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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und
Verwendung von wässrigen Dispersionen multiphasiger Emulsionscopolymerisate
und die ihre Verwendung als Bindemittel in der Bautenfarbenindustrie,
insbesondere als Bindemittel für Dispersionsfarben im Seiden-
und Hochglanzbereich.
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In
der Lackindustrie werden für die Herstellung der Seidenglanz-
und Hochglanzdispersionsfarben unter anderem Copolymere auf Basis
von Vinylacetat benutzt. Der Grund für die häufige
Verwendung der Vinylacetatcopolymere liegt, neben der wirtschaftlichen
Attraktivität, in der leichten Verarbeitbarkeit der Dispersionsfarben
auf dieser Basis.
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Im
hochgefüllten Pigmentvolumenkonzentrationsbereich, kurz
PVK-Bereich, gewinnen emissionsarme, koaleszenzmittelfreie Systeme
an Bedeutung. Der Ausdruck ”koaleszenzmittelfreie” wird
hier bewusst verwendet, da manche zur Koaleszierung benutzten Substanzen
nicht als Lösemittel gelten. Der Grund da für ist
die Definition des Lösemittels, nach der eine organische
Substanz als Lösemittel gesehen wird, wenn sie einen Siedepunkt
kleiner 250°C bei 101325 Pa aufweist. Die beschriebenen Systeme,
die in Deutschland als emissionsarm, lösemittelfrei vertrieben
werden, setzen sich aufgrund der Umweltverträglichkeit,
des Geruchs und kleinen VOC-Emissionen durch. Auch die RAL UZ 102
Verordnung (besser bekannt als Blauer Engel für Dispersionsfarben)
trägt dazu bei.
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Die
Basis der besprochenen Systeme stellen meistens wässrige
Kunststoffdispersionen dar, die sowohl auf Acrylat- als auch auf
Vinylacetatcopolymeren basieren. Die wichtigste Eigenschaft der
Bindemittel für den Bereich hochgefüllter Systeme
ist ein gutes Pigmentbindevermögen.
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Wenn
man allerdings den hochgefüllten PVK-Bereich verlässt
und eine seidenglänzende Formulierung entwickelt, wird
schnell deutlich, dass die thermoplastischen Eigenschaften der Dispersion
sich nachteilig auswirken. Dem Fachmann ist bekannt, dass eine hochgefüllte
Dispersionsfarbe deutlich weniger Bindemittel als eine seidenglänzende
oder glänzende Formulierung enthält.
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Der
Bereich der seidenglänzenden und glänzenden Dispersionsfarben
wird im europäischen Markt oft durch die oben erwähnten
Vinylacetat-Copolymere abgedeckt. Die Dispersionen werden stabilisiert
durch wasserlösliche Schutzkolloide – wie z. B. Hydroxyethylcellulosen,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohole, Stärken oder makromolekulare
Pulver auf Naturbasis, wie Tamarinde-, Algen-, und Guarpulver, oder ähnliche
makromolekulare Verbindungen. Die rheologischen Eigenschaften der
auf Vinylacetat basierenden Dispersionen unterscheiden sich deutlich
von den schutzkolloidfreien Acrylatdispersionen.
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Das
homopolymere Polyvinylacetat hat eine relativ niedrige Glasübergangstemperatur
(Tg) von ca. +30°C, je nach Polymerisationsbedingungen.
Die relativ hohe Wasserlöslichkeit des Mono meren und dadurch
resultierende Affinität des Polymeren zu Wasser ist für
eine im Vergleich zu der Tg niedrigere Mindestfilmbildetemperatur
(MFT) verantwortlich. In den meisten Fällen liegt diese
zwischen +11°C und +15°C. Bestimmte in der Polymerisationsbranche üblichen
Comonomere mit weichmachender Wirkung, die sich sehr gut für
die Copolymerisation mit Vinylacetat eignen, senken die Glasübergangstemperatur und
die damit verbundene MFT des Filmes. Es wird eine relativ niedrige
MFT der Dispersion angestrebt (üblicherweise 0°C
bis 3°C), um koaleszenzmittelfrei formulieren zu können.
Der Nachteil bei der Senkung der MFT bewirkt eine Erweichung des
Filmes und damit einhergehende schlechtere Blockfestigkeit der Applikation.
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Es
wird deshalb angestrebt, die charakteristischen Eigenschaften der
Vinylacetat – basierenden Polymere zu behalten und bei
gleichzeitig hoher Glanzgebung des Bindemittels in der Applikation
die Blockfestigkeit bei Erniedrigung der MFT zu erhöhen.
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Generell
steht dem Entwickler ein Batch-Verfahren zur Verfügung,
bei dem alle Stoffe dem Reaktor hinzugefügt werden. Das
Verfahren hat, industriell gesehen, den Nachteil, dass die stark
exotherme Reaktion so viel Wärme abgibt, dass diese in
der Praxis innerhalb der kurzen zur Verfügung stehenden
Zeit kaum abgeführt werden kann. Die Batch-Polymerisation
wird deshalb selten durchgeführt und kommt in der Praxis
in größeren Reaktoren kaum zum Einsatz.
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Eine
weitere Möglichkeit, die Monomere zu Dispersionen zu verarbeiten,
besteht darin, einen kontinuierlichen Rohstoffzulauf innerhalb einer
bestimmten Zeit dem Reaktor hinzuzufügen. Mit dem so genannten
semi-batch Verfahren steht deutlich mehr Zeit zur Verfügung
die freiwerdende Exothermie abzufangen. Diese Art der Polymerisation
wird derzeit wohl am meisten angewandt und stellt die typische Prozessführung
dar. Die Steuerung der Schlüsselparameter wie Teilchengröße
und derer Verteilung, Viskosität, Rheologie etc. ist bei
dem semi-batch-Verfahren deutlich genauer möglich als es
bei dem batch-Verfahren der Fall wäre.
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Die
Eigenschaften der nach dem semi-batch-Verfahren hergestellten Dispersion
auf Vinylacetat-Basis resultieren hauptsächlich aus der
zu der Herstellung gewählten Monomeren und ihrer Massenanteile.
In dem klassischen Fall erhält man einen in der Applikation
glänzenden Film der nicht ausreichend blockfest ist und
dessen MFT im Bereich +7° bis +15°C liegt.
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Um
die Blockfestigkeit der Dispersion zu steigern, ist eine Variation
der Zusammensetzung im Rahmen des semi-batch-Verfahrens möglich.
So entstehen so genannte Kern-Schale (core-shell) Strukturen. In
diesem Fall werden anfangs Monomere mit niedriger Glasübergangstemperatur
(Tg) polymerisiert; in der zweiten Phase werden Monomere mit einer
hohen Tg bevorzugt. Auch inverse Polymerisationsführung – zunächst
Polymerisation der Monomere mit einer hohen Tg, danach die Monomere
mit niedriger Tg – sind denkbar.
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Dem
Fachmann ist aus der Chemie der Reinacrylatdispersionen bekannt,
dass im Falle der Prozessführung nach dem Kern-Schale-Verfahren
ein Copolymer entsteht, dessen MFT niedriger ist als bei einem linearem
Zulauf bei gleicher Zusammensetzung des Polymerisates. Gleichzeitig
erhält man ein Copolymer mit einer höheren Blockfestigkeit.
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Von
diesem Gesichtspunkt ausgehend wäre zu erwarten, dass ähnlich
wie bei den thermoplastischen Acrylaten auch bei der drucklosen
Emulsionspolymerisation der Vinylacetat-Copolymeren, das Kern-Schale-Verfahren
vom Erfolg gekrönt sein muss. Nach umfangreichen Versuchen
zeigte sich jedoch, dass das angestrebte Ziel, hohe Blockfestigkeit und
Glanzgebung bei gleichzeitig niedriger MFT des Filmes zu erreichen
bei der erwähnten Polymerisation nicht möglich
war.
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Aus
der
DE 101 34 023
A1 und der
WO 03/06510
A2 sind Verfahren zur Verstellung von Polymerdispersionen
bei stufenweiser Herstellung bekannt, wobei in erster Stufe Wasser,
Dispergierhilfsmittel und eine Monomerteilmenge, in zweiter Stufe der
Initiator und in dritter Stufe die vollständige Monomerenmenge
zugesetzt werden. Es kann einstufig oder auch Initiator und Monomere
in Gradientenfahrweise dem Reaktor zugeführt werden.
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Besondere,
durch die Gradientenfahrweise erzielte Eigenschaften der Polymerdispersionen
werden aber nicht genannt.
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EP 1 530 962 A1 beschreibt
ein Verfahren, bei dem Copolymere in wässrigem Milieu erzeugt werden,
wobei olefinisch ungesättigte Monomere, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure
und deren Salze durch Abwandlung in der Dosiergeschwindigkeit der
Monomeren über einen Prozess der Monomerzugabe mit wechselnder
Geschwindigkeit (”staggered gradual addition of monomers”)
erzeugt werden. Die Copolymere sind jedoch wasserlöslich gemacht
und werden in Lösung charakterisiert. Durch diesen Prozess
können bei gleicher Polymerzusammensetzung Copolymere verschiedenster Molgewichte
(Mn und Mw) und damit unterschiedlichster Viskositäten
eingestellt werden.
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Die
EP 1 481 995 A1 offenbart
wässrige Dispersionen von Copolymeren, die durch Dosierung
einer Monomeremulsion erzeugt entweder nach dem Batch-, Monomerzulauf-
oder power-feed-Verfahren hergestellt werden. Diese Methode wird
aber nicht weiter spezifiziert.
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Die
EP 1 328 594 B1 beschreibt
bei Raumtemperatur vernetzbare wässrige Vinyloligomere kombiniert
mit dispergierten Polymeren, wobei Polymerdispersionen durch in
der Literatur bekannte Techniken wie u. a. Sequenzpolymerisation
und power-feed-Technik hergestellt werden können. Die letztgenannte
Technik erscheint als eine von sehr vielen möglichen Techniken.
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US Patent 5 235 016 beansprucht
Emulsionscopolymere auf Basis von Vinylacetat, hydroxylgruppenfunktionellen
Vinylverbindungen und speziell Methacrylamidoglycolat-methylether
(Handels name MAGME). Die Copolymeren werden hergestellt über ein
power-feed-Verfahren. Aus den berechneten Reaktivitäten
von Vinylacetat und MAGME wurde das Verfahren so angewandt, dass
Homopolymerisation in wässriger Phase verhindert wurde.
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Keines
der genannten Dokumente offenbart ein Verfahren zur Herstellung
einer Dispersion, die die charakteristischen Eigenschaften der Vinylacetat – basierenden
Polymere bei gleichzeitig hoher Glanzgebung des Bindemittels in
der Applikation, hoher Blockfestigkeit und niedriger Mindestfilmbildetemperatur
aufweisen.
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Gegenstand
der Erfindung ist deshalb die Herstellung und Verwendung von wässrigen
Dispersionen multiphasiger Emulsionscopolymerisate mit einem Übergang
von einer relativ weichen Phase zu relativ harten Phase, wobei die
Glasübergangstemperatur Tg sich bei fortschreitender Reaktion
permanent ändert, und wobei die entstandene wässrige Dispersion
als Bindemittel für Seidenglanz- und Hochglanzfarben in
der Bautenfarbenindustrie verwendbar ist.
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Diese
Aufgabe wird von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs
1 gelöst.
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Weil
eine wässrige Dispersion nach dem power-feed-Verfahren
mit einer ersten Phase mit niedriger Glasübergangstemperatur
und einer zweiten Phase mit höherer Glasübergangstemperatur
gefertigt wird, ergibt sich eine Dispersion mit hoher Blockfestigkeit,
einem hohen Glanzgrad und einer Mindestfilmbildetemperatur zwischen
0°C und 3°C.
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Die
Phase mit niedriger Tg enthält ein oder mehrere Homo-oder
Copolymerisate erhältlich durch Emulsionspolymerisation
von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäureester
von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, der Vinylester von gesättigten
aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen und der
Fumarsäure- oder Maleinsäureester und/oder von
Deriva ten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Phase mit hoher Tg enthält
ein oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester
von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit
2 bis 10 C-Atomen, sowie Derivate ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren.
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Überraschenderweise
stellte sich heraus, dass bei der Anwendung eines power-feed-Verfahrens
die angestrebten Parameter zu erreichen sind.
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Um
die Monomere dem Reaktor zuzufügen, bedarf es zweier getrennter
Tanks, deren Anordnung so gewählt sein muss, dass die Monomere
einerseits direkt aus dem Tank 1 in den Reaktor zudosiert werden
können, andererseits die aus dem Tank 2 dem Tank 1 zugefügt
werden können. Auf diesem Verfahren basierend erhält
man eine kontinuierliche Änderung der Polymerzusammensetzung.
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Bevorzugt
verwendet werden wässrige Polymerdispersionen mit einem
Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.%, wobei sich die Zusammensetzung
des Copolymerisats während der fortschreitenden Reaktion
permanent ändert. Die Reaktion beginnt mit Einspeisung
der Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester wie zum Beispiel
Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat;
aus der Gruppe der Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat, Isopropenylacetat,
Vinyllaurat, die Versaticsäure®-Vinylester
wie z. B. VeoVa10®; aus der Gruppe
der Olefine Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien. Zu einem späteren
Zeitpunkt der Reaktion kommen verstärkt zum Einsatz Monomere
aus der Gruppe der Vinylester Vinylacetat, Versaticsäure®-Vinylester wie z. B. VeoVa9®.
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Besonders
bevorzugt sind wässrige Polymerdispersionen mit einem Feststoffgehalt
von 45 bis 55 Gew.%, wobei die Reaktion durch Dosierung der Komponenten
mit niedriger Tg eingeleitet wird und unmittelbar nach dem Beginn
die Komponenten mit hoher Tg unter guter Durchmischung dem Monomerbehälter
mit niedriger Tg zugeführt wird.
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Die
genannten power-feed Emulsionscopolymerisate lassen sich prinzipiell
in beliebigen Mengenverhältnissen herstellen, das heißt
die Gewichtsanteile zwischen harter und weicher Phasen können zwischen
1:99 bis 99:1 betragen. Bevorzugt werden Emulsionscopolymerisate
mit einem Anteil von 30–65% weicher Phase und 35–70%
harter Phase.
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Die
wässrigen Dispersionen der genannten mehrphasigen Emulsions-Pfropfcopolymerisate
können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren wässrigen
Dispersionen von mehrphasigen Emulsions-Copolymerisaten unterschiedlicher
Zusammensetzung als Bindemittel verwendet werden.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Dispersionen von mehrphasigen Copolymerisaten erfolgt nach dem Verfahren
der Emulsionspolymerisation in einem Reaktionsgefäß.
In der ersten Stufe werden Monomere mit niedrigerer Tg polymerisiert.
Dabei kann im semi-batch Verfahren gearbeitet werden. Im Laufe der
Reaktion ändert sich die Zusammensetzung der zu polymerisierenden Monomere
nach dem power-feed-Prinzip. Nach dem Auspolymerisieren wird eine
chemische Nachbehandlung durchgeführt, die als Ziel die
Beseitigung der Restmonomere hat.
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Die
Emulsionspolymerisation zur ersten Stufe wird durch Radikalbildner
in einem Temperaturbereich von 0 bis 95°C mittels wasserlöslicher
Radikalbildner initiiert, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis
3.0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt
werden. Beispiele hierfür sind Ammonium-, Natrium- und
Kaliumperoxodisulfat; Wasserstoffperoxid; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.
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Bei
der thermischen Initiierung erfolgt die Polymerisation vorzugsweise
zwischen 60°C und 95°C. Die Radikalbildung kann
bei niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise von 30 bis 60°C,
mit Hilfe von Redox-Sytemen zwischen den o. g. Initiatoren und reduzierenden
Agenzien wie Alkaliformaldehydsulfoxylaten, Alkalisulfiten, -bisulfiten
und -thiosulfaten und Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure
beschleunigt werden.
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Als
Schutzkolloide können alle üblicherweise bei der
Emulsionspolymerisation verwendeten wasserlöslichen makromolekularen
Verbindungen wie Hydroxyethylcellulosen, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon
oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere verwendet werden,
beispielsweise auch Stärken oder makromolekulare Pulver
auf Naturbasis, wie Tamarinde-, Algen-, und Guarpulver.
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Als
weitere oberflächenaktive Substanzen können anionische
und nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden
1 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.
Geeignet sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate
mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und
Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest
und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate
mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit
einwertigen Alkoholen. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise
Fettalkoholethoxylate unterschiedlichen Ethoxylierungsgrads mit
3 bis 40 Ethylenoxideinheiten unterschiedlicher Fettsäuren und/oder
ihrer Derivate. Auch der Einsatz der Alkylphenolethoxylate ist möglich.
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Der
für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich,
der im allgemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt,
kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen oder übliche
Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate und Acetate, eingestellt
werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der
Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum
Beispiel Mercaptane und dem Fachmann bekannte weiteren Substanzen
zugesetzt werden.
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Die
genannten wässrigen Dispersionen mehrphasiger Copolymerisate
werden erfindungsgemäß zur Herstellung der Bautenfarben
und insbesondere der Seidenglanz und Glanzfarben eingesetzt.
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Die
erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel ermöglichen
die Herstellung solcher Seiden- und Glanzdispersionsfarben, die
sich durch eine erhöhte Blockfestigkeit unter Beibehaltung
des hohen Glanzgrades und gleichzeitig niedriger MFT auszeichnen.
Aufgrund des mehrphasigen Aufbaus ist das Bindemittel blockfester
als ein vergleichbares Bindemittel gleicher Bruttozusammensetzung,
das aber nach konventionellen Verfahren wie einem semi-batch oder
Kern-Schale Verfahren hergestellt wurde. Die Dispersion verfilmt
bei niedriger Temperatur und ist in Seiden-oder Hochglanzformulierungen als
Bautenfarbe anwendbar ohne dass bei den damit beschichteten Substraten
ein Blockeffekt auftritt.
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Die
nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung. Die Beispiele 1 und 2 betreffen Vergleichsversuche
nach dem Stand der Technik, das Beispiel 3 ein erfindungsgemäßes
Verfahren.
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Beispiel 1: Herstellung einer Vinylacetat-Copolymer Dispersion
nach dem semi-batch-Zulaufverfahren.
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In
einem Reaktionsgefäß, das sich in einem Wasserbad
befindet, versehen mit einem Blattrührer, Innenthermometer,
Monomerenzulauf, Stickstoffzuleitung sowie einem Aufsatzkühler
wurden 353,15 g entsalztes Wasser, 9,66 g eines Schutzkolloids,
z. B. Kartoffelstärke, oder die weiter oben beschriebenen, 2,13
g Natriumhydrogencarbonat, 4,4 g Natriumsulfosuccinat (Festkörperanteil
30%), 12,47 g Fettalkoholethoxylat (30 Mol EO) vorgelegt.
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Danach
wurde die Temperatur des Ansatzes auf 85°C eingestellt
Separat wurden folgende Lösungen vorbereitet:
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Monomere:
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- 140,13 g Butylacrylat
- 307,93 g Vinylacetat
- 45,02 g VeoVa 9
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Initiator:
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- 111,28 g Wasser
- 1,11 g Kaliumperoxodisulfat
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Redox-System:
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- 0,67 g Wasser
- 0,30 g tert-Butylhydroperoxid
- 2,00 g Wasser
- 0,30 g iso-Ascorbinsäure
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Konservierung:
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- 5,00 g Wasser
- 3,17 g Biocid-Präparation, handelsüblich (1,5%
Aktivgehalt)
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Nach
dem Erreichen der Starttemperatur im Reaktionsgefäß folg te
die Zugabe von 1,3 g Kaliumperoxodisulfat. Nach einer polymerisationstechnisch üblichen
Reaktionszeit, wird mit der Einspeisung der Monomermischung begonnen.
Die Zugabezeit betrug 4 Stunden 30 min bei einer Zugaberate von
2,0 g/min. Die Reaktionstemperatur beträgt 85°C–88°C und
wurde bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktionszeit
gehalten.
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30
min nach dem Start der Reaktion wurde mit der Einspeisung des vorbereiteten
Initiatorzulaufs begonnen. Der Initiatorzulauf endet 30 min nach
dem Ende des Monomerenzulaufs. Im Anschluss an das Zulaufende wird
die Temperatur bei 85°C–88°C konstant
gehalten.
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Nacheinander
werden nun die Oxidations- und Reduktionskomponente zugegeben.
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Nach
dem Abreagieren der Restmonomere wurde der Ansatz auf Raumtemperatur
gekühlt und anschließend das Konservierungsmittel
zugegeben.
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Der
Ansatz wurde filtriert über ein 100 μm Sieb.
-
Es
resultierte eine 51%-ige Polymerdispersion mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 505,5 nm und einer Viskosität
von 920 mPas (gemessen mit Brookfield RV DV II Plus bei Raumtemperatur mit
Spindel 5 bei 20 Upm) und einem pH Wert von 4,5. Die MFT der Dispersion
beträgt 9,5°C
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Beispiel 2: Herstellung einer Vinylacetat-Copolymer Dispersion
nach dem core-shell-Verfahren.
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In
einem Reaktionsgefäß, das sich in einem Wasserbad
befindet, versehen mit einem Blattrührer, Innenthermometer,
Monomerenzulauf, Stickstoffzuleitung sowie einem Aufsatzkühler
wurden 353,15 g entsalztes Wasser, 9,66 g eines Schutzkolloids,
z. B. Kartoffelstärke, oder die weiter oben beschriebenen, 2,13
g Natriumhydrogencarbonat, 4,4 g Natriumsulfosuccinat (Festkörperanteil
30%), 12,47 g Fettalkoholethoxylat (30 Mol EO) vorgelegt.
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Danach
wurde die Temperatur des Ansatzes auf 85°C eingestellt
Separat wurden folgende Lösungen vorbereitet:
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Monomere ”Core”:
-
- 115,00 g Butylacrylat
- 131,54 g Vinylacetat
-
Monomere ”Shell”:
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- 60,00 g VeoVa 9
- 186,54 g Vinylacetat
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Initiator:
-
- 111,3 g Wasser
- 1,11 g Kaliumperoxodisulfat
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Redox-System:
-
- 0,7 g Wasser
- 0,3 g tert-Butylhydroperoxid
- 2,0 g Wasser
- 0,3 g iso-Ascorbinsäure
-
Konservierung:
-
- 5,0 g Wasser
- 3,2 g Biocid-Präparation, handelsüblich (1,5%
Aktivgehalt)
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Nach
dem Erreichen der Starttemperatur im Reaktionsgefäß folgte
die Zugabe von 1,3 g Kaliumperoxodisulfat. Nach einer polymerisationstechnisch üblichen
Reaktionszeit, wird mit der Einspeisung der Monomermischung ”Core” begonnen.
Die Zugabezeit betrug 2 Stunden bei einer Zugaberate von 2,1 g/min.
Die Reaktionstemperatur beträgt 85°C–88°C und
wurde bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktionszeit
gehalten. Anschließend wird sofort der Monomerzulauf ”Shell” gestartet.
Die Zugabezeit für diesen Zulauf betrug ebenfalls 2 Stunden.
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30
min nach dem Start des Monomerzulaufs ”Core” wurde
mit der Einspeisung des vorbereiteten Initiatorzulaufs begonnen.
Der Initiatorzulauf endet 30 min nach dem Ende des Monomerenzulaufs ”Shell”.
Im Anschluss an das Zulaufende wird die Temperatur bei 85°C–88°C
konstant gehalten.
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Nacheinander
werden nun die Oxidations- und Reduktionskomponente zugegeben.
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Nach
dem Abreagieren der Restmonomere wurde der Ansatz auf Raumtemperatur
gekühlt und anschließend das Konservierungsmittel
zugegeben.
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Der
Ansatz wurde filtriert über ein 100 μm Sieb.
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Es
resultierte eine 51%-ige Polymerdispersion mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 342,1 nm und einer Visko sität
von 360 mPas (gemessen mit Brookfield RV DV II Plus bei Raumtemperatur mit
Spindel 5 bei 20 Upm) und einem pH Wert von 4,5. Die MFT der Dispersion
beträgt 0,0°C
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Beispiel 3: Herstellung einer erfindungsgemäßen
Vinylacetat-Copolymer Dispersion nach dem power-feed Verfahren.
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In
einem Reaktionsgefäß, das sich in einem Wasserbad
befindet, versehen mit einem Blattrührer, Innenthermometer,
Monomerenzulauf, Stickstoffzuleitung sowie einem Aufsatzkühler
wurden 353,15 g entsalztes Wasser, 9,66 g eines Schutzkolloids,
z. B. Kartoffelstärke, oder die weiter oben beschriebenen, 2,13
g Natriumhydrogencarbonat, 4,4 g Natriumsulfosuccinat (Festkörperanteil
30%), 12,47 g Fettalkoholethoxylat (30 Mol EO) vorgelegt.
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Danach
wurde die Temperatur des Ansatzes auf 85°C eingestellt.
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Separat
wurden folgende Lösungen vorbereitet:
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Primärmonomere:
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- 60,00 g Butylacrylat
- 186,54 g Vinylacetat
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Sekundärmonomere:
-
- 50,00 g VeoVa 9
- 196,54 g Vinylacetat
-
Initiator:
-
- 111,3 g Wasser
- 1,11 g Kaliumperoxodisulfat
-
Redox-System:
-
- 0,7 g Wasser
- 0,3 g tert-Butylhydroperoxid
- 2,0 g Wasser
- 0,3 g iso-Ascorbinsäure
-
Konservierung:
-
- 5,0 g Wasser
- 3,2 g Biocid-Präparation, handelsüblich (1,5%
Aktivgehalt)
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Nach
dem Erreichen der Starttemperatur im Reaktionsgefäß folgte
die Zugabe von 1,3 g Kaliumperoxodisulfat. Nach einer polymerisationstechnisch üblichen
Reaktionszeit, wird mit der Einspeisung der Primärmonomere
begonnen. Die Zugabezeit betrug 4 Stunden. Die Reaktionstemperatur
beträgt 85°C–88°C und wurde
bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktionszeit
gehalten.
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Zeitgleich
mit dem Start der Zudosierung der Primärmonomere wurde
mit der Zudosierung der Sekundärmonomere in die Primärmonomere
begonnen. Beide Dosierungen enden parallel nach 4 Stunden.
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30
min nach dem Start des Monomerzulaufs wurde mit der Ein speisung
des vorbereiteten Initiatorzulaufs begonnen. Der Initiatorzulauf
endet 30 min nach dem Ende des Monomerenzulaufs. Im Anschluss an
das Zulaufende wird die Temperatur bei 85°C–88°C
konstant gehalten.
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Nacheinander
werden nun die Oxidations- und Reduktionskomponente zugegeben.
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Nach
dem Abreagieren der Restmonomere wurde der Ansatz auf Raumtemperatur
gekühlt und anschließend das Konservierungsmittel
zugegeben.
-
Der
Ansatz wurde filtriert über ein 100 μm Sieb.
-
Es
resultierte eine 51%-ige Polymerdispersion mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 342,1 nm und einer Viskosität
von 1980 mPas (gemessen mit Brookfield RV DV II Plus bei Raumtemperatur
mit Spindel 5 bei 20 Upm) und einem pH Wert von 4,6. Die MFT der
Dispersion beträgt 0,0°C
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Im
Vergleich erreichen die Produkte nach den Beispielen 1 bis 3 folgende
Werte für die Blockfestigkeit (subjektive Beurteilung)
und den Glanz unter Winkeln von 60° und 85° nach
Lagerung von sieben Tagen bei Raumtemperatur in relativen Einheiten:
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Beispiel 1:
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- Blockfestigkeit ungenügend,
- Glanz 60°: 71 Einh.
- Glanz 85°: 86 Einh.
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Beispiel 2:
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- Blockfestigkeit mangelhaft,
- Glanz 60°: 55 Einh.
- Glanz 85°: 73 Einh.
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Beispiel 3:
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- Blockfestigkeit gut,
- Glanz 60°: 69 Einh.
- Glanz 85°: 87 Einh.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 10134023
A1 [0015]
- - WO 03/06510 A2 [0015]
- - EP 1530962 A1 [0017]
- - EP 1481995 A1 [0018]
- - EP 1328594 B1 [0019]
- - US 5235016 [0020]