DE2215588A1

DE2215588A1 - Pfropfpolymerisate auf der grundlage von aethylencopolymerisaten

Info

Publication number: DE2215588A1
Application number: DE2215588A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Alberts; Herbert Dr Bartl; Rainer Dr Kuhn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1973-10-11
Also published as: JPS499595A; CA1034286A; DE2305681C2; FR2179779B1; BE797502A; FR2179779A1; US3855353A; DE2305681A1; DE2215588C2; NL7304334A; GB1415561A; IT980033B; JPS5418311B2

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbeieidi Fr/Pk Patente, Merken und Lizenzen

29, Marc 1972

Pfropfpolymerisate auf der Grundlage von Äthylencopolymerisaten

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten als Pfropfsubstrat und einem Gemisch von (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten, einem oder mehreren Monoolefinen und ggf. weiteren Monomeren als Pfropf monomere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, Styrol und Acrylnitril oder ihre Gemische in beliebigen Verhältnissen auf Äthylen-Vinylester-Copolymerisate aufzupfropfen. Man erhält bei der Pfropfung von Styrol unverträgliche Pfropfmaterialien mit geringem Pfropfungsgrad und bei Verwendung von Acrylnitril unverträgliche Pfropfprodukte mit sehr hohem Pfropfungsgrad (vergl. britische Patentanmeldung Nr. 917 499).

Die Höhe der Pfropfausbeuten entspricht den bekannten Monomerradikalaktivitäten. Verwendet man Gemische von Styrol und Acrylnitril, erhält man unverträgliche Pfropf produkte mit.recht unterschiedlichen Pfropfungsgraden. Die Pfropf produkte sind dadurch gekennzeichnet, daß einige

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wenige Pfropfstellen am Pfropfsubstrat mit langen Pfropfseitenketten verknüpft sind. Die mechanischen Eigenschaften und die thermoplastische Verarbeitbarkeit derartiger Produkte sind unbefriedigend (vergl. US-Anmeldung 3 177 270).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, auf Basis von Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten Pfropfprodukte herzustellen, die aufgrund ihrer Struktur und chemischen Zusammensetzung problemlos zu verarbeiten sind und neben hoher mechanischer Festigkeit auch hervorragende Bewitterungsstabilität besitzen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Pfropfsubstrat Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern und als Pfropfmonomere Gemische von Acrylnitril und Monovinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, in Gegenwart von Monoolefinen und ggf. weiteren Vinylmonomeren, wie z.B. (Meth)Acrylsäurederivaten, Vinylestern und/oder Allylverbindungen, polymerisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten und mindestens einem Monoolefin mit 2 bis 18 C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen in Gegenwart von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylestern organischer Monocarbonsäuren polymerisiert werden.

Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate enthalten bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 55 Gew.-% an eingebauten Vinylestern. Für spezielle Zwecke werden Äthylen-Vinylester-Copolymerisate mit 30-75 Gew.-%, vorzugsweise 40-55 Gew.-%

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an Vinylestern eingesetzt.

Als Vinylester kommen organische "Vinylester von gesättigten, ggf. durch Halogen, insbesondere durch Chlor, substituierte Monocarbonsäuren mit 1-18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7-11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien " genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.

Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, ggf. in Lösungsmitteln wie tert.-Butanol, hergestellt.

Die nach dem Verfahren der Hochdrucksynthese hergestellten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate besitzen Schmelzindexwerte zwischen 0,1 bis 100, vorzugsweise zwischen 1,0 bis 10, insbesondere 4,5 bis 6. Die in Tetralin bei 120⁰C gemessenen Grenzviskositäten liegen im allgemeinen zwischen 0,6 bis 1,5. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 50.000 und etwa 1 Million. Die nach der Beziehung Mw-I definierte Uneinheitlichkeit U (G.V. Schulz, in Z.^hys. Chem. (B) 43 (1939) Seiten 25-34) liegt im Bereich 5-30. Diese Copolymerisate sind bevorzugt in heißen Kohlenwasserstoffen löslich.

Die z.B. nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation hergestellten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, die z.B. 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-% Vinylacetat enthalten, besitzen Schmelzindexwerte, die teilweise bei 190⁰C nach DIN 53 735 mit 2,16 kp Belastung nicht meßbar sind oder aber auch größer als 100 sein können, vorzugsweise liegt der Schmelzindexbereich unter 15, insbesondere bei 3 bis 5. Die mittels Lichtstreuung gemessenen Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 40.000 und 500.000. Die Uneinheitlichkeit beträgt U=2 bis 6.

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Die Copolymerisate sind löslich in Kohlenwasserstoffen und Alkoholen und besitzen vorzugsweise Grenzviskositäten in , Toluol bei 25⁰C zwischen 0,5 und 1,5.

Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate können, falls gewünscht, ganz oder teilweise hydrolysiert sein.

Als aufzupfropfende Monomere werden Methacrylnitril und/oder Acrylnitril, Monovinylaromaten wie Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, wie z.B. 4-Methylstyrol, X-Methylstyrol, Halogenstyröle wie z.B. 4-Chlorstyrol, oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol und «■_Methylstyrol und Monoolefine mit 2 bis 18 C-Atomen eingesetzt. ·.,,-.■-

Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2,....,.,. 3-Methylbuten-l, Diisobutylen, Triisobutylen, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Octadecen-1, Cyclopenten usw.

Vorzugsweise werden or-Monoolefine mit 2-8 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Propylen, Buten-1 oder Isobutylen. Es können auch Mischungen der Olefine verwendet werden.

Gegebenenfalls können als Vinylverbindungen (Meth)Acrylsäurederivate zur Pfropfung mitverwendet werden. (Meth)-Acrylsäurederivate sind (Meth)Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylßäureamid oder deren Mischungen.

Weiter werden unter Vinylverbindungen Vinylester organischer gesättigter Monocarbonsäuren mit 2-18 C-Atomen verstanden. Insbesondere seien Vinylacetat und Vinylpropionat genannt.

Auch kann es vorteilhaft sein, die Pfropfreaktion in Gegenwart von Allylverbindungen durchzuführen. Als Allylverbindungen werden vorzugsweise Allylacetat, Allylalkohol und Isobutendiacetat verwendet.
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Es ist möglich, in weitem Maße variierbare Mengen an aufzupfropfendem Monomerengemisch aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromat, Monoolefin und ggf. Vinyl- und/oder Allylverbindungen auf eine vorgegebene Menge Äthylen-Vinylester-Copolymerisat einzusetzen.

Vorzugsweise werden auf 5-9Ö Gew.-% Äthylen-Vinylester-Copolymerisat (Vinylestergehalt bis 75 Gew.-96, vorzugsweise 5-55 Gew.-%), 10-95 Gew.-96 Monomerengemisch für die Pfropfpolymerisation eingesetzt. Für manche Zwecke besonders geeignete Produkte erhält man, wenn auf 40-60 Gew.-96 Äthylen-Vinylester-Copolymerisat (mit Vinylestergehalten von 30 bis 75, vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-96) 60 bis 40 Gew.-96 Monomerengemisch eingesetzt wird.

Das für die Pfropfreaktion eingesetzte Monomerengemisch kann innerhalb der angegebenen Komponenten eine in weitem Maße variierbare prozentuale Zusammensetzung besitzen.

Vorzugsweise besteht das eingesetzte Monomerengemisch aus

I 15-80 Gew.-9ό, insbesondere 15-50 Gew. -% (Meth)Acrylnitril , II 10 - 70 Gew.-96, insbesondere 50-70 Gew.-96 mindestens

eines Monovinylaromat en, III 5-40 Gew.-96, insbesondere 5-30 Gew.-96 mindestens

eines Monoolefins, IV 0-30 Gew.-96, insbesondere 0 -15 Gew.-96 mindestens

einer Vinylverbindung und

V 0-15 Gew.-%, insbesondere 0 -10 Gew.-96 mindestens

einer Allylverbindung,

die Summe der Komponenten I - V beträgt IOO96.

Von besonderem Interesse sind Monomerengemische aus den Komponenten I - III.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polymere enthaltend Pfropfpolymerisate aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten mit polymerisierten Einheiten von Gemischen aus (Meth)Acryl-

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nitril, Monovinylaromaten, mindestens einem Monoolefin mit 2-18 C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen.

Bevorzugt enthalten die Polymeren Pfropfpolymerisate aus

A 9-95 Gew.-96, insbesondere 9-30 Gew. -%

Äthylen-Vinylester-Copolymerisat und

B 91 - 5 Gew.-56, insbesondere 11 - 70 Gew.-96

polymerisieren Einheiten von

I 20-85 Gew.-96, insbesondere 20 - 50 Gew.-96

(Meth)Acrylnitril, II 10 -79.9Gew.-96, insbesondere 50 - 77 Gew.-96

mindestens eines Monovinylaromaten III 0.1 - 10 Gew.-96, insbesondere 0.1- 5 Gew.-96

mindestens eines. Monoolefins IV 0-20 Gew.-96, insbesondere 0 - 5 Gew.-96

mindestens einer Vinylverbindung und V 0-10 Gew.-96, insbesondere 0-5 Gew.-96

mindestens einer Ally!verbindung,

die Summe von A + B beträgt 10096, und ebenso beträgt die Summe der Komponenten I bis V 10096.

Für spezielle Zwecke sind Pfropfpolymerisate aus

A 40-60 Gew.-96 Äthylen-Vinylacetat Copolymerisat mit

30 - 75 Gew.-96, vorzugsweise 40 - 55 Gew.-96 eingebautem Vinylacetat und

B 60-40 Gew.-96 polymerisierten Einheiten von

I 20-85 Gew.-96, insbesondere 20 - 50 Gew.-96

(Meth)Acrylnitril, II 10 -79.9 Gew.-96, insbesondere 50 - 77 Gew.-96

mindestens eines Monovinylaromaten III 0.1 - 10 Gew.-96, insbesondere 0.1-5 Gew.-96

mindestens eines Monoolefins

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IV O - 20 Gew.-%, insbesondere 0-5 Gew.-%

mindestens einer VinylverlDindung und V 0-10 Gew.-%, insbesondere p - 5 Qew-,-% - .;

mindestens einer Allylverbindung,

die Summe von A + B beträgt 100%, und ebenso beträgt die Summe der Komponenten I bis V 100%, besonders vorteilhaft.

Von besonderem Interesse sind Pfropfpolymerisate, die polymerisierte Einheiten, der Komponenten I-III.enthalten.

Im wesentlichen sind die Monomeren auf. die Pfropfgrundlage aufgepfropft. Es können jedoch auch untergeordnete Mengen an Homo- und/oder Copolymerisaten der Monomeren vorhanden sein.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion kann in der Weise erfolgen, daß sämtliche Monomeren und ot-Olefine in Gegenwart des Pfropfsubstrates vorgelegt und polymerisiert werden. Es ist aber auch möglich, die Monomeren oder ihre Gemische und die Oi-Olefine kontinuierlich oder auch diskontinuierlich zu dem Pfropfansatz hinzuzugeben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß speziell bei der diskontinuierlichen Zugabe der Monomeren oder ihrer Gemische Pfropfprodukte mit außerordentlich guten mechanischen Festigkeitswerten erhalten werden. Die Zugabe der Radikalbildner kann zu Beginn der Reaktion einmalig oder aber kontinuierlich oder diskontinuierlich vor, während oder nach der Zugabe der Monomeren erfolgen. Ferner ist es oft vorteilhaft, verschiedene Radikalbildner bei der Reaktion einzusetzen.

Zur Pfropfung soll die Pfropfgrundlage zweckmäßigerweise in feinteiliger oder gelöster Form vorliegen, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Pfropfungsgrades zu erreichen. Man kann aber prinzipiell auch vom grob granulierten Polyäthylen ausgehen, wie es z.B. bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens anfällt.

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Soll die Pfropfreaktion in Lösung (homogener 'Phase) durchgeführt werden, können als Lösungsmittel zweckmäßigerweise gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan, die isomeren Butane, Pentane, Hexane oder Gemische, Petroläther, Leichtbenzin und andere Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, die isomeren Xylole und andere substituierte Benzolderivate wie z.B. Chlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan und andere Frigene, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Difluoräthylen usw., sowie niedrigsiedende Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, isomere Butanole, vorzugsweise tert. Butanol, eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich, das Monoolefin in einem solchen Überschuß einzusetzen, daß es selbst als Lösungsmittel wirkt.

Das Lösen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen von etwa 20 bis 120⁰C durchgeff'irt werden. Natürlich können auch höhere Temperaturen angewendet werden, sofern Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten eingesetzt werden'oder der Lösungsvorgang unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Die Pfropfreaktion kann auch in heterogener Phase erfolgen. Hierbei kann das Pfropfsubstrat in Form von Granulaten, sphärischen Teilchen, in zylindrischer Form, Plättchenform, Spiralform oder in Gestalt anderer Formkörper eingesetzt werden.

Vorzugsweise liegen die Pfropfsubstrate beim Arbeiten in heterogener Phase in Pulver- oder Granulatform vor und besitzen Korngrößen von ca. 1/U bis etwa 3 cm.

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Die Pfropfsubstrate können mit dem Monomerengemisch durch Besprühen, Bestreichen, Tauchen oder durch Dispergieren des Substrates im Monomerengemisch in Kontakt gebracht werden, . wobei die Monomeren ganz oder teilweise in das Substrat einquellen. Hierbei kann eine Volumenvergrößerung der Substratteilchen im wesentlichen unter Erhalt ihrer ursprünglichen Form eintreten. Das Monomerengemisch kann für den Quellvorgang und auch für den anschließenden Pfropfvorgang entweder unverdünnt oder in Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert in einem·organischen Verdünnungsmittel und/oder Wasser vorliegen. Die hier verwendeten Verdünnungsmittel entsprechen den oben bei der Pfropfreaktion in Lösung genannten Lösungsmitteln. Es hängt von der Menge und der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck, von der Art des Pfropfsubstrates ab, ob ein vollständiges Auflösen erfolgt oder lediglich ein Quellen der Substratteilchen. Natürlich tritt bei der Quellung, ein teilweises Auflösen der Substratteilchen ein. Jedoch verbleibt der gelöste Anteil des einzelnen ' Substrateilchens im wesentlichen im nichtgelösten Anteil des Substratpartikels, so daß die ursprüngliche Form trotz Volumenvergrößerung erhalten bleibt.

Das Quellen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen bis zu etwa 85⁰C erfo!
katalysatoren.

etwa 85⁰C erfolgen, ggf. in Gegenwart der Polymerisations-

Die Pfropfeopolymerisation kann in homogener oder heterogener Phase im Temperaturbereich zwischen etwa -20⁰C und +250⁰C, bevorzugt zwischen +30⁰C bis +150⁰C, und,bei Drücken bis zu 500 atü, bevorzugt bei Normaldruck (1 atm) bis 21 atm durchgeführt werden.

Es ist auch durchaus möglich, zunächst eine homogene Phase aus Pfropfsubstrat, Vinylaromaten oder Monomerengemisch, ggf. Katalysator und ggf Lösungsmittel herausteilen, die Lösung in

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AO

Wasser zu dispergieren und dann ggf. nach Zusatz des Katalysators zu polymerisieren.

Es ist weiter möglich, die durch das Monomerengemisch ggf. in Gegenwart eines Radikalbildners gequollenen Pfropfsubstratteilchen in Gegenwart von inerten oder praktisch inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid usw. zu polymerisieren.

Bei der Pfropfpolymerisation in heterogener Phase liegt das gequollene Pfropfsubstrat vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in einer heterogenen " oder homogenen Mischung aus Lösungsmittel und Wasser vor.

Die Polymerisationskatalysatoren können vor, während oder nach dem Löse- bzw. Quellvorgang dem Polymerisationsansatz zugefügt werden.

Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-96, bezogen auf die Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomeren eingesetzt. Diese Mengen können selbstverständlich weit überschritten werden.

Als Polymerisationskatalysatoren können Perverbindungen oder Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Benzoylperoxid* tert. Butylperpivalat, Lauroylperoxid, tert. Butylperoctoat, tert. Butylperbenzoat, di.-tert.-Butylperoxid, tert* Butylperisononanat, Diisopropylpercarbonat, Dicyclohexylpercarbonat, Acetylcyclohexylhexansulfonylperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril usw. Bevorzugt geeignet sind Benzoylperoxid, tert. Butylperpivalat, tert. Butylperoctoat, Dicyclohexylpercarbonat, Dicumylperoxid und Azobisisobuttersäurenitril .

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Geeignet für die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion sind ferner die bekannten Redoxsysteme, die aus PersauerstofVerbindungen (wie Kaliumpersulfat) und.anorganischen wie organischen Reduktionsmitteln aufgebaut sein können, wie sie beispielsweise in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage (1961), Band 14/1, Seiten 263-297, beschrieben sind.

Initiatorradikale können ferner mit Hilfe von UV-Bestrahlung die auch in Gegenwart von Persauerstoffverbindungen mit oder ohne Sensibilisator durchgeführt werden kann - Röntgen-,· ^-Strahlen oder beschleunigten Elektronen erzeugt werden. Selbstverständlich können auch noch zusätzliche Regler, die bei Polymerisationen üblich sind, eingesetzt werden.

Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel wie Molekulargewichtsregler und im Falle der Dispersionspolymerisation Dispergatoren, beispielsweise Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate mit 45 Gew.-% Vinylacetat und hohem Schmelzindex oder Acrylsäureesterpolymerisate zugesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Pfropfreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel in Polymerisationsschnecken durchgeführt werden, und das Abdampfen des Lösungsmittels oder der Restmonomeren aus dem Pfropfpolymerisationsansatz in Verdampfungsschnecken, Dünnsifiichtverdampfern oder Sprühtrocknern, ki

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Bei dem er findlingsgemäßen Verfahren werden die Monomeren Styrol und/oder Acrylnitril etwa zu 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%, aufgepfropft. Durch Extraktion oder fraktionierte Fällung lassen sich stets nur untergeordnete Mengen oder gar kein ungepfropftes Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat, das also chemisch nicht mit dem eingesetzten Substrat verknüpft wurde, nachweisen. Demgegenüber können bei einem Ansatz, bei dem ohne regelnde <* -Olefine aber in sonst analoger Weise gearbeitet wurde, sehr häufig etwa 50 Gew.-% oder mehr des eingesetzten Styrol-Acrylnitrils ungepfropft als Mischpolymerisat isoliert werden.

In den Tabellen 1 und 2 werden die Ergebnisse der fraktionierten Fällung eines erfindungsgemäß hergestellten Pfropfprodukte (Beispiel 3) und eines nach konventioneller Methodik hergestellten Reaktionsgutes (Vergleichsbeispiel 2) wiedergegeben. In beiden Versuchen wurde ein und dasselbe Äthylenvinylacetatcopolymerisat als Pfropfsubstrat eingesetzt.

Tabelle 1

Versuch ungepfropftes /-__ 7_Φλ1ιιλ1 Schmelzindex

SAN-Copolymer *- ¹Z -J¹ ⁰^⁰¹ bei 19O⁰C.

Beispiel 3 - 0,33 0,13

Vergleichsbeispiel 2 52 Gew.-% 2,31 nicht meßbar

Äthyl en-

Vinylacetat- - 1,37 3,6

Copolymerisat

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Das nach Vergleichsbespiel 2 erhaltene Reaktionsgut enthält · 52 Gew.-% des eingesetzten Styrol-Acrylnitril-Gemisches als ungepfropftes Mischpolymerisat, besitzt eine relativ hohe Grenzviskosität, verglichen mit dem Ausgangssubstrat und dem nach Beispiel 3 hergestellten Pfropfprodukt.

Ferner erkennt man die überlegene chemische Einheitlichkeit des erfindungsgemäß nach Beispiel 3 hergestellten Pfropfproduktes gegenüber dem nach Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Materials aus den folgenden Fraktionierungsergebnissen:

Tabelle 2

Beispiel 3 Fraktion

Gew.-%

Fh 7 . Acrylnitril-

Gehalt Gew.-96

1 2 3 4 5 6 7

Rest

5,6	unlöslich	20,8
8,2	0,53	20,1
9,25	0,48	20,5
25,9	0,24	22,4
22,6	0,34	21,6
15,25	0,27	19,7
10,25	0,24	19,7
0,95

Vergleichsbeispiel 2

Fraktion

Gew.-

Acrylnitril-Gehalt Gew.-96

1	Rest	10,5	unlöslich	16,6
2	50,9	3,08	19,0
3	10,0	1,26	25,8
4	14,5	0,76	25,0
5	8,8	0,25	24,2
6	2,25	0,15	16,0
	0,3

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Man erhält also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionsprodukte, die sich in folgender Weise auszeichnen:

1. Kein ungepfropftes Styrol-Acrylnitril-copolymerisat.

2. Ein Pfropfprodukt, das stets zu über 80 Gew.-% chemisch nahezu einheitlich aufgebaut ist.

3. Das Lösungsverhalten anhand der gemessenen jjy?J~ ι Werte beweist zusätzlich zu anderen Befunden, daß die Pfropfketten relativ kurz und gleichmäßig über das eingesetzte Pfropfsubstrat verteilt sind.

Dagegen sind Reaktionsprodukte, die ohne regelnde «-Olefine hergestellt sind, nicht nur chemisch, sondern aufgrund ihrer stark unterschiedlichen Lösungsviskositäten auch in ihrer Struktur sehr uneinheitlich aufgebaut. Hierdurch wird auch die mangelhafte thermoplastische Verarbeitbarkeit derartiger Pfropfprodukte und ihre unerwünschte Inhomogenität verständlich.

Ein nicht unwesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zusätzlich noch darin zu sehen, daß die thermische Prozeßregelung bei Verwendung von Q6-01efinen völlig unproblematisch wird, da im Gegensatz zum ungeregelten Prozeß keine plötzlichen Wärmetönungen bei der Durchführung der Reaktion zu erwarten sind. <

Die Produkte der Erfindung fallen, je nachdem, ob in homogener oder heterogener Phase gearbeitet wurde - gelöst, dispergiert oder als plastische Massen an. Beispielsweise ist es möglich, direkt feinteilige Thermoplastenpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 1000/u zu erhalten, die ausgezeichnet für Beschichtungszwecke für die verschiedensten Pulverauftragsverfahren, beispielsweise Wirbelsinter-, Flammspritz-, elektrostatisches Sprühverfahren usw. oder für den Rotationsschleuderguß geeignet sind.

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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich vorzüglich als Beschichtungsmaterial und thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe. Hierbei wird auch bei den Pfropfprodukten mit hohen Styrol-Acrylnitrilgehalten eine problemlose Verarbeitbarkeit auf den üblichen Maschinen der Thermoplast-Technologie festgestellt, Aufgrund ihrer hervorragenden Verträglichkeit besitzen die Pfropfpolymerisate teilweise eine sehr gute Transparenz, Die mechanischen Festigkeitswerte sind ganz im Gegensatz zu den Mischungen der Thermoplasten, die bekanntlich völlig unverträglich und ohne Festigkeit sind, ausgezeichnet.

Die; in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt,

Die Schmelzindices werden nach DIN 53 735 bei 190⁰C und 2,16 kp Preßdruck gemessen«

Zur Bestimmung des gepfropften Anteils wur&sn st©ts durch einfache und/oder doppelte fraktionierte Fällung die ungepfropften Pfropfsubstratanteile vom gepfropften Substrat und die -nicht gepfropften polymerisierten Monomereinheiten abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde das Pf^cpfpröcMst gelöst (z.B. in Dimethylformamid, Benzol oder Toluol-Dimethylformamid gemischen) und anschließend sukzessiv mit z.B. n-Butanol oder Methanol in der Hitze gefällt.

Der Gehalt an Pfropfgrundlage in Pfropfpolymerisat ergibt sich aus der Differenz von 100% und der Summe der Prozentgehalte der aufgepfropften Monomeren.

Für die in den Beispielen angeführten mechanischen Meßwerte gelten die folgenden Normen:

Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur, wenn nicht anders angegeben.

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Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur, wenn nicht anders angegeben.

Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat entsprechend DIN 53 460 in ⁰C (in den Beispielen als Vicat-Temperatur bezeichnet!)

Kugeldruckhärte nach DIN 53 456 Biegespannung nach DIN 53 452 Zugfestigkeit 6^ nach DIN 53 455 Dehnung 6nach DIN 53 455 Ε-Modul nach DIN 53 457
Streckspannung 6~_s nach DIN 53 454.

Beispiel 1:

In einem mit Stickstoff gefüllten 12 1-Rührautoklaven werden 4000 ml Wasser und 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (1:1 Copolymerisat Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester auf pH 7 eingestellt) vorgelegt. Man gibt anschließend 3000 g eines granulierten Hochdruck-Äthylen-,Vinylacetat-Copolymerisats mit 8,5% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 5,1), 67 g Acrylnitril, 183 g Styrol und 3,75 g Benzoylperoxid hinzu. Der Autoklav wird mehrmals evakuiert und mit Buten-1 gespült, dann werden 100 g Buten-1 eingeleitet. Man rührt 3 Stunden bei 5O⁰C und 2,5 Atm. und 6 Stunden bei 85°C und 3,0 Atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgut abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 3220 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 1,9%, einem Styrolgehalt von 4,7% und einem Buten-1-Gehalt von 0,2% (Schmelzindex 1,29)

Durch Rechnung läßt sich aus den angegebenen Daten ermitteln, daß das Pfropfprodukt aus 93,2% Pfropfgrundlage und 6,8% aufgepfropften Monomereinheiten besteht. Die aufgepfropften Monomereinheiten ihrerseits bestehen aus ca. 28% polymerisiertem Acrylnitril, 69% polymerisiertem Styrol und ca. 2,9% polymerisiertem Buten-1.

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Beispiel 2;

In einem mit Stickstoff gefüllten 12 1-Rührautoklav werden 4000 ml Wasser, 8 g Natriumalkylsulfonat mit ca. 13-15 C-Atomen im Alkylrest, 100 ml einer 5%igen Dispergatorlösung (äthoxyliertes Adipinsäureamid), 3000 g eines granulierten Hochdruck-Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 8,5% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 5,1), 800 g Acrylnitril, 200 g Styrol und 7,5 g Benzoylperoxid vorgelegt. Der Autoklav wird mehrmals evakuiert und mit Propylen gespült. Dann werden 200 g Propylen eingeleitet. Man rührt 5 Stunden bei 50⁰C und 5,5 Atm., sodann 6 Stunden bei 85°C und 7,5 Atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgut gesammelt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 3870 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 18,0%, einem Styrolgehalt von 3,9% und einem Propylengehalt von 0,6% (Schmelzindex 1,30).

	kp/cm	Tabelle 3	e %
Beispiel	108 144	e B₂ kp/cm	709 632
1 2		132 153
Beispiel 3:

In einem 12 1-Rührautoklav werden 300 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) und 1460 g Styrol vorgelegt. Man evakuiert und spült mehrfach mit Propylen. Sodann werden 100 g Propylen und 300 g Buten-1 eingeleitet. Man rührt 3 Stunden

Le A 14 316 - 17 -

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bei 6O⁰C und 4,5 Atm Druck. Sodann werden 5200 ml Wasser, 800 ml Dispergatorlösung (wie in Beispie 1), 540 g Acrylnitril und 7,5 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Man rührt eine Stunde bei 60⁰C und 9 Atm und 6 Stunden bei 85⁰C und 11,5 bei 18 Atm Druck. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden die Restmonomeren aus dem Ansatz azeotrop mit Wasserdampf abdestilliert. Das Perlpolymerisat wird durch Filtration isoliert und mit Wasser ausgewaschen. Man erhält 2180 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 20.4%, einem Styrolgehalt von 64,8% und einem öt-Olef ingehalt von 0,9% (Schmelzindex 0,13).

Beispiel 4:

In einem 12 1-Rührautoklaven werden 300 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45% (Schmelzindex 3,6) in 3000 ml tert. Butanol gelöst. Der Autoklav wird evakuiert und mit Buten-1 gespült. Man rührt 2 Stunden bei 85⁰C und 4,5 Atm. Druck, dann werden 270 g Acrylnitril, 600 g Styrol, 130 g ct-Methylstyrol und 4 g tert. Butylperoctoat in 500 ml tert. Butanol hinzuge geben. Der Ansatz wird 4 Stunden bei 100⁰C und 6 Atm Druck gerührt. Anschließend werden 270 g Acrylnitril und 730 g Styrol, 1 g tert. Butylperoctoat und 3 g Dicumylperoxid in 500 ml tert. Butanol hinzugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 100⁰C und 7 Atm, 3 Stunden bei 120°C und 9 Atm und 6 Stunden bei 145⁰C und 13 Atm«Lösungsmittel und Restmonomeren werden azeotrop mit Heißdampf abdestilliert und das wasserfreie Reaktionsgut getrocknet. Man erhält 2230 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 22,5%, einem Styrolgehalt von 59%, einem ci-Methylstyrolgehalt von 4,5% und einem Buten-1-Gehalt von 0,7% (Schmelzindex 0,22)

Beispiel 5:

In einem 12 1-Rührautoklaven wird eine Lösung von 200 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45% (Schmelzindex 3,6) in 1500 g Styrol in eine Lösung von 48 g Natriumalkylsulfonat mit

^{Le A 14 316} - ¹⁸ - 309841/0642

etwa 13 - 15 C-Atomen im Alkylrest in 4800 ml Wasser unter starkem Rühren eingetragen. Anschließend gibt man 500 g Acrylnitril -und 10 g tert. Butylperoctoat hinzu» Man evakuiert und spült mit Propylen. Dann werden 400 g Propylen eingeleitet. Man rührt 1 Stunde "bei 60°C und gibt anschließend eine Lösung von 3?2 g Decrolin in 200 ml Wasser hinzu. Nach. 6 Stunden Rühren bei 60°C und 17 Atm wird die erhaltene Emulsion durch Ausfällen aufgearbeitet» Das Reaktionsgut wird sorgfältig gewaschen und getrocknet. Man erhält 2085 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 25,4%, einem Styrolgehalt von 63 _f 2% und einem Propylengehalt von 1,8% (Schmelzindex 0,1).

Beispiel 6:

In einem 40 1-Rührautoklaven werden 1400 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) in 4200 g Styrol bei 40°C gelöst. Anschließend werden 1400 g Acrylnitril, 350 g Allylacetat und 13 g Benzoylperoxid, sodann 14 000 ml Wasser und 1800 ml einer Dispergatorlosung (vergl. Beispiel 1) hinzu-.gegeben. Der Autoklav wird evakuiert und mit Buten-1 gespült. Anschließend werden 700 g Buten-1 tsid 300 g Propylen eingeleitet. Man rührt 1 Stunde Del 40⁰C und anschließend 4 Stunden bei 85-⁰C und. 9,5 bei 13 ρ 5 Atm Druck«, Dann werden 13 g Benzoylperoxid, disperglert in 1000 ml Wasser und 200 ml der Dispergatorlosung, hinzugegeben. Sodann wird 6 Stunden bei 85°C und einem Druck von 14,5 bei 13,2 Atm gerührt. Die Dispersion wird destillativ von Restmonomeren befreit und das Reaktionsgut durch Filtrieren isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 6750 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 18%,einem Styrolgehalt von 57,2%, einem Ällylacetatgehalt von 2,0% und einem a-01efingehalt von 2,7% (Schmelzindex 0,79).

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Beispiel 7:

In einem 12 1-Rührautoklaven werden 350 g granuliertes Polyäthylen mit einem Vinylacetatgehalt von 8,5% (Schmelzindex 5,1) und 4000 ml Benzol vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Buten-1 gespült. Anschließend werden 200 g Buten-I eingeleitet. Man rührt

2 Stunden bei 85°C und 3 Atm Druck. Dann werden 1460 g Styrol und 540 g Acrylnitril hinzugegeben und erneut 1 Stunde bei 85⁰C und 3,5 Atm Druck gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 3,9 g Benzoylperoxid in 50 ml Benzol und 50 ml tert. Butanol hinzugegeben. Man rührt 8 Stunden bei 85⁰C und 4 Atm Druck. Aus dem Ansatz werden Lösungsmittel und Restmonomer destillativ entfernt. Man erhält 1680 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 19,596, einem Styrolgehalt von 59,096 und einem Buten-1-Gehalt von 0,7% (Scnmelzindex 0,28).

Beispiel 8:

In einem 30 1-Autoklaven werden 10 1 tert. Butanol, 400 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6), 2000 g Acrylnitril, 2000 g Styrol und 15 g oc,oc^f-Azodiisobuttersäurenitril vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Propylen luftfrei. Anschließend werden 400 g Propylen eingeleitet. Man rührt

3 Stunden bei 40⁰C und 1,5 Atm und anschließend 8 Sturiden bei 80⁰C und 3 Atm Druck. Lösungsmittel und Restmonomeren werden mit Heißdampf abgestrippt und das Reaktionsgut abfiltriert und getrocknet. Man erhält 4160 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 41,0%, einem Styrolgehalt von 47% und einem Propylengehalt von 2%. Der Schmelzindexwert konnte bei 190⁰C nicht bestimmt werden. Das Pfropfprodukt läßt sich zu schlagzähen Formkörpern verpressen.

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Beispiel 9;

In einem 12 1-Rührautoklaven werden 350 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45% (Schmelzindex 3,6), 4000 ml tert. Butanol, 1400 g Acrylnitril, 200 g Styrol und 10 g Oc, OC '-Azo-diisobuttersäurenitril vorgelegt. Man evakuiert, spült mit Isobutylen und leitet 200 g Isobutylen ein. Sodann wird 2 Stunden bei 40⁰C und 3 Atm Druck und 8 Stunden bei 80⁰C und einem Druck, der von 5 auf 4 Atm abfällt, gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel und die Restmonomeren durch Wasserdampfdestillation und erhält nach dem Trocknen 1940 g eines PfropfProduktes, das in Dimethylformamid löslich ist

: 0.74
DMF

und sich nach den Methoden thermoplastischer Kunststoffverarbeitung zur Formkörpern formen läßt. Das Pfropfprodukt enthält 69,5% Acrylnitril, 10% Styrol und 2,5% Isobutylen in polymerisierten Einheiten. Das erhaltene Material läßt sich bei 180⁰C durch Sprühen aus Lösung oder durch Auftragen der organischen Dispersion zu gut haftenden, harten und zähen gasdichten Überzügen verarbeiten.

Beispiel 10:

In einem 3 1-Rührautoklaven werden 1 1 tert. Butanol, 50 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45% (Schmelzindex 3,6), 100 g Acrylnitril, 5 g Acrylsäure, 300 g Styrol und 3,0 g oc_r Ot'-Azo-diisobuttersäurenitril vorgelegt. Man evakuiert, spült mit Propylen und leitet 50 g Propylen ein. Man rührt 3 Stunden bei 40⁰C und 5 Atm und 8 Stunden bei 75⁰C und 6 Atm Lösungsmittel und Restmonomeren werden mit Heißdampf azeotrop abdestilliert und das Reaktionsgut getrocknet. Man erhält 405 g eines in Chlorbenzol löslichen Pfropf produktes mit

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einem Acrylnitrilgehalt von 20,8%, einem Styrolgehalt von 64%, einem Acrylsäuregehalt von 0,9% und einem Propylengehalt von 1,8% (Schmelzindex 4,50). Dieses Material läßt sich bei 160⁰C zu harten und zähen, sehr gut haftenden überzügen auf Metallen, die ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen, verarbeiten.

Beispiel 11:

In einem 40 1-Rührautoklaven werden 15 000 ml tert. Butanol, 1400 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6), 4200 g Styrol, 1400 g Acrylnitril, 700 g Allylacetat und 13 g Benzoylperoxid vorgelegt. Man evakuiert, spült mit Propylen und leitet 400 g Propylen ein. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 50⁰C und 3 Atm Druck und 4 Stunden bei 85⁰C und 4,2 Atm Druck gerührt. Man gibt erneut 13 g Benzoylperoxid in 200 ml tert. Butanol hinzu und rührt noch 6 Stunden bei 85°C und 5 Atm Druck. Das Reaktionsgut wird auf einem Kneter mit Äthanol ausgewaschen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 6480 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 19%, einem Styrolgehalt von 55,8%, einem Allylacetatgehalt von 3% und einem Propylengehalt von 0,5% (Schmelzindex 0,35).

Beispiel 12;

In einem 40 1-Rührautoklaven werden 17 000 ml tert. Butanol, 5000 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) und 5000 g Styrol vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Propylen gespült. Nach dem Einleiten von 1000 g Propylen wird 3 Stunden bei 60⁰C und 5 Atm Druck gerührt. Dann gibt man 2000 g Acrylnitril und 18,5 g Benzoylperoxid, in 150 ml tert. Butanol und 75 ml gelöst, hinzu. Man rührt 1 Stunde bei 60⁰C und 6 Atm sowie 8 Stunden bei 85⁰C und 6,5 Atm Druck. Das Reaktionsgut wird auf einer Riffelwalze mit Wasser

Le A 14 316 - 22 -

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ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 11,2 kg eines PfropfProduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 15 _} 6%, einem Styrolgehalt von 38,6% und einem Propylengehalt von 1,2% (Schmelzindex 0,85). Dieses Material ist besonders gut zur Herstellung von Abmischungen geeignet.

Beispiel 13:

In einem 12 1-Rührautoklaven werden 3000 ml tert. Butanol, 300 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert, mit Buten-1 gespült, dann werden 400 g Buten-1 eingeleitet. Man rührt 3 Stunden bei 60⁰C und 3 Atm Druck. Dann werden 270 g Acrylnitril, 730 g Styrol, 500 ml tert. Butanol und 3,75 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Der Ansatz wird auf 85⁰C erwärmt und 3 Stunden bei 85°C und 5_t5 Atm Druck gerührt. Anschließend gibt man 270 g Acrylnitril, 730 g Styrol, ; 500 ml tert. Butanol und 3,75 g Benzoylperoxid hinzu. Man rührt noch 8 Stunden bei 85°C und 7 Atm Druck«, Das Reaktionsgut wird auf einem Kneter mit Äthanol ausgewaschen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 2260 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 21%, einem Styrolgehalt von 62,5% und einem Buten-1-Gehalt von 3% (Schmelzindex 0,61).

Γ e A 14 516 - 23 -

3 0 98 41/0642

	Tabelle	4	Vicat- Temperatur ⁰C	Kugeldruck härte ~ 30" kp/cm
Beispiel	Schlagzähigkeit cm kp / cvcß	Kerbschlag zähigkeit cm kp/cm^	102	1460
3	64,9	5,66	106	1143
4	80 bis unge brochen	13,5	98	1220
VJl	45,6	7,7	90	922
6	53,5	5,8	103	1069
7	43,8	4,7	92	998
8	62,9	5,6	90	897
11	77,3 bis un gebrochen	8,79	46	342
12 ^;	ungebrochen	21,9	94	986
13	80 bis unge brochen	14,3	100	1012
14	80 bis unge brochen	14,0
Vergleichs beispiele			101	1128
1	19,4	2,06	94	1245
2	15,3	1,28

*) Material wird für Abmischungen verwendet.

Beispiel 14:

In einem 12 i-Rührautoklaven werden 300 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem VinyIacetatgehalt von 45 Gew.-% (Schmelzindex 3,6) und 3000 ml tert. Butanol

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vorgelegt. Der Autoklav wird evekuiert^ mit Buten-1 gespül t- und anschließend 200 g Buten-1 eingeleitet. Man rührt 2 Stunden bei 100⁰C und 5,5 Atm Druck. Dann, werden 270 g Methacrylnitril, 730 g Styrol, 4 g tert. Butylperoctoat in 500 ml tert. Butanol hinzugegeben und 4 Stunden bei 100⁰C und 6,2 Atm Druck gerührt. Anschließend gibt man 270 g Methacrylnitril, 730 g Styrol, 1 g tert. Butylperoctoat, 3 g Dicumylperozld in 500 ml tert. Butanol hinzu und rührt 2 Stunden bei IGG⁰O und 7,0 Atm, 3 Stunden bei 120⁰C und 8,0 Atm und 6 Stunden bei 145°C und 10,5 Atm« Lösungsmittel und Restmonomeren werden mittels Heißdampf azeotropabdestilliert. Man erhält nach dem Trocknen 2285 g eines Copolymerisates mit einem Methacrylnitr.ilgehalt von 22,1%, einem Styrolgehalt von 63,3% und einem Buten-1-Gehalt von 1,1% (Schmelzindex: 0,38).

Beispiel 15:

In einem 40 1-Rührautoklaven werden 13 1 tert. Butanols, 4000 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 33 Gew.-% (Schaelzindex; 15) und 4000 g Styrol vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Propylen luftfrei. Dann werden 750 g Propylen eingeleitet. Man rührt 3 Stunden bei 60⁰C und einem Druck von 3,0 Atm. Anschließend gibt man 2000 g Acrylnitril und 15 g Azobisisobuttersäurenitril mit 200 ml tert. Butanol hinzu, rührt 1 Stunde bei 60⁰C und 3,2 Atm und sodann 8 Stunden bei 80⁰C und 4,0 Atm Druck« Das Reaktionsprodukt wird isoliert, indem die Dispersion auf einer Riffelwalze mit Wasser ausgewaschen und das erhaltene Walzfell getrocknet wird. Man erhält 9,24 kg eines Materials (Schmelzindex: 7,5) mit einem Acrylnitrilgehalt von 15,6% einem Styrolgehalt von 40,4 % und einem Propylengehalt von 0,7%. Dieses Pfropfprodukt läßt sich für Abmischungen und als Weichmacher verwenden.

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Beispiel 16:

In einem 40 1-Rührautoklaven werden 13 000 ml tert. Butanol 5000 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 70% {CvJ Toluol = 0,7) und 4000 g Styrol vorgelegt. Man evakuiert, spült mit Propylen und leitet 500 g Propylen ein. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 85⁰C und 2,5 Atm Druck gerührt. Dann werden 1500 g Acrylnitril mit 20 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Man rührt 8 Stunden bei 85⁰C und 3 Atm Druck. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 15 beschrieben. Man erhält 9580 g eines Pfropfcopolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 11,4%, einem Styrolgehalt von 35,4% und einem Propylengehalt von 1% (Schmelzindex 0,96). Das erhaltene Pfropfmaterial eignet sich vorzüglich für Abmischungen.

Vergleichsbeispiel 1 (verglichen mit Beispiel 11)

In einem 6 1-Rührkessel werden unter Stickstoff 200 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates in 600 g Styrol gelöst. Anschließend werden 200 g Acrylnitril, 2000 ml Wasser, 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vergl. Beispiel 1), 25 g Allylacetat und 5 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 6O⁰C und anschließend 10 Stunden bei 85°C gerührt. Man erhält eine stabile Dispersion. Das Pfropfprodukt wird durch Koagulation der Dispersion isoliert, sorgfältig ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 907 g eines Pfropf produktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 18,0%, einem AllyIacetatgehalt von 1% und einem Styrolgehalt von 59% (Schmelzindex 0,14).

Vergleichsbeispiel 2

In einem 6 1-Rührkessel werden unter Stickstoff 200 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) in 1000 g Styrol gelöst. Dann werden 370 g Acrylnitril, 2000 ml Wasser, 200 ml einer

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¹^- 309841/0642

äj, -J;

215588

!Oxigen Dispergatcrlösung (vergl. Beispiel 1) und 5 g tert, Butylperpivaiat hinzugegeben. Man- rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur mit 400 U/Min«,.dabei bildet sich eine stabile Dispersion und rührt anschließend 10 Stunden "bei 6G^oC. Das Reaktionsprodukt -wird durch Fällung isoliert₉ gewaschen und getrocknet, "ian erhält 1355 g eines Materials mit -einem Acrylnitrilgehalt το η 20,5% und einem Styrolgehalt von 64,5% (Schmelzindex bei 190⁰C nicht meßbar).

-27- 309841/0642

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten und mindestens einem Monoolefin mit 2 bis 18 C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl- oder Allylverbindungen in Gegenwart von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylestern organischer Monocarbonsäuren, polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefine Propylen, Buten-1, Isobutylen oder ihre Gemische eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die organischen Vinylester von organischen Carbonsäuren mit 1-18 C-Atomen ableiten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monovinylaromaten Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1-5 C-Atomen im Alkylrest, 3L-MethyIstyröl, Halogenstyrole oder deren Mischungen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Vinylverbindungen (Meth)Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäureamid, (Meth)Acrylsäure, Vinylester organischer gesättigter Monocarbonsäuren mit 1-18 C-Atomen oder deren Mischungen eingesetzt werden.

ö. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Allylverbindungen Allylalkohol, Allylacetat und Isobutendiacetat eingesetzt werden.

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7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet,

10 bis 95 Gew.-% Monomerengemisch und 90 bis 5 Gew.-% Äthylen-Vinylester-Copolymerisat

eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzupfropfende Monomerengemisch aus

I 15-80 Gew.-96, (Meth)Acrylnitril,

II 10 - 70 Gew.-%, mindestens eines

Monovinylaromaten, III 5-40 Gew.-%, mindestens eines Monoolefins,

IV 0-30 Gew.-%, einer Vinylverbindung und V 0-15 Gew.-%, mindestens einer Allylverbindung,

die Summe der Komponenten I - V beträgt 100%.

9. Polymere enthaltende Pfropfpolymerisate aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und polymerisieften Einheiten von Gemischen aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten, mit mindestens einem Monoolefin mit 2-18 C-Atomen und ggf. weiteren Vinyl- oder Ally!verbindungen.

10. Polymere enthaltend Pfropfpolymerisate aus

A 9-95 Gew.-Ji₁ Äthylen-Vinyl-Copolymerisat mit B 91 - 5 Ge-w.-%, polymerisieren Einheiten von

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I 20-85 Gew.-96, (Meth)Acrylnitril, II 10 -79.9Gew.-%, mindestens eines Monovinylaromaten

III 0.1 - 10 Gew.-96, mindestens eines Monoolefins

IV 0-20 Gew.-96, mindestens einer Viny!verbindung

und
V 0-10 Gew.-96, mindestens einer Allylverbindung,

die Summe von A + B beträgt 100%, und ebenso beträgt die Summe der Komponenten I bis V 100%.

11. Polymere enthaltend Pfropfcopolymerisate aus

A 40-60 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat Copolymerisat mit

30 - 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 55 Gew.-% eingebautem Vinylacetat mit

B 60-40 Gew.-% polymerisieren Einheiten von

I 20-85 Gew. -96, insbesondere 20 - 50 Gew.-%

(Meth)Acrylnitril, II 10 -79.9Gew.-96, insbesondere 50 - 77 Gew.-96

mindestens eines Monovinylaromaten III 0.1 - 10 Gew.-96, insbesondere 0.1-5 Gew.-96

mindestens eines Monoolefins

IV 0-20 Gew.-96, insbesondere 0-5 Gew.-96

mindestens einer Vinylverbindung und

V 0-10 Gew.-96, insbesondere 0-5 Gew.-%

mindestens einer Allylverbincung,

die Summe von A + B bzw. von I bis V beträgt 100%.

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