DE3901606A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzbaren copolymerisaten des propylens - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten des Propylens bei erhöhten Temperaturen.

Es ist bekannt, Homo- oder Copolymerisate des Ethylens durch Zusatz von Peroxiden (J. Appl. Poly. Sci., Vol. 31, 1061-1068 (1986)) zu vernetzen. Weiterhin sind Verfahren beschrieben, in welchen Homo- oder Copolymerisate des Ethylens zunächst durch eine von organischen Peroxiden initiierte Reaktion mit ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern bzw. Anhydriden gepfropft und anschließend mit multifunktionellen Aminen oder Alkoholen umgesetzt werden (DE-A 26 27 785, EP-A 50 994, US-A 40 89 794, US-A 41 37 185, US-A 41 61 452, US-A 43 82 128).

Bekannt geworden sind außerdem einige Verfahren zur Vernetzung von Polypropylenen, welche aber erhebliche Mängel aufweisen. So führt beispielsweise der Einsatz von Peroxiden als Vernetzer zu einem Molmassenabbau, der die mechanischen Eigenschaften des vernetzten Produkts deutlich verschlechtert (J. Appl. Poly. Sci., Vol 32, 5431-5437 (1986)). Eine andere Möglichkeit der Vernetzung von Polypropylenen besteht darin, diese mit Vinylsilan zu pfropfen und anschließend unter Verwendung eines organischen Zinnkatalysators durch Kondensation mit Wasserdampf zu vernetzen (DE-A 35 20 106, US-A 33 28 339). Dieses Verfahren ist aber sehr aufwendig, da die meist toxischen Zinnkatalysatoren nur schwierig entfernt werden können. Außerdem werden dabei sämtliche, für die Haftung der Polymerschmelze auf polaren Substraten erforderlichen Silangruppen beim Abkühlen durch Wasser hydrolysiert, was zur Folge hat, daß Mehrschichten­ verbunde praktisch nicht mehr hergestellt werden können. In FR 25 72 417 ist ferner ein Verfahren beschrieben, bei welchem Polypropylen zunächst durch Reaktion mit organischen Peroxiden und ungesättigen Carbon­ säureanhydriden gepfropft und anschließend mit multifunktionellen Aminen oder Alkoholen zu vernetzten Materialien umgesetzt wird. Vernetzte Materialien lassen sich aber auf Grund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunststofftechnik üblichen Methoden verformen. Für die Verarbeitung von derartigen Polymeren ist es deshalb in der Regel notwendig, zuerst ein vernetzbares, aber noch nicht vollständig vernetztes Produkt herzustellen, welches leicht geformt und anschließend unter möglichst geringem Aufwand in den vernetzten Zustand überführt werden kann (H. G. Elias "Makromoleküle", Verlag Hüthig + Wepf, 4. Auflage, S 1000-1003).

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung von störenden Nebenreaktionen ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten des Propylens zu entwickeln, welche im vorvernetzten Zustand gut verarbeitbar und auf einfache Weise vernetzbar sind.

Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren gelöst, bei welchem man unter erhöhter Temperatur Propylen mit 0,05 bis 2 Gew.% an α, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern bzw. deren Anhydriden zur Reaktion bringt, danach als Vernetzer ein multifunktionelles Amin hinzufügt, Temperatur und Verweilzeit so bemißt, daß ein noch nicht vernetztes, aber vernetzungsfähiges Gemisch entsteht und dieses Gemisch rasch abkühlt.

Das Verfahren wird vorteilhaft in einem Extruder durchgeführt, wobei sich Zweiwellenextruder (z.B. ZSK 57, Firma Werner + Pfleiderer) besonders eignen. In der bevorzugten Ausführungsform dosiert man das Polypropylen zusammen mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Comonomeren und gewünschtenfalls mit einem organischen Peroxid in den gekühlten, mit Stickstoff überlagerten Einzug eines Zweiwellenextruders, wo das Gemisch bei Temperaturen von 120 bis 200°C, vorzugsweise zwischen 160 bis 180°C, zunächst aufgeschmolzen, gut durchmischt und anschließend bei Temperaturen von 200 bis 260°C, bevorzugt bei etwa 210 bis 240°C, ungefähr 30 bis 120 Sekunden lang copolymerisiert wird. Zweckmäßig werden danach in zwei, dem Einzugsbereich des Extruders sich anschließenden Entgasungszonen Spuren der nicht umgesetzten Comonomeren entfernt, wobei vorteilhaft in der ersten Zone Drücke von 50 bis 200 mbar bei Temperaturen von 200 bis 260°C, in der zweiten von 5 bis 20 mbar bei 160 bis 200°C einzuhalten sind. Die mittleren Verweilzeiten des Gemisches liegen in der ersten Zone üblicherweise zwischen 10 und 20 Sekunden, in der zweiten zwischen 30 und 60 Sekunden. Nach Entfernen der letzten Monomerreste wird in der zweiten Zone der vorgewärmte Vernetzer flüssig eingepumpt und möglichst homogen mit der Polymerschmelze vermischt. Dabei sollte darauf geachtet werden, daß die Temperatur in diesem Bereich 230°C, bevorzugt 200°C, nicht überschreitet und der hinzugefügte Vernetzer unter diesen Bedingungen nicht länger als 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als 30 Sekunden, mit dem Copolymerisat in Berührung kommt. Auf diese Weise wird eine Vernetzung infolge einer Kondensationsreaktion zwischen dem Vernetzer und den funktionellen Gruppen der Comonomere zum jetzigen Zeitpunkt vermieden. Die dabei zu wählenden Temperaturen und Kontaktzeiten sind vom eingesetzten Comonomer und vom Vernetzer abhängig und müssen gegebenenfalls erst in einem Vorversuch ermittelt werden.

Über eine am Ende der zweiten Zone angebrachte Düse wird das mit dem Vernetzer vermischte Copolymer ausgetragen, in einem Wasserbad rasch auf Temperaturen von weniger als 100°C, bevorzugt auf unter 80°C, abgekühlt und granuliert. Das dabei erhältliche, thermisch vernetzungsfähige Polypropylen ist über Monate hinweg lagerfähig und kann auf Grund seines Schmelzflußindex von 10 bis 30, bevorzugt von 15 bis 20 g/min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) leicht verarbeitet werden. Durch einfaches Erhitzen auf Temperaturen von mehr als 200°C kann es anschließend unter Amid- oder Esterbildung in ein vernetztes Produkt mit einem Schmelzflußindex von weniger als 5 g/min (230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) umgewandelt werden. Der Schmelflußindex stellt dabei einen charakteristischen Wert für die Fließfähigkeit eines Stoffes dar. Ein niedriger Wert dieser Meßgröße bedeutet, daß das betreffende Polymer zähflüssig und mechanisch stabil ist. Bei dem neuen Verfahren erhält man Produkte mit einer hohen mechanischen Festigkeit und einer homogenen Oberfläche.

Die aus dem Polypropylen entstehenden Copolymerisate können statistisch oder blockartig aufgebaut sein. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP-A 1 31 268 beschrieben. Sie enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge an Copolymerisat, 0,05 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.% an α, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern, bzw. deren Anhydriden. Unter α, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sollen die üblichen mit Propylen copolymerisierbaren Carbonsäuren verstanden werden, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Als besonders geeignetes Comonomeres wird Maleinsäureanhydrid verwendet. Vor der eigentlichen Copolymerisation werden dem Polypropylen 0,05 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.% an Comonomer hinzugefügt.

Die Copolymerisation kann auch in Anwesenheit von 0,05 bis 2 Gew.% an organischen Peroxiden durchgeführt werden. Bevorzugt werden dabei Di-tert. Butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.butylperoxy)hexan eingesetzt.

Als Vernetzer kommen mehrwertige primäre und sekundäre Amine, Aminoalkohole und Alkohole in Betracht, wobei sich zwei- und dreiwertige primäre Amine, wie 1,4-Diaminobutan oder 1,6-Diaminohexan, besonders bewährt haben. üblicherweise werden dem Copolymerisat 0,05 bis 1,0, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.% an Vernetzer zugemischt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfallen Reinigungsschritte, da sich im Gegensatz zur Vernetzung mit Vinylsilanen die Zugabe von meist toxischen Zinnkatalysatoren erübrigt. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die Herstellung der vernetzten Produkte weitgehend ohne Nebenreaktionen abläuft und diese monatelang lagerfähig sind. Als besonders vorteilhaft erweist sich ferner der relativ geringe technische Aufwand bei der thermischen Vernetzung der Propylencopolymerisate. Diese kann auch in apparativ einfachen Einwellenextrudern ohne aufwendige Regeltechnik durchgeführt werden. Die Anwendungsgebiete der dabei erhältlichen Produkte liegen im Bereich der Hohlkörperextrusion und dem Spritzgußsektor. Auf Grund ihres Eingeschaftsprofils ist auch ein Einsatz als Haftvermittler und als Beschichtungsfolie möglich.

Beispiel 1

50 kg eines Polypropylens mit einem Schmelzflußindex von 4 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) werden zusammen mit 0,25 Gew.% Maleinsäureanhydrid und 0,25 Gew.% Di-tert.Butylperoxid in den gekühlten und mit Stickstoff überlagerten Einzug eines Zweiwellenextruders ZSK 57 der Firma Werner + Pfleiderer dosiert, fein dispergiert, bei 180°C aufgeschmolzen und bei 220°C copolymerisiert. Die 220°C heiße Schmelze wird bei 100 mbar in einer ersten Entgasungszone von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid befreit. Letzte Spuren des Comonomeren werden anschließend bei 200°C in einer zweiten Entgasungsstufe bei 10 mbar entfernt. Die Verweilzeit des Gemisches beträgt in der ersten Entgasungszone 15 Sekunden, in der zweiten etwa 40 Sekunden. In die 200°C heiße Schmelze des Propylencopolymerisates werden 0,15 Gew.% Diaminohexan gepumpt, 15 Sekunden lang durchmischt und nach dem Austragen sofort im Wasserbad auf etwa 70°C abgekühlt. Das dabei erhältliche Produkt ist vernetzungsfähig, aber noch gut verarbeitbar und weist einen Schmelzflußindex von 15 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) auf. In Polyethylensäcken kann es monatelang als Granulat aufbewahrt werden.

Nach zwei Monaten werden daraus bei 240°C und einer Verweilzeit von 30 Minuten Platten gepreßt, welche eine ausgezeichnete Festigkeit und eine sehr homogene Oberfläche infolge einer starken Vernetzung aufweisen (Schmelzflußindex 1,5 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735). Wird zwischen zwei so che Platten ein Stahlblech gelegt und dieses bei 240°C 30 Minuten lang gepreßt, so entsteht daraus ein unlösbarer Verbundwerkstoff.

Vergleichsversuch 1

50 kg des gleichen, bereits im Beispiel 1 verwendeten Polypropylens werden unter analogen Bedingungen im gleichen Extruder mit 0,4 Gew.% Vinyl­ trimethoxysilan und 0,25 Gew.% Di-tert.Butylperoxid copolymerisiert. Die auf diese Weise erhältliche Schmelze wird bei 100 mbar und 220°C in der ersten Entgasungszone und bei 10 mbar und 200°C in der zweiten Stufe von nicht umgesetzten Vinylsilan befreit. In das 200°C heiße Gemisch des silanmodifizierten Polypropylens werden 0,2 Gew.% Dibutylzinndilaurat gepumpt, gut durchmischt, nach dem Verlassen des Extruders durch ein Wasserbad abgekühlt und als Granulat verpackt (Schmelzflußindex 5,0 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735).

Nach zwei Monaten wird versucht, aus dem Granulat bei 240°C Platten zu pressen. Infolge der bereits weit fortgeschrittenen Vernetzung, sichtbar am relativ niedrigen Schmelzindex von 5,0 g/10 min, ist dies jedoch nicht mehr möglich, da das Material nicht mehr homogen aufgeschmolzen werden kann.

Vergleichsversuch 2

Unter analogen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 50 kg des gleichen Polypropylens mit 0,25 Gew.% Di-tert.Butylperoxid umgesetzt, wobei auf die Zugabe von α, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivaten verzichtet wird. Nach Entfernen von restlichem Propylen­ oligomeren in den dafür vorgesehenen Entgasungszonen unter identischen Reaktionsparametern wie im Beispiel 1 werden in die 200°C heiße Schmelze des Polypropylens 0,25 Gew.% an Benzochinon dosiert, um, wie in J. Appl. Poly. Sci, Vol 32, 5431-5437 (1986) dargelegt, dem Molmassenabbau bei der Vernetzung des Propylencopolymerisats entgegenzuwirken. Das Produkt zeigt jedoch starke Abbauerscheinungen und kann selbst bei 240°C nicht mehr vernetzt werden. Der Schmelzflußindex beträgt 42 kg/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735).

Vergleichsversuch 3

Unter identischen Bedingungen wie im Vergleichsversuch 2 wird Polypropylen mit Di-tert.Butylperoxid und Benzochinon umgesetzt, wobei letzteres zusammen mit dem Peroxid am Extrudereingang zudosiert wird. Auch in diesem Fall zeigt das erhaltene Produkt einen deutlichen Molmassenabbau (Schmelzflußindex 37 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735), so daß es nicht mehr thermisch vernetzt werden kann.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten des Propylens bei erhöhter Temperatur durch Reaktion von Propylen mit 0,05 bis 2 Gew.% an α, b-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern bzw. deren Anhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Copolymerisat als Vernetzer ein multifunktionelles Amin hinzufügt, Temperatur und Verweilzeit so bemißt, daß ein noch nicht vernetztes, aber vernetzungsfähiges Gemisch entsteht und dieses Gemisch rasch abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das multifunktionelle Amin teilweise oder ganz durch einen multifunktionellen Alkohol und/oder Aminoalkohol ersetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Copolymerisation die nicht umgesetzten Anteile an α, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern bzw. deren Anhydriden unter vermindertem Druck entfernt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von organischen Peroxiden durchführt.

5. Vernetzbare Copolymerisate, erhältlich durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

6. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Produkte für die Hohlkörperextrusion.

7. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Produkte für den Spritzgußsektor.

8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Produkte als Haftvermittler.

9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3 hergestellten Produkte als Beschichtungsfolien.