DE1958451A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Pfropfpolymerisaten aus AEthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten - Google Patents

Description

Yerfahren zur Herstellung ι'νοη- vernetzten Pfropfpolymerisaten aus ltb^lenWV"inylacetat«Oopolyirierisat0n

Die Erfindung betrifft/ein;Verfahrenzur Herstellung von vernetzten Pfropfpolynierisatenfaus Xthylen-Vinylacetat-Gopolymcrisaten,; die aus?Äthylen und Vinylacetat unter Einwirkung ^yon Radikalbildnern;erhalten werden·

Bs ist bekannt," Polyäthylen)in Lösung [oder^Blspersion mit 'tiiedikalbildendea Substanzen,, wie Peroxiden oder Persulfaten, zu behandeln*! Auf das so, behandelte Polyäthylen können Vinylacetat,'* Styrol _t\ Vinylchlorid, Msthacrylate oder andere monomere ^Verbindungen aufgepfropft werde»· Als Lösungsmittel{werden dabei χλΒ· Toluol» Petroläther oder Trichloräthylen^yerwandet·! Das Pfropf polymerisat wird anschließend dui»h{Alkohole gefällt, Erfolgt die Pfropfung in Dispersion^ 8in4 1SftulfAtoreB_} wl«

sulfat,-zuzusetzen·

Bs ist waiter ein^Verfahrsnizur Herstellung ¥oa Pfropfpolyneren bekannt?^ bei dem «ine jiaoist [wäßrige eines langkett'l^en^P^odukts^fe'C^H^BindungeB. alt a Poiymerisationsiaitiator bahandeifc wird_s DIa den aktivenj radikallsehen Zentren führe» bei der

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ORIGINAL INSPECTED

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von monomeren'polymerisierbaren Verbindungen zu Pfrc-pfpolymeren^ Bei den-langkettigen Produkten handelt es sfch. vorwiegend um Polymere oder Copolymere des Äthylens, Vinylacetats, Acrylnitrils und Methy!methacrylate· Bevorzugt werden kautschukartige!Copolymere des Styrols· Als aufzupfropfende Komponente; kommen vorliegend Styrolι Vinyl« acetat Γ Acrylnitril ι" Methyliaethacrylat u.a. in Betracht» Dabei wird bei Raumtemperatur?· und unter Ausschluß von Luft gearbeitet» Außerdem ist ein Verfahren bekannt, bei dem man durch mochanische'Bearbeitung - wie Kneten ' eines Polyolefins, ■ bevorzugt Polyäthylen, bei 110 bis 250 ⁰C einen Abbau des Polyolefins herbeiführt und auf das Polymere dabei in Gegenwart von Peroxiden eine Auf« pfropfung»von ungesättigten Monomeren vornimmt·

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten durch Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf Copolymerisate des Äthylens mit Vinylester bekannt. Das Copolymer!sat wird In Vinylchlorid gelöst und mittels radikalischer Initiatoren in wäßriger Suspansion pfr.-pf«. polymerisiert» Darüber hinaus ist ein Verfahren bekannt, d&reh das Vinylchlorid auf teilweise verseifte Äthylen» Vinylacetat-Copolymerisats bei 60 ⁰G in Suspension aufge·» • pfropft wird· Das Pfropf-Copolymerlsat wird zusätzlich mib Verbindungen vernetzt, die mib den QH-Gruppen rea«· gieren" können,-2·-B»" mit Isocyanaten·

Schließlich 1st; es bekannt, einem nlchtvernetsfcen P&ly-» äthylen 0_f5 bis 5 % eines Ätliylan-Vinylucebat-Gopolymeri-

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säte, das vorher diu?äh Strahlung vernetzt wurde, zuzufügen· Dieses Gemisch wird gepreßt und in kleineren Stücken mit siedendem Vinylacetat unter Strahlung ge-» pfropft und zum Teil vernetzt· Das so behandelte Material besitzt eine verbesserte Klarheit sowie eine gute Be= dr uckb arke it·

Bei den genannten Verfahren handelt es sich teilweise um radikaüjüphe Pfropfpolymcrisationen in Lösung bzw« in Suspension_t box denen die zu pfropfenden Polymeren mit radikalischen Initiatoren "vorbehandelt werden müssen, um aktiv© Zentren auf'dem Polymeren bzw· Copolymeren zu bilden« Als Lösungsmittel·'werden dabei z« T· feuersefährliche und giftige Produkte-\verwendet_t Außerdem übersteigt der Anteil des gelösten Polymeren bzw. Copolymereη in der Lösung kaum 10 %%■ Bei der Verwendung stabiler wäßriger Suspensionen ist der Einsatz von Emulgatoren erforderlich. Die nach der Pfropfpolymerisation notwendige Isolierung des reinen Pfropfpolymerisats ist aufwendig und damit kostspielig· Die Pfropfpolymerisate müssen entweder . durch Fällen mit Alkoholen, durch Abdestillieren der Lösungsmittel oder durch Filtrieren, Waschen und Trocknen der Copolymerisate gewonnen werden·; Eine anschließende Konfektioniorung ist oftmals erforderlich· Die eingesetzten Lösungsmittel sowie die nicht umgesetzten Monomerenanteile müssen zurückgewonnen.werden, der benötigte Aufwand dafür ist hoch· Nach der Reingewinnung der Polymerisate bzw· Copolymerisate kann eine ITachvornetzung, die

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zusätzliche Maßnahmen erfordert, vorgenommen werden· Andere der genannten Verfahren ' befassen sich mit initiierter Pfropfpolymerisation in Substanz _t die vorwiegend mit maschinellem Auf wand, unter mechanischen Beanspruchungen des"Polymeren bzw· Copolymeren durchgeführt wird· Bei dieser mechanischen Beanspruchung werden auftretende Abbaureaktionen ausgenutzt, um die dabei entstehenden aktiven Zentren im Polymeren für die Pfropfungsrealcbiori zu benutzen. Bei derartigen Pfropfpdtyiaerisationen treten durch die mechanischen Beanspruchungen gleichzeitig unerwünschte Sigenschmfstsveränderungen des eingesetzten Polymerisats -ι höhere Farbwerte _t Entstehen niederoolekii» larer Anteile,, Änderung der.mechanischen Festigkeiten u.i a· - auf, was zu QualitäterverschlechteruageÄ der Bndprodukte führt·\ Bei den'zuletzt genannten bekannten Verfahren werden die: relativ 'umständlichen Pfropfungen reaktionen mit [anschließenden ,TemetzungsreaktioneÄ gekoppelte'! Bei der'einen':Vernetzung handelt es stell um ein« Reaktion'derlfunktionellen.Gruppen, bei der anderem um ti ine of f ens icht lieh \une inhe it 1 ich" ine inanderf lie ßesd« Reaktion von Pfropfung und ',Vernetzung auf den Oberflächen der Polymerisate" bzw·¹. Copolymerisate·' Der Bachteil dieser Verfahren liegt-in der technologischen Aufwendigkeit und in dem kaum zu beeinflussenden Eingriff in άαη Molekülbau der vernetzten Pfropfpolymerisate« Eine sehwankem«» de Produktquälität ist die folge«

Zweck der Erfindung ist es, Pfropfungareaktionen auf

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ithj'lon-'ViiTj/lacetat-Copolyrnerisaben gekoppelt mit einer gs reaktion durchzuführen und daboi die Produkte

s.'.ii.iem Binsata dor Enargian, der Roh- und Hilfs— stoffe reproduzierbar ■ Iiorzustöllön»

Dor .ärfiiidmifj liegt die Aufgabe zugrunde, sowohl die V-: meta uric; des Copolymerisate als auch die Aiii'pfropfung von ungesättigten Vo lbindungen mittels radikalischer Initiatoran - voriiuiielii;ien». .

Die so Aufgäbe wird örfindiingsgömäß in dur '//eise gelöst, daß das bei dor i'adikaliscli initiierten Copolymerisation •von'"Äthylen mit finylacötat mit oiner !Ponrperatur von 50 bi.3 300 0 anfallende" KoaktiOnsgo:;iiuch unmittelbar· nach Abschluß' dar Oopolymorisation und nach Abtr dor nicht-UBigeset^ton nonobiorsn Torbindunoen untor Rüliren box 50 'bi£5--2ÖO ⁰G in'Anwesenliöit von froisn "Radikalon voi'netsst und.' luiiiiittülbar anschließend zusa:.im.en ra.it Liono-Kiertjn lüiiieöätti^b^h "Vorbindungon als M'ropfkomponenüün unbor xinoa Druck von 1 bis 50 at und unter Rühren auf 50 biß 200 ⁰O - erwämib wird»

Die Vernetsiuig fülu't inan aweckmüßisorwaiso so aus, daß man daa J?rod:ikt aus den Produlcbabsciieider dar Kochdruckpoly-T;Kirisationöanla_L;e, in dor die Copolymorisafcion des Äthylens iiiit (km Vinylacetat yorgonoi-uaen worden lot, uniiü.ttül— bux" iiit 'jincr (Toxiiperatur von 50 bis 300 0 in einen HühriHihül-btu⁸ üborrüiirb und bei 50 bis 200 ⁰G Di0 V^.rnet^niMS orfolüt radikaliöch mittels der'noch aus dov -,•u_i'f"".l-_; ^;''i:i'ij.ⁱii;5at;ion£33tufe staiü.Hiexiden freian liadlkala

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und ÄadtkalbILdüar* Falls erforderlich., warden waiüera Radikalbildner

isa nimmt man "^s in dem Rührbehälter zuerst

dia ¥'mat2iJiig iäibtals RadLkalb1.14nsτη. und bzw*» oder Radikalan vor und in Anschluß gibt man ciia

ba 3ii und führt; somit die''Vernetaung. und ■Pfropfung in e.iasia Cläfäß durch.»

ψ Ss erwies eich tils günstig,' die Vemetaungsreaktion^es

öopolyraeren vor dsr'Pfropfung 'vorzunehmen» Während der -Überführung "eUäs'öopolymeren in'dan Hührbehälter jauif" das mi bgeführte *nichfe "vuages^z'ba Gasgeaiscih^; CXthgrlei^Vijaylaej tat) durah^ntspamiung-weltestgflhend^eritfeiTUt werdaa,\ im neben der Tfarnebsuag k' tion eintreten ?α laasen, dia die Bigensshaften »l«r ζ äugt aa Produkt* ve i^oalechtem "würde*. Nach aev '-iurö führben Vernet;zuiigar-*akbtün kann dann die' unter Sliihaltuag dar'entaprechexdan Bedingungen jdux führt werden» Ba'bai. lot- ein gufcss Rühren dar Schmelze erforderlich» Di· benobigten' Eadikalbildnar und\die ..aufstar» pfropfenden Io sponeiit en'werden mit bekannt« Bosiareinrichtungen der- OofoljmeriBabschraalzs zugeführt^ Daa ¥er^ netzte und gepf^opfb*^; öopolymerisafe kann im Anschluß über übliche "feyriehfcungön aus Mem Rülirbehältar ■· bragan und graib-ill-ii-i;

Als Eadikalbildii^i* «at-dflii dia an eich bekannten ν -Hku

wie iHjuuroyi.^üoxid, Όιΐι.ιοΜν.;^Π"-ι>ρ^!,

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Azoverbindungen, verwendet. Ala monoinere'ungesättigte Verbindungen zum Aufpfropfen verwendet man vorzugsweise Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol* Acrylsäure., Acrylsäureester, Acrylnitril," Methacrylsäure oder Methacrylsäureafcer· ·

Der Vorteil des erfijidungs gemäßen ν Ve rf ahrens besteht darin, daß die Durchf üJirung der Vernetzung«- und Pfropf fungsreaktionen unmittelbar dem Gopolymcrisationsprozeß nachge schaltet ist und somit die im Produkt noch enthaltene Wärmeenergie ausgenützt werden kann« Durch die Vernetzungsreaktion wird ein Produkt mit definiertem Fe sticke its-'und Viskositätsverhalten erzeugt, die nachfolgende Pfropfpolymerisation findet also bereits auf den vorliegenden vernetzten Gopolyiaerisat statt und bildet die Pfropfstellen als Sequenzen am Molekül aus. Durch Variieren der'Bedingungen können somit gepfropfte kürzere bzw. längere'Sequenzen erhalten werden· Wiederum dadurch bedingt kennen wesentlich Geringer® Mengen ungesättigter Verbindungen als bei bekannten Verfahren aufgepfropft werden und gleichzeitig die gewünschten Effekte, wie gute Anfärbbarkeit, gute Bedruckbarkeit, gute Transparenz» verminderter Blockeffekt, verbesserter-Glass, erreicht werden». Sin weiterer wesentliclior Vorteil ist die Ausnutzung der durch die vorhergegaiigiee radikalische Copolymerisation noch vorhandenen lebenden Radikale _e dis

gleichmäßig im Copolymer!sat als sogenannte aktiv® Zentren vorhanden sind· Durch diese lebenden Radikale kann

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die Vernetzung- bzw»' Pfropfreaktion ohne zusätzliche Zuführung von Radikalbildnern durchgeführt werden. Eine zusätzliche Zuführung von Radikalbildnern ist aber trotzdeia bei einigen zu erzeugenden Produkttypen notwendig, um dio stimulierende Wirkung der dosierten Radikalbildner für bestimmte Palctoren, wie Produkteigenschaften, Vcrweilzeiten und Reaktionsbedingungen, gezielt auszunutzen· ' Es werden somit in einer Verfahrensstufe Produkte erzeugt, · die ohne spätere Kacfcbeliandlung*. bereits die vom Verarbeitcr geforderten spezifischen Qualitätsmerkijiale aufweisen* Die Produkte können somit ohne größere Mehraufwendungen hergestellt 'werden·- Die Technologie des erfindiingsgemäßen Verfahrens ist einfach· Die vernetzten und gepfropften Copolymerisate worden vorwiegend zur Herstellung von Folien, von Spielwaren und bei der Verarbeitung mittels der BlastechnoloGie verwendet· Sie ermöglichen neben einer verbesserten Qualität der Polymerisate durch Wegfall mehrerer Arbeitsgänge eine beachtliche Durchsatzsteigerung, durch die eine erhöhte Wirtschaftlichkeit der verarbeitenden Betriebe erreicht werden kann·

Beispiel 1

Aus einem Polymerisationsreaktor wird in bekannter Weise hergestelltes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat in einen Hochdruckabscheider übergeführt. Aus diesem Hochdruckabscheider werden diskontinuierlich 500 kg einer Schmelze des Oopolyracrisats mit einer Temperatur von 190 ⁰O und unter einem Druck von 220 at in einen beheizbaren Rührbe-

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hälter entspannt. Das aus dem Hochdruckabscheider mit-Gerissene bzw. im Copolymerisat gelöste nicht umgesetzte Äthylen-Vinylacetat^GedBch wird unter Rühren abgetrennt und über ein Entspannungsventil dem Polymerisationspro— ' zeß im Kreislauf wieder zugeführt» Das Copolymerisat enthält 10 Gewi-% einpolymerisiertes Vinylacetat! der Schmelzindex liegt bei 34 g/10 min. Das Copolymerisat wird anschließend unter Zugabe von 3 kg Cumolhydroperoxid bei 185 bis 190 ⁰C 35 Minuten gerührt und dabei vernetzt· Der anschließend gemessene Schmelzindex beträgt 3 g/10 min· Das bis zu diesem Zeitpunkt geöffnete Sntspannungsventil wird geschlossen, und bei 185 bis 190⁰C wird unter Rühren soviel Vinylacetat in den Rührbehälter zugegeben, bis ein Druck von 6 at erreicht ist* Durch die jetzt einsetzende Pfropfungsreaktion beginnt der Druck unter Verbrauch des Vinylacetates abzusinken. Durch weiteres Zugeben von Vinylacetat wird der Druck auf 6 at gehalten. Dieses Zugeben von Vinylacetat wird so lange fortgesetzt, bis 10 kg Vinylacetat verbraucht sind. Dafür ist eine Zeit von 12 Minuten erforderlich· Im Anschlug daran werden der Rührer abgestellt, der Behälter ent spannt und die Schmelze mittels eine» Extruder* e.ue dem Behälter ausgetragen und granuliert· Das Copolymerlsat enthält jetzt einen zusätzlich aufgepfropften Anteil von 1,8 Gew.-% Vinylacetat. Das Produkt besitzt einen ?olientrübungswert von 25 % und eine Zugfestigkeit von

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105 kp/cm * Das Material ist rutschfest und kann für die hochtransparenfcer und ohne Nachbehandlung

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bedruclcbarer JoUm verwendet word·*·

Beispiel 2 ■ > - "" -" "■"'

Aus einem PolymerisatJibnereaktor ''wird in bekannter * Weise hergestelltes "lthjltn^Viziylacetat^Oopoljmeri»at in eine» HochdruckabscheiderIÜbergeführt. Aus die·«* Hochdruckabscheider / weiten diskontinuierlich'500 kg

* einer Schmelze des Copolymerisate'»it edner Temperatur von 160 ⁰C und unter einem Druck von 240 at in einen beheizbaren Rührbehälter entspannt·⁷ Bas au· dea Bobk- · druckabscheider mitgerissene bzw· in Gopolymerieat gelöste und nicht umgesetzte Äthylen-yVinylacetati-eeÄiiecii wird unter Bühren abgetrennt und über ein 2ntspannung»-» ventil dem Polyraerisationsprozeß im Kreislauf wieder «ungeführt. Das Copolymerisat enthalt 40 Gewl-^ einpolgnaeri siertes Vinylacetat und besitzt einen Sohn·!*index"vom 320 g/10 min«^r! Das Copolymerlsat 'wird anaohliaSend unter Zugabe von 1,5 kg Cumolperoxid bei 160 ⁰C 60 Miautta gerührt und dabei'vernetzt.) Das Oopoljairiiat ^J hat JHtIl einen Schmelsindex von 150 g/10 min·'. lachdem da« lutspannungsventil geschloiien wurde,, wird bei 160 bis 165 ⁰O unter Rühren Vinylchlorid bis zu βinea Druck voa 50 at zugegeben· Anschließend werden 0/,8 kg Dilauroylpernxid zudosiert. Der durch die (einsetzend·*Pfrppfpely·-. laerisabioii.abainlcendö Druck wird durah Naohdoaiei*en've» Vinylchlorid" solange ' auf iX) -tb. g^hal^a, bis >ü kg - Yljqrl " ohlorid verbraucht üiiid* D-mach werden*"Rühffbohält*r

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entspannt ι der Rührer abgestellt und das Produkt mittels eines Schmelzextruders granuliert· Das Produkt enthält 9,4 Gew*-# aufgepfropfteö Vinylchlorid und hat einen

Schmelzindex von 110 g/10 min. Das Pf»fpfcopolymerisat besitzt eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit PVO* Damit modifiziertes PVO ist schlagfest.

Beispiel 3

Aus einem Polymerisationsreaktor wird in bekannter Mse hergestelltes ithylen^Vinylaceiiat-Copä.ymerisat in eine» Hochdruckabscheider übergeführt. Aus diesem Hochdruckabscheider werden diskontinuierlich 600 kg einer Schmelze des Copolymerisate mit einer Temperatur von 180 ⁰C und unter einem Druck vto. 220 at in einen beheizbajjeo. Rührbehälter entspannt^Das aus dem Hochdruckabscheider mitgerissene bzw· im Copolymerisat gelöste und nicht umgesetzte Äthylen-Vinylacetat-rGemisch wird unter Rühren abgetrennt und über ein^nt Spannungsventil dem Polymerisationsprozeß im Kreislauf wieder zugesetzt· Dae Oopolymerisat enthält 31 Gew*-% Vinylacetat und hat einen Schmelzindex von 124 g/10 min· Nach Zugabe von 1,6 kg Dilauroylperoxid wird 4- Minuten bei 180 ⁰O gerührt . und das Copolymerisat dabei vernetzt· Der Schmelzindex des vernetzten Produktes beträgt 0,5 g/10 min· Bei geschlossenem Entspannungsventil und unter Zugabe von 120 kg Styrol wird die Pfropfpolymerisation, die durch noch nicht umgesetztes Peroxid und noch vorhandene

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freie Radikale initiiert wird, bei 145 ⁰O und bei 1 at durchgeführt· XTach 1 h werden der Rührer abgestellt, der Rührautoklav entspannt und die Schmelze mittels eines Schmelzextruders granuliert. Das Pfropfcopolymorisat enthält 17,2 Gew.-% aufgepfropftes Styrol· Es besitzt gegenüber dem ungepfropften Ansgangspolymerisat eins wesentlich verbesserte Zugfestigkeit und eine Schlagzähigkeit von y 90 cm kp/cm · Bs kann vorteilhaft für die Herstellung schlagfester Blaskörper eingesetzt werden·

Beispiel 4 · ...

Aus einem Polymerisationsreaktfcr wird in bekannter Weise hergestelltes Äthylen-Vinylacetat-Gopolymerisat in einen Hochdruckabscheider übergeführt· Aus diesem Hochdruckabscheider werden diskontinuierlich 500 kg einer Schmelze des Copolymerisate mit einer Temperatur von 240 ⁰O und. unter einem Druck von 250 at in einen beheizbaren Rühr— behälter entspannt· Das Cppolymerisat hat einen Yinylacetatgehalt von 15 Gew_#-% und einen Schmelzindex von 12 g/10 min· Das mitgerissene bzw· im Oopolymerisat gelöste nicht umgesetzte Ithylen-Vinylacetat-Geraisch wird unter Rühren innerhalb einer Minute abgetrennt· Innerhalb, weiterer 10 Minuten findet eine durch noch im Oopolymerisat befindliche lebende Radikale'initiierte Nachvernetzung statt. Das Copolymere hat danach einen Schmelzindex von 1,2 g/10 min· Das bis zu dieeem Zeitpunkt geöffnete Entspannungsventil wird geschlossen, und in den Rührbe-

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kälter wefeden unter Rühren bei 200 0 25 kg Acrylnitril gegeben, in dem 0,1 kg tert.-Butylperbenzoat gelöst ist. Nach 15 Minuten wird die Schmelze des Pfropf polymerisate über einen Schmelzextrüder ausgetragen und granu liert· Das Produkt enthält 4_t6 Gew.—$> aufgepfropftes Acrylnitril. Die Zugfestigkeit des Pfropfcopolymerisats

beträgt 95 kp/cm · Das Material läßt sich gut zu hochtransparenten, nicht blockenden Folien verarbeiten. Ebenso kann es zur Herstellung flexibler Profile, Dichtungen und Schläuche eingesetzt werden, die gegenüber dem ungepfropften Material eine verbesserte Lösungsiaittelbeständigkeit aufweisen.

Beispiel p

Aus einem Polyiaerisationsreaktor wird in bekannter Weise hergestelltes Ithylen-Vinylacetat-Copolymerisat in einen Hochdruckabscheider übergeführt. Aus diesem Hochdruckabscheider werden diskontinuierlich 400 kg . einer Schmelze des Copolymerisate mit einer Temperatur von 230 ⁰O und unter einem Druck von 200 at in einen beheizbaren Rührbehälter entspannt· Das Oopolymorisat enthält 22 Gew..-% einpolymerisiertes Vinylacetat und hat einen Schmelzindex von 50 g/10 min. Das aus dem Hochdruckabscheider mitgerissene bzw· im Oopolymerisat gelöste nicht umgesetzte Äthylen-iVinylacetat-Gemiscn wird unter Rühren in kurzer Zeit abgetrennt und über ein Entspannungsventil dem Polymerisationsprozeß wieder zugeführt. Das Oopolymerisat wird unter Zugabt von

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0,2 kg Oumqlhydroperoxid bei 200 ⁰G 20 Minuten gerührt und dabei vernetzt· Der Schmelzindex: beträgt danach 20 g/10 min· In die Polymerisatschmelze werden bei geschlossenem Entspaxinungsventil 35 kg Acrylsäure, die 0,35 kg Cumolhydroperoxid enthalten,' eingeführt» Die einsetzende Pfropfreaktion dauert 1 Stunde bei 210 °C_e Anschließend werden der Rührer abgestellt und das Pfropf— produkt mittels eines Schmelzextruders granuliert; es enthält 8 Gew.~% aufgepfropfte Acrylsäure. Die im Produkt enthaltenden freien Säuregruppen können zur ionischen Vernetzung herangezogen werden* Das Pfropf^polymerisat wird vor allem für Spritzgußartikel mit guter Formbeständigkeit eingesetzt. Mit besonderen Füllstoffen versehen, kann es zu Hohlkörpern mit guter Festigkeit verblasen werden.

Beispiel 6

Aus einem Polymerisationsreaktor wird in bekannter Weise hergestelltes Athylen-VinyIacetat-Oopolymerisat in einen Hochdruckabscheider übergeführt. Aus diesem Hochdruckabscheider werden diskontinuierlich 800 kg Schmelze mit einer Temperatur von 220 ⁰O und unter einem Druck von 200 at in einen Rührautoklaven entspannt· Das Gopoly— merisat enthält 18 Gew.-% Vinylacetat und hat einen Schuielzindex von 80 g/10 min. Das aus dem Hochdruckabscheider mitgerissene bzw· im Copolymerisat gelöste und nicht umgesetzte Äthylen-Vinylacetat-Gemiscii wird unter

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Rühren abgetrennt und über ein Entspannungsventil dem Polymerisationsprozeß im Kreislauf wieder zugeführt· Unter Zusatz von 1*2 kg Di-tert.-butylperoxid wird das Copolymerisat danach 7 Minuten bei 210 ⁰G gerührt und dabei vernetzt· Der Schmelzindex beträgt anschließend ²»3 g/10 min· Hach dem Schließen des Entspannungsventils werden Α·Ο kg Methacrylsäure äthy Ie st er, die 0,4 kg Diterb;—butj^lperoxid enthalten, zugegeben ,und die Pfropfreaktion wird bei 200 ⁰C · .innerhalb von 50 Minuten durchgeführt. Im Anschluß daran werden der Autoklav entspannt, der Ruhrer abgestellt und die Schmelze des Pfropfcopolymerisats über einen Schrnelzextruder granuliert* Das Produkt enthält 4,4 Gew.-^ auf gepfropfte* Hethacrylsäureäthylester· Das Oopiymerisat hat eine Zug-

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festigkeit von 86 kp/cm und eine Dehung von 420 %, Bs v;ird vorteilhaft zur Herstellung weicher, weichmacherfreier Formkörper eingesetzt und behält eeine Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen.

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Claims (2)

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   Patentansprüche

   ·) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylacetat-Copolyiaerisaten, die aus Äthylen und Vinylacetat unter Einwirkung von Radikalbildnern erhalten v/erden, durch radikalische Vernetzung der Copolymerisate und Aufpfropfung von ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Oopolyiaerisation von Äthylen mit JVinylacetat mit einer Temperatur von 50 bis 300 C anfallende Reaktionsgemisch unmittelbar-nach Abschluß der Copolymerisation und nach Abtrennung der nicht umgesetzten monomeren Verbindungen unter Rühren bei 50 bis 200 ⁰C in Anwesenheit von freien Radikalen vernetzt und unmittelbar anschließend zusammen mit monomeren ungesättigten Verbindungen als Pfropf korn-, ponenten unter einem Druck von 1 bis 50 at und unter Rüh«p.. rea auf 50 bis 200 ⁰C erwärmt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radüalische Vernetzung der Copolymerisate mittels der noch aus der Coplymerisations.stufe stammenden freien Radikale sowie gegebenenfalls mittels nach der Copolymerisation zugegebener weiterer Radikalbildner erfolgt·

   3» Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalbildner Peroxide und Azoverbindungen verwendet werden·

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   "Verfahren nach'Anspruch Λ bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere ungesättigte "Verbindungen Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylsäure * oder Methacrylsäureester verwendet·