DE4041383A1

DE4041383A1 - Verfahren zur herstellung chlorierter polyolefine

Info

Publication number: DE4041383A1
Application number: DE19904041383
Authority: DE
Inventors: Itsuo Kimura; Shigeki Hikasa; Kentaro Nobori
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1991-06-27
Also published as: JPH03197510A; JPH0633327B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyolefine für Farbe, Tinte usw., wobei ein Polyolefin oder ein modifiziertes Polyolefin mit Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe gemischt wird und die Mischung zur gleichzeitigen Herstellung von chlorierten Polyolefinen chloriert wird.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyolefine oder chlorierter modifizierter Polyolefine, die in organischen Lösungsmitteln löslich und für Farbe, Tinte, usw. verwendbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Herstellungsverfahren für die gleichzeitige Herstellung chlorierter Polyolefine oder ähnlichen Materialien und chlorierter Paraffine.

Da ein durch Chlorierung von Polyolefinen erhaltenes Harz leicht in organischen Lösungsmitteln löslich ist und weiterhin ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, wird es industriell hergestellt und auf vielen Gebieten verwendet. Das Harz mit hohem Chlorgehalt wird als Korrosionsschutzfarbe für Außengebäude aufgrund seiner ausgezeichneten Haltbarkeit verwendet, während dasjenige mit niedrigem Chlorgehalt als Tinte für Polypropylenfilme, für das Bemalen von geformten Polypropylenprodukten und ähnlichen Materialien aufgrund seiner guten Adhäsion an Polypropylen verwendet wird.

Verfahren zur Chlorierung von Polyolefinen sind gut bekannt und lassen sich grob klassifizieren in ein Verfahren, bei dem die Chlorierung in Suspension durchgeführt wird (beispielsweise japanische Patentveröffentlichung Sho 36-4745), in ein Verfahren, bei dem die Chlorierung in Lösung durchgeführt wird, beispielsweise japanisches Patent Kokai Sho 48-8856) und in ein Verfahren, bei dem Chlorierung in der Masse (beispielsweise japanisches Patent Kokai Sho 46-737) durchgeführt wird.

Bei der Chlorierung in Suspension wird feinpulverisiertes Polyolefin in Wasser suspendiert und Chlorgas unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder unter Zugabe eines radikalerzeugenden Mittels eingeblasen. Nach Beendigung der Chlorierung wird der chlorierte Gegenstand aus Wasser abgetrennt und getrocknet.

Bei der Chlorierung in Lösung wird Polyolefin in einem gegenüber Chlor inaktiven chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst, beispielsweise in Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethan usw. und Chlorgas unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder unter Zugabe eines radikalerzeugenden Mittels zugegeben, um die Chlorierung durchzuführen. Das chlorierte Polyolefin wird durch Abtrennen des Lösungsmittels von dem Produkt erhalten.

Bei der Chlorierung in Masse wird Polyolefinpulver mit Chlorgas über ein Fließbett oder eine Wirbelschicht in Kontakt gebracht und chloriert. Andererseits ist das chlorierte Paraffin nützlich als Plastifizierungsmittel von Vinylchloridharz usw., welches hergestellt wird über einen Bereich von niedrigem Chlorgehalt bis etwa 70% Chlorgehalt. Das chlorierte Paraffin wird hergestellt durch Erhitzen gewöhnlichen Paraffins oder Paraffinwachses bei einer Temperatur um 100°C, um es zu schmelzen oder in einem chlorierten organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, aufzulösen, wobei anschließend für die Chlorierung Chlorgas eingeführt wird.

Die Chlorierung in Suspension stellt eine heterogene Reaktion dar, bei der die Chlorierung von der Außenseite der Teilchen des Ausgangsmaterials fortschreitet, wobei es schwierig ist, die Innenseite zu chlorieren. Dabei tritt der Nachteil auf, daß es schwierig ist; das Material homogen zu chlorieren, ohne dieses auf nicht mehr als einige µm fein zu pulverisieren. Da viele Laboratorien die Feinpulverisierung durchführen müssen, wird Polyolefin verwendet, das gewöhnlich eine Größe von mehreren 10 µm hat, jedoch ist das erhaltene chlorierte Polyolefin in diesem Fall nur wenig in organischen Lösungsmitteln löslich und ist nicht ohne Zugabe einer großen Menge Chlorgas im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem die Chlorierung in Lösung durchgeführt wird, in Lösung zu bringen und zusätzlich treten viele Fälle auf, worin ungelöste Körner zurückbleiben, selbst wenn es gelöst werden würde.

Die Chlorierung in Lösung stellt eine homogene Reaktion dar, bei der ohne daß die vorstehend genannten Nachteile auftreten, die Chlorierung unter erhöhtem Druck durchgeführt werden sollte, da es schwierig ist, Polyolefin in einem chlorierten organischen Lösungsmittel zu lösen, so daß der Nachteil auftritt, daß die Durchführung der Lösung schwierig ist und die Reaktionsapparatur teuer wird. Des weiteren wird viel chloriertes organisches Lösungsmittel benötigt, das für den menschlichen Körper schädlich ist und auf die Umgebung schädliche Einflüsse ausübt, wobei für den Fall, daß solch ein Lösungsmittel im Endprodukt verbleibt, das Produkt nicht nur in seiner Ausführung verschlechtert, sondern auch bezüglich seiner Verwendung eingeschränkt wird.

Bei der Chlorierung in Masse treten nicht nur Schwierigkeiten beim Steuern der Reaktion auf, sondern es ergeben sich auch die Nachteile wie bei der Chlorierung in Suspension. Andererseits kann die Reaktion chlorierter Paraffine unter Verwendung einer ähnlichen Apparatur wie für die Chlorierung von Polyolefinen in Lösung durchgeführt werden, jedoch ist es unmöglich, gleichzeitig Polyolefine und Paraffine zu chlorieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bei der Chlorierung in Suspension und in Lösung auftretenden Probleme zu beseitigen und durch ein einfaches Verfahren eine Herstellung chlorierter Polyolefine mit ausgezeichneter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu ermöglichen und weiterhin ein Verfahren zu schaffen, durch das mit sehr hoher Ausbeute gleichzeitig chlorierte Polyolefine und chlorierte Paraffine herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyolefine gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyolefine oder durch Pfropfen mit ungesättigter Carbonsäure modifizierte Polyolefine mit Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 8, gemischt werden und daß die Mischung auf einen Chlorgehalt von 5 bis 75% chloriert wird, bei einer Temperatur, bei der die Mischung flüssig bleibt. Die Erfinder haben dabei gefunden, daß die Reaktionsapparatur und die Reaktionsdurchführung sehr einfach gestaltbar sind und daß die Chlorierungsreaktion homogen fortschreitet, so daß nicht nur das chlorierte Polyolefin mit ausgezeichneter Löslichkeit gegenüber aromatischen organischen Lösungsmitteln herstellbar ist, sondern gleichzeitig auch chlorierte Paraffine herstellbar sind durch Mischen von Polyolefinen oder durch Pfropfen mit ungesättigten Carbonsäuren modifizierten Polyolefinen mit Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 8, durch Erhitzen der Mischung zu einer Schmelze und Durchführen der Chlorierungsreaktion durch Einleiten von Chlorgas in die Mischung in einem Temperaturbereich, in dem die Mischung ihren Zustand als homogen gemischte Flüssigkeit beibehält.

Die bei der Erfindung verwendeten Polyolefine umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, andere Polymere der α-Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 5, Poly-(4-methylpenten-1), Ethylen-Propylen-Copolymer, Propylen-Buten- Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Propylen-Buten-Terpolymer, die anderen Copolymere der α-Olefine, Copolymere von α-Olefinen mit nicht mehr als 50% eines anderen Monomeren, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Maleinanhydrid-Copolymer, Ethylen- Ethylacrylat-Maleinanhydrid-Terpolymer und andere. Ein durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziertes Polyolefin bedeutet solch eines, das erhalten wurde durch Pfropfcopolymerisation des Polyolefins mit ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Derivat gemäß herkömmlichen Verfahren. Als ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivate sind als ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure usw. oder deren Alkylester und als ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure, Ittaconsäure usw. oder deren Säureanhydride oder Alkylester verwendbar. Die Pfropfcopolymerisation kann durch Erhitzen des Polyolefins zur Schmelze durchgeführt werden, wobei in der Masse mit der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat umgesetzt wird, oder indem das Polyolefin in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol usw. gelöst wird, wobei zur Durchführung der Reaktion erhitzt wird unter Verwendung eines radikalerzeugenden Mittels als Katalysator, wie beispielsweise einem organischen Peroxid. Als Pfropfcopolymer werden solche bevorzugt, die mit ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivaten mit 0,1 bis 20 Gew.-% pfropfcopolymerisiert sind. Das Molekulargewicht des Polyolefins oder des mit ungesättigter Carbonsäure pfropfcopolymerisierten Polyolefins unterliegt keiner Beschränkung und es kann in Block-, Pellet- und Pulverform vorliegen.

Die Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 8 bezeichnen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, repräsentiert durch die allgemeine Formel C_nH_2n+2. Solche mit einer Kohlenstoffzahl von nicht mehr als 7 zeigen einen niedrigen Siedepunkt, so daß Schwierigkeiten bei der Herstellung des chlorierten Polyolefins auftreten. Bevorzugt wird ein übliches Paraffin mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 35 eingesetzt, wobei das gleichzeitig mit dem chlorierten Polyolefin erzeugte chlorierte Paraffin von großem industriellem Wert ist. Das normale Paraffin ist das geradkettige unter den Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe und das erhaltene chlorierte Paraffin zeigt eine gute Stabilität. Als solches mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 16 ist bei Raumtemperatur flüssig und ein solches mit einer Kohlenstoffzahl von 17 bis 35 wird bei Raumtemperatur wachsartig fest und wird als Paraffinwachs bezeichnet, jedoch sind beide ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar. Ebenfalls verwendbar ist eine Mischung von Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe mit verschiedenen Kohlenstoffzahlen. Die Polyolefine oder die mit ungesättigter Carbonsäure pfropfmodifizierten Polyolefine sind mit Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen kompatibel und beim Erhitzen zur Schmelze sind sie in jedem gewählten Verhältnis unter Bildung eines homogenen flüssigen Zustands mischbar. Aufgrund der Herabsetzung des Schmelzpunkts basierend auf der Lösung oder Plastifizierung des Polymers ist dieser Zustand bei einer Temperatur von mehreren 10°C niedriger im Maximum als der Schmelzpunkt des Polyolefins oder des mit Carbonsäure pfropfmodifizierten Polyolefins realisierbar. Die Chlorierung ist bei jeder Temperatur durchführbar, bei der die Mischung im flüssigen Zustand belassen bleibt, jedoch wird die Reaktion vorzugsweise bei so niedrigen Temperaturen als möglich durchgeführt, da die Tendenz besteht, daß bei hohen Temperaturen eine Dechlorierungsreaktion bei der Chlorierungsreaktion auftritt und manchmal eine Verfärbung bewirkt wird. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 50 bis 140°C, wobei bei einer Temperatur von nicht weniger als 140°C die Verfärbung beachtlich wird und das Erscheinungsbild des erhaltenen chlorierten Produkts dabei verschlechtert wird. Im Gegensatz hierzu wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C die Reaktionsrate der Chlorierung zu gering und die Chlorierungsreaktion dauert daher zu lange.

Bezüglich des Mischungsverhältnisses des Polyolefins oder des mit ungesättigter Carbonsäure pfropfmodifizierten Polyolefins mit den Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 8 besteht keine besondere Beschränkung, jedoch ist es bevorzugt, das Mischungsverhältnis des Polyolefins oder des mit ungesättigter Carbonsäure pfropfmodifizierten Polyolefins und den Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 8 auf 95/5 bis 1/99 im Gewichtsverhältnis einzustellen, um die Reaktion wirksam fortschreiten zu lassen. Für den Fall, daß das Verhältnis der Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe weniger als 5 beträgt, sollte die Reaktion bei hoher Temperatur oder unter hoher Viskosität durchgeführt werden, was jedoch gelegentlich zu einer unvorteilhaften Verfärbung führt. Für den Fall, daß das Verhältnis des Polyolefins oder des mit ungesättigter Carbonsäure pfropfmodifizierten Polyolefins weniger als 1 beträgt, wird viel chloriertes Paraffin erzeugt, das für die industrielle Herstellung nicht vorteilhaft ist. Zusätzlich beträgt die Viskosität der Mischung von beiden vorzugsweise nicht mehr als 3 Pa · s bei der Temperatur zur Durchführung der Chlorierung. Für den Fall, daß die Viskosität nicht weniger als 3 Pa · s beträgt, tritt örtlich eine drastische Chlorierungsreaktion auf, die manchmal zur unerwünschten Verkohlung des Harzes führt. Eine Viskosität von nicht mehr als 3 Pa · s ist einstellbar durch Variation des Verhältnisses von Polyolefin oder mit ungesättigter Carbonsäure pfropfmodifiziertem Polyolefin mit Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 8 oder durch Änderung der Temperatur.

Die durch die Chlorierung eingeführte Menge an Chlor beträgt 5 bis 75% (im folgenden wie vorstehend immer als Gew.-% bezeichnet). Im allgemeinen löst sich ein Polyolefin nicht in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol usw., jedoch wird es in organischen Lösungsmitteln durch Einführung von Chlor löslich, weil die kristalline Struktur dabei zusammenbricht. Jedoch löst sich ein chloriertes Produkt mit einem Chlorgehalt von nicht mehr als 5% nicht in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, usw. und hat daher für die industrielle Verarbeitung keine Bedeutung. Im Fall von nicht weniger als 75% nimmt die Reaktionseffizienz der Chlorierung ab und führt zu einem ökonomischen Nachteil. Wenn die Mischung aus Polyolefin oder mit ungesättigter Carbonsäure gepfropftem Polyolefin und den Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe der Chlorierung unterworfen wird, werden beide mit annähernd demselben Chlorgehalt chloriert, obwohl manchmal der Chlorgehalt der Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial etwas höher sein kann.

Falls die Chlorierung durch Einleiten von Chlorgas, Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen oder Verwendung von radikalerzeugenden Mitteln eines organischen Peroxids, einer Azoverbindung usw. als Katalysator durchgeführt wird, verläuft die Reaktion wirksam, jedoch ist die Chlorierungsreaktion auch ohne die vorstehend genannten Mittel durchführbar. Das Chlorgas kann direkt für die Chlorierung eingeleitet werden, ist jedoch auch in Verdünnung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Chlorwasserstoffgas möglich. In diesem Fall ergibt sich der Vorteil, daß die Steuerung der Reaktion einfach ist oder eine Temperaturerhöhung aufgrund der Reaktionswärme verhinderbar ist.

Die Apparatur zur Durchführung der Chlorierungsreaktion kann ein Reaktionsbehälter mit innerer Glasausstattung sein, der ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Chloreinlaßrohr, einer Vorrichtung für die Behandlung von Abfallgas eines Nebenprodukts und einem Heizmantel. Falls notwendig, kann das Innere des Behälters mit einer UV-Lampe ausgerüstet sein. Um eine gleichförmige Reaktion zu erhalten, ist es bevorzugt, stark zu rühren. Zur Verbesserung der Reaktion ist es weiterhin bevorzugt, eine Struktur zu wählen, mittels der Chlorgas vom Boden des Reaktionsbehälters einführbar ist. Nach Beendigung der Reaktion kann das Produkt in chloriertes Polyolefin oder in ein mit ungesättigter Carbonsäure gepfropftes chloriertes Polyolefin und ein chloriertes Paraffin unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das nur schwach lösend für das chlorierte Polyolefin wirkt und gut lösend für das chlorierte Paraffin wirkt, getrennt werden. Als hierfür geeignete Lösungsmittel sind Isopropylalkohol oder Hexan verwendbar. Das chlorierte Polyolefin oder das mit ungesättigter Carbonsäure gepfropfte chlorierte Polyolefin, die von dem chlorierten Paraffin getrennt sind, sind erhältlich als Festkörper und sind in Kügelchen verformbar oder in einem aromatischen organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol zur Erzeugung des Produkts lösbar. Das nach Abtrennen erhaltene chlorierte Paraffin ist in Abhängigkeit vom Chlorgehalt als Flüssigkeit oder wachsähnlicher Feststoff durch Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation erhältlich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyolefine kann die Mischung des Polyolefins oder des mit ungesättigter Carbonsäure gepfropften Polyolefins und der Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 8 in flüssigem Zustand verbleiben, und daher ist die Chlorierung gleichförmig durchführbar. Als Ergebnis hiervon ergibt sich ein chloriertes Polyolefin mit einer Struktur, bei der das Chlor gemäß einer Zufallsverteilung über die Polymerkette verteilt ist und daher das chlorierte Polyolefin gegenüber einem organischen Lösungsmittel eine augezeichnete Löslichkeit aufweist. Weiterhin ergibt sich durch die Plastifizierungswirkung der Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe, das im Ausgangspolymer eine Absenkung des Schmelzpunkts erfolgt und die Chlorierungsreaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchführbar ist, so daß ein Verfärben des Produkts verhinderbar ist. Da die Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 8 verwendet werden, läßt sich die Reaktion unter Normaldruck auf einfache Art unter Verwendung einer kostengünstigen Reaktionsapparatur durchführen. Da auch das Paraffin mit Chlor reagieren kann, wird gleichzeitig chloriertes Paraffin hergestellt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von nicht beschränkenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer, einem Chloreinlaß und einem Auslaß für Abfallgas ausgerüsteten 1-Liter-Kolben werden 60 g isotaktisches Polypropylen (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 180 000) und 240 g Normalparaffin (C₁₄H₃₀: 48%, C₁₅H₃₂: 48%) eingegeben, wonach auf einem Ölbad erhitzt wird. Nachdem die Mischung von Polypropylen und Normalparaffin vollständig bei 150°C geschmolzen waren, wurde die Temperatur auf eine Mischungstemperatur von 120°C abgesenkt. Die Mischung war durchsichtig flüssig. Ein Teil des Inhalts wurde herausgenommen und die Viskosität mittels eines Viskosimeters vom B-Typ bei 120°C gemessen und ergab 1,5 Pa · s. Die Chlorierung wurde durch Einleiten von gasförmigem Chlor vom Boden aus unter Rühren in den Kolben begonnen. Zur Verstärkung der Chlorierung wurde die Temperatur bei 120°C aufrechterhalten und bei Messung des Chlorgehalts jeder Inhaltsprobe, die sorgfältig während der Reaktion herausgenommen wurde, wurde das Chlor zur Vervollständigen der Reaktion eingeleitet. Der Chlorgehalt des Reaktionsprodukts betrug 34%. Das Reaktionsprodukt wurde in eine größere Menge Isopropylalkohol eingegossen, um das Polypropylen auszufällen, das anschließend herausgenommen wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und ergab das chlorierte Paraffin nach Entfernen des Isopropylalkohols. Der Chlorgehalt des chlorierten Polypropylens betrug 28%, derjenige des chlorierten Paraffins 36%.

Beispiel 2 <Pfropfreaktion mit ungesättigter Carbonsäure<

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-Liter-Kolben wurden 300 g isotaktisches Polypropylen (Durchschnittsmolekulargewicht: 6000) eingegeben und der Kolben wurde auf einem Ölbad erhitzt. Unter Rühren wurden 12 g Maleinanhydrid und 1,2 g Di-tert.-butylperoxid als organisches Peroxid über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben und anschließend wurde 2 Stunden umgesetzt. Das Produkt enthielt 3% Maleinanhydrid.

(Chlorierungsreaktion)

Das auf diese Weise erhaltene isotaktische mit ungesättigter Carbonsäure pfropfmodifizierte Polypropylen (150 g) und Normalparaffin (dasselbe wie in Beispiel 1) (150 g) wurde unter Mischen geschmolzen und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 chloriert. Nach Abtrennen des chlorierten Paraffins wurde chloriertes Polypropylen erhalten mit einem Chlorgehalt von 22%.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 100 g Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetatgehalt 19%, Schmelzflußrate 150 g/10 min) und 200 g Normalparaffin (gemäß Beispiel 1) wurde die Chlorierung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach Abtrennen des chlorierten Paraffins wurde das chlorierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer erhalten mit einem Chlorgehalt von 18%.

Beispiel 4

Unter Schmelzen und Mischen von 100 g isotaktischem Polypropylen (durchschnittliches Molekulargewicht: 60 000) und 200 g Paraffinwachs (C₂₄H₅₀, Schmelzpunkt 44°C) wurde die Chlorierung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach Abtrennen des chlorierten Paraffins wurde chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 21% erhalten.

Beispiel 5

Schmelzen und Vermischen von 240 g isotaktischem Polypropylen (Durchschnittsmolekulargewicht: 60 000) und 60 g Normalparaffin (gemäß Beispiel 1) wurde die Chlorierung wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 135°C eingestellt wurde. Nach Abtrennen des chlorierten Paraffins wurde ein chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 21% erhalten.

Beispiel 6

Unter Schmelzen und Mischen von 60 g isotaktischem Polypropylen (Durchschnittsmolekulargewicht: 180 000) und 240 g Normalparaffin (gemäß Beispiel 1) wurde die Chlorierung wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 150°C eingestellt wurde. Die Reaktionsmischung begann sich während der Reaktion zu verfärben und wurde schließlich schwarz. Nach Abtrennung des chlorierten Paraffins wurde ein schwarzes chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 28% erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Beim Schmelzen und Mischen von 60 g isotaktischem Polypropylen (Durchschnittsmolekulargewicht: 180 000) und Normalparaffin (gemäß Beispiel 1) und anschließendem Absenken der Temperatur auf 110°C begannen sich Kristalle abzuscheiden, jedoch bei Aufrechterhalten der Temperatur bei 100°C wurde die Chlorierungsreaktion mittels Durchführung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 begonnen unter gradueller Erhöhung der Viskosität, wobei die Reaktionsmischung sich verformte und anschließend nicht mehr gerührt werden konnte, so daß die Umsetzung beendet wurde. Nach Abtrennung des chlorierten Paraffins wurde ein braunes chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 11% erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Vermischung von 30 g isotaktischem Polypropylen (Durchschnittsmolekulargewicht: 180 000) und 270 g Heptan wurde die Mischung bei 100°C erhitzt, wobei sich jedoch kein Schmelzen des Polypropylens ergab. Anschließend wurde die Chlorierung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert und ergab chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 3%.

Vergleichsbeispiel 3

Isotaktisches Polypropylen (Durchschnittsmolekulargewicht: 180 000), das in Pulverform mit einer Partikelgröße von 120 µm vorlag, wurde eingesetzt. 300 g des isotaktischen Polypropylenpulvers, 6 l Wasser und 1 g eines oberflächenaktiven Mittels wurden in einen mit einem Rührer, einem Chloreinlaß und einem Auslaß für Abfallgas ausgerüsteten Kolben eingebracht. Die Chlorierung wurde bei einer Temperatur von 90°C unter Rühren und Bestrahlen mit ultraviolettem Licht durchgeführt, indem gasförmiges Chlor vom Boden des Kolbens aus eingeleitet wurde. Während der Chlorierung wurde ein Teil der Reaktionsmischung herausgenommen und der Chlorgehalt genau bestimmt. Nach Beendigung der Chlorierung wurde die Reaktionsmischung filtriert, mit wäßriger alkalischer Lösung und Wasser wiederholt gewaschen und anschließend getrocknet. Der Chlorgehalt betrug 45%.

Vergleichsbeispiel 4

In einen innen verglasten 30 l fassenden Reaktionsbehälter, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Chloreinlaß, einem Auslaß und einem Kühler wurden 600 g isotaktisches Polypropylen (Durchschnittsmolekulargewicht: 180 000) und 20 1 Tetrachlorkohlenstoff eingefüllt und anschließend wurde das Polypropylen durch Erhitzen bei einer Temperatur von 110°C unter erhöhtem Druck geschmolzen. Unter Bestrahlen mit UV-Licht wurde das gasförmige Chlor vom Boden des Kolbens aus eingeleitet. Durch genaues Messen des Chlorgehalts wurde die Chlorierungsreaktion durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck destilliert und ergab ein chloriertes Produkt mit einem Chlorgehalt von 28% nach Entfernung von Tetrachlorkohlenstoff.

Die sich ergebenden chlorierten Polyolefine gemäß den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden in Toluol gelöst bis zu einer Konzentration von 20 Gew.-% und ihre Löslichkeiten gegenüber Toluol und ihre Aufbewahrungsstabilitäten (Fluiditäten nach Stehenlassen während 1 Tag und 1 Nacht bei -5°C) in Form ihrer Toluollösungen wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, zeigt das erfindungsgemäße chlorierte Polyolefin eine ausgezeichnete Löslichkeit.

Beispiel 7

Unter Verwendung von 30 g ataktischem Polypropylen (Durchschnittsmolekulargewicht: 25 000) und 270 g Normalparaffin (gemäß Beispiel 1) wurde die Reaktion auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und ergab chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 68%.

Beispiel 8

Unter Verwendung von 30 g Polyethylen (Durchschnittsmolekulargewicht: 6000) und 270 g Normalparaffin (gemäß Beispiel 1) wurde die Chlorierung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und ergab chloriertes Polyethylen mit einem Chlorgehalt von 68%.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung von Polyethylen (Durchschnittsmolekulargewicht: 6000) wurde die Chlorierung gemäß Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Chlorierung wurde auf dieselbe Weise wie gemäß Vergleichsbeispiel 4 unter Verwendung von Polyethylen (Durchschnittsmolekulargewicht: 6000) durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das pulverige Produkt abgenommen mittels Wasserdampfdestillation der Reaktionsmischung, wobei dessen Chlorgehalt 68% betrug.

Die sich gemäß den Beispielen 7, 8 und Vergleichsbeispielen 5, 6 ergebenden chlorierten Polyethylene wurden in Toluol bis zu einer Konzentration von 40 Gew.-% gelöst, wonach die Viskositäten der Toluollösungen (25°C, B-Typ-Viskosimeter) und ihre Aufbewahrungsstabilitäten (Fluiditäten nach Stehenlassen während 1 Tag und 1 Nacht bei -10°C) untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, verleiht das erfindungsgemäße chlorierte Polyethylen der Toluollösung eine niedrige Viskosität und zeigt eine ausgezeichnete Aufbewahrungsstabilität.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich der Vorteil, daß das chlorierte Polyolefin und das chlorierte Paraffin gleichzeitig mit sehr hoher Ausbeute hergestellt werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren den herkömmlichen Verfahren überlegen ist. Zusätzlich ist die Reaktion unter Normaldruck durchführbar, so daß die Verfahren bei Durchführung der Chlorierung einfach sind und eine kostengünstige Reaktionsapparatur verwendbar ist.

Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Polyolefin zeigt eine ausgezeichnete Löslichkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und die Reaktion ist gleichförmig durchführbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß Polyolefin oder mit ungesättigter Carbonsäure pfropfmodifiziertes Polyolefin und Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 8 gemischt werden und anschließend die Mischung auf einen Chlorgehalt von 5 bis 75% chloriert wird bei einer Temperatur, bei der die Mischung flüssig bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe aus der Normalparaffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von 10 bis 35 stammen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungstemperatur 50 bis 140°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Polyolefin oder mit ungesättigter Carbonsäure pfropfmodifiziertes Polyolefin und den Kohlenwasserstoffen aus der Paraffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 8 95 : 5 bis 1 : 99 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Mischung aus Polyolefin oder mit ungesättigter Carbonsäure pfropfmodifiziertem Polyolefin und den Kohlenwasserstoffen aus der Paraffinreihe mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 8 nicht mehr als 3 Pa · s beträgt.