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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum oxidativen Abbau von, insbesondere in einem, insbesondere wässrigen, Spülmedium zum Spülen von Behältnissen für Lebensmittel enthaltener, Peressigsäure.
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Peressigsäure (kurz PES; Strukturformel CH3COOOH), auch als Peroxyessigsäure bezeichnet, ist eine chemische Substanz, die in einer Vielzahl an Anwendungsgebieten im Bereich der Technik Verwendung findet. Ein bekanntes Verwendungsbeispiel der Peressigsäure ist der Bereich der Lebensmittelindustrie, in dem Peressigsäure im Rahmen der vor Befüllung vorzunehmenden Desinfektion von Behältnissen für Lebensmittel, wie insbesondere Ein- und Mehrwegflaschen aus Polyethylenterephthalat (PET), eingesetzt wird.
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Selbstverständlich muss die Peressigsäure nach der Desinfektion aus den Behältnissen wieder entfernt werden, wozu üblicherweise eine aufwändige Spülung der Behältnisse mit einem geeigneten Spülmedium, wie insbesondere sterilisiertem Wasser, durchgeführt wird.
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Hieran ist nachteilhaft, dass die Bereitstellung bzw. Herstellung von sterilisiertem Wasser ein vergleichsweise aufwändiges Procedere ist, bei welchem regelmäßig zunächst zum Zwecke der Demineralisierung eine Umkehrosmose von Trinkwasser notwendig ist, welches demineralisierte Trinkwasser im Weiteren zum Zwecke der Sterilisierung kurzzeitig erhitzt, wieder abgekühlt und im Anschluss zum Zwecke der Spülung den mit Peressigsäure desinfizierten Behältnissen zugeführt wird.
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Überdies ist zu beachten, dass die in dem durch die Spülung der desinfizierten Behältnisse entstandenen Abwässer enthaltene Peressigsäure ein nahezu lückenloses Wirkungsspektrum aufweist und somit nicht ohne Weiteres einer biologisch arbeitenden, das heißt zur Wasseraufbereitung bzw. Wasserreinigung geeigneten, biologisch nützliche Keime verwendenden Wasseraufbereitungsanlage bzw. Wasserreinigungsanlage bzw. Kläranlage zugeführt werden kann, da die in den Abwässern enthaltene Peressigsäure dort sämtliche im Rahmen der Wasseraufbereitung bzw. Wasserreinigung biologisch nützlichen Keime schädigen oder zerstören würde.
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Zur Reduzierung der Konzentration von Peressigsäure in entsprechenden, im Rahmen der Desinfektion von Behältnissen für Lebensmittel entstandenen Abwässern wurde vorgeschlagen, die Abwässer mit basischen Substanzen, wie insbesondere Natronlauge, zu neutralisieren. Derart neutralisierte Abwässer können einem Abwassernetz und so auch entsprechenden Wasseraufbereitungsanlagen nach einer ausreichenden Wartezeit zugeführt werden.
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Problematisch, weil insbesondere aufwändig und kostenintensiv, ist hieran jedoch der notwendige Einsatz zusätzlicher basischer Substanzen, welcher auch dazu führt, dass die Abwässer hohe Konzentrationen an chemischen Substanzen aufweisen, welche zu unnötigen Belastungen der Abwässer und der Wasseraufbereitungsanlagen führen.
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Ebenso ist es bis dato nicht möglich, die im Rahmen der Desinfektion entsprechender Behältnisse für Lebensmittel entstehenden Abwässer einem Spülkreislauf zuzuführen bzw. in einem solchen zu verwenden, weshalb ein erhebliches Einsparpotential von Wasser und Energie ungenutzt bleibt.
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Der Erfindung liegt sonach das Problem zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Abbau von, insbesondere in einem, insbesondere wässrigen, Spülmedium zum Spülen von Behältnissen für Lebensmittel enthaltener, Peressigsäure anzugeben.
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Das Problem wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum oxidativen Abbau von, insbesondere in einem, insbesondere wässrigen, Spülmedium zum Spülen von Behältnissen für Lebensmittel enthaltener, Peressigsäure gelöst, wobei die Peressigsäure über wenigstens eine Maßnahme zur oxidativen Behandlung mittels freier Radikale oxidativ in Abbauprodukte abgebaut wird.
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Gemäß der Erfindung ist es vorgesehen, Peressigsäure, welche insbesondere enthalten ist in einem, insbesondere wässrigen, Spülmedium, wie z. B. Spülwasser, zur Spülung von Behältnissen für Lebensmittel oder in entsprechenden Peressigsäure enthaltenden Abwässern, welche im Rahmen der Spülung von Behältnissen für Lebensmittel entstehen, über wenigstens eine Maßnahme zur oxidativen Behandlung mittels freier Radikale, das heißt über radikalische Reaktion(en) bzw. Mechanismen oxidativ in Abbauprodukte der Peressigsäure abzubauen. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert sonach darauf, einen oxidativen Abbau von, insbesondere in wässrigen Lösungen enthaltener, Peressigsäure mittels im Rahmen einer oder mehrerer Maßnahme(n) zur oxidativen Behandlung der Peressigsäure gebildeter freier Radikale durchzuführen, bei welchem die Peressigsäure radikalisch in verschiedene Abbauprodukte gespalten und sonach abgebaut bzw. zerlegt wird. Die Peressigsäure kann dabei über ein- oder mehrstufige radikalische Reaktionen in entsprechende Abbauprodukte zerlegt werden. Selbstverständlich können auch weitere in entsprechenden Spül- oder Abwässern enthaltenen Stoffe derart oxidativ abgebaut, das heißt radikalisch gespalten bzw. abgebaut bzw. zerlegt werden, wobei entsprechende Abbauprodukte der Stoffe entstehen.
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Unter Abbauprodukten der Peressigsäure sind in diesem Zusammenhang im Allgemeinen jedwede Abbau- oder Zerlegungsprodukte der Peressigsäure zu verstehen, die im Rahmen einer radikalischen Reaktion der Peressigsäure mit einem oder mehreren freien Radikalen oder durch radikalische Spaltung der Peressigsäure selbst entstehen können.
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Beispielhafte radikalische Reaktionen der Peressigsäure, welche im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens denkbar sind, werden weiter unten näher dargestellt.
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Mithin ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig, die in Spülmedien, wie entsprechenden im Rahmen der Desinfektion von Behältnissen für Lebensmittel verwendeten Spülwässern oder hieraus nach erfolgter Spülung der Behältnisse für Lebensmittel entstandenen Abwässern enthaltene Peressigsäure mit weiteren chemischen Substanzen, insbesondere zur Neutralisation der Spül- oder Abwässer, zu behandeln. Es ist nicht notwendig, den Spül- oder Abwässern weitere chemische Substanzen zuzuführen, was im Allgemeinen deren Umweltverträglichkeit positiv beeinflusst.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es sonach auf einfache, ökologische und wirtschaftliche Weise möglich, Peressigsäure in verschiedene Abbauprodukte bzw. Zerlegungsprodukte abzubauen bzw. zu zerlegen, wobei auf den Zusatz von weiteren, insbesondere organischen oder anorganischen, Substanzen und insbesondere die (chemische) Neutralisation von Peressigsäure verzichtet werden kann. Die Zuführung entsprechender mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelter Spül- oder Abwässer in Abwassernetzwerke und weiterhin zu, insbesondere biologisch arbeitenden, Wasseraufbereitungsanlagen ist deshalb problemlos möglich.
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Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich entsprechende Peressigsäure enthaltende Spül- oder Abwässer keimfrei halten, da sämtliche, gegebenenfalls in die Spül- oder Abwässer eingetragenen Keime durch die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden freien Radikale geschädigt oder zerstört werden. Demzufolge können entsprechende mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte, insbesondere wässrige, Lösungen mit einem hohen Reinheitsgrad und insbesondere steril dargestellt werden.
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Zudem ist es, wie weiter unten noch erwähnt wird, durch das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet, entsprechende mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Spül- oder Abwässer einem geschlossenen Spülkreislauf zuzuführen, das heißt erneut zur Spülung von mit Peressigsäure desinfizierten Behältnissen für Lebensmittel zu verwenden. Hierdurch ergeben sich, insbesondere durch einen im Vergleich zu konventionellen Verfahren reduzierten Wasser- und Energieverbrauch, ebenso ökologische wie wirtschaftliche Vorteile im Rahmen der Desinfektion bzw. Spülung von Behältnissen für Lebensmittel. Insbesondere sind derart erneute Sterilisationsvorgänge von zur Spülung entsprechender Behältnisse nach deren Desinfizierung mit Peressigsäure verwendeten Spülwässern nicht mehr oder nur in begrenztem Ausmaß erforderlich.
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Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren in jedwedem Bereich der Technik anwendbar, in welchem ein Abbau von Peressigsäure nützlich oder erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sonach nicht auf eine Anwendung im Bereich der Lebensmittelindustrie, das heißt insbesondere nicht auf die Anwendung auf entsprechende Spül- oder Abwässer, welche im Rahmen der Spülung von mittels Peressigsäure desinfizierten Behältnissen für Lebensmittel, beschränkt.
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Als freie Radikale, welche im Rahmen des oxidativen Abbaus der Peressigsäure in Abbauprodukte über die wenigstens eine Maßnahme zur oxidativen Behandlung der Peressigsäure verwendet werden, kommen bevorzugt Hydroxylradikale (·OH) in Betracht.
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Bevorzugt wird als wenigstens eine Maßnahme zur oxidativen Behandlung der Peressigsäure wenigstens ein Verfahren zur erweiterten Oxidation verwendet, wobei im Rahmen der erweiterten Oxidation freie Radikale gebildet werden, über welche ein Abbau der Peressigsäure in die Abbauprodukte erfolgt. Verfahren zur erweiterten Oxidation (engl. advanced oxidation process, kurz AOP) sind Maßnahmen bzw. Reaktionen, bei welchen ein oder mehrere Edukt(e) radikalisch, das heißt durch Reaktion mit freien Radikalen in freie Radikale aufgespaltet bzw. zerlegt werden oder selbst durch bestimmte Vorgänge, das heißt insbesondere durch thermische Energie, hochenergetische bzw. energiereiche Strahlung oder andere, insbesondere elektrochemische, Vorgänge, in regelmäßig hochreaktive freie Radikale aufgespaltet bzw. zerlegt werden. Wie erwähnt, werden als freie Radikale bevorzugt Hydroxylradikale (·OH) verwendet.
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Im Rahmen eines entsprechenden Verfahrens zur erweiterten Oxidation können, wie im Weiteren noch erläutert wird, auch separate freie Radikale bildende Stoffe zugegeben werden, welche freie Radikale als Initiatoren für die weiter ablaufende radikalische Reaktion der Peressigsäure und somit für deren oxidativen Abbau zweckmäßig oder erforderlich sein können.
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Die freien Radikale bildenden Stoffe können auch als Radikalbildner bezeichnet werden.
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Prinzipiell kann das Verfahren zur erweiterten Oxidation der Peressigsäure in zwei verschiedenen, gegebenenfalls kumulativ anwendbaren, Varianten ablaufen.
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Es ist einerseits möglich, dass die Bildung der freien Radikale im Rahmen der erweiterten Oxidation auf der Bestrahlung wenigstens eines unter Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung (Ultraviolett-Strahlung), freie Radikale bildenden Stoffs (Radikalbildner) mit hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, basiert. Bei dieser Variante des Verfahrens zur erweiterten Oxidation ist es vorgesehen, freie Radikale aus einem freie Radikale bildenden Stoff zu bilden. Bei dem freie Radikale bildenden Stoff (Radikalbildner) handelt es sich um ein chemisches Element oder eine chemische Verbindung, welche(r) fähig ist, unter Be- oder Einstrahlung von hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, das heißt elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 100 bis 380 nm, in freie Radikale aufgespaltet bzw. zerlegt zu werden bzw. freie Radikale zu bilden. Die freien Radikale ermöglichen den oxidativen Abbau der Peressigsäure, indem sie mit der Peressigsäure radikalisch reagieren, das heißt diese radikalisch in entsprechende, gegebenenfalls ebenso radikalische, das heißt als freie Radikale vorliegende Abbauprodukte, abbauen bzw. zerlegen.
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Als unter Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, freie Radikale bildender Stoff (Radikalbildner) kann beispielsweise Wasserstoffperoxid (H2O2) und/oder die Peressigsäure selbst verwendet werden. Sofern die Bildung der freien Radikale auf einer radikalischen Spaltung bzw. Zerlegung von Wasserstoffperoxid, welches z. B. in dem die Peressigsäure enthaltenden Spül- oder Abwässern ebenfalls enthalten oder diesen separat zugegeben sein kann, unter Einfluss der hochenergetischen Strahlung basiert, liegen am Anfang des oxidativen Abbaus der Peressigsäure zunächst in der Regel Hydroxylradikale (·OH) vor, welche als Initiatoren für den weiteren radikalischen Abbau bzw. die weitere radikalische Zerlegung der Peressigsäure dienen, wie in den folgenden Gleichungen dargestellt wird.
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Selbstverständlich sind neben den genannten, als Radikalbildner agierenden Substanzen Wasserstoffperoxid und Peressigsäure auch andere unter Einfluss von hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, freie Radikale bildende Stoffe bzw. Radikalbildner einsetzbar.
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Wie erwähnt, erfolgt in dieser Variante insbesondere zunächst eine radikalische Aufspaltung bzw. Zerlegung von hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, ausgesetztem Wasserstoffperoxid in Hydroxylradikale (·OH) (vgl. Gleichung (1)). H2O2 → 2·OH (1)
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Die derart gebildeten freien Hydroxylradikale reagieren mit der Peressigsäure z. B. gemäß Gleichungen (2a, 2b), wobei gemäß Gleichung (2a) eine Umsetzung der Peressigsäure zu einem Peressigsäureradikal (CH3COO·), Wasser und Sauerstoff und gemäß Gleichung (2b) eine Umsetzung der Peressigsäure zu einem Peressigsäureradikal und Wasserstoffperoxid erfolgt. Das Peressigsäureradikal kann aufgrund seiner chemischen Struktur auch als Essigsäureradikal bezeichnet werden. Das hier gebildete Wasserstoffperoxid kann wiederum durch hochenergetische Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, gemäß Gleichung (1) in Hydroxylradikale gespalten bzw. zerlegt werden. CH3COOOH + ·OH→ CH3COO· + H2O + ½O2 (2a) CH3COOOH + ·OH → CH3COO·+ H2O2 (2b)
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Das derart gebildete Peressigsäureradikal kann verschienartig weiter reagieren. Insbesondere kommt, sofern sich die Peressigsäure in wässriger Lösung befindet, eine Reaktion mit Wasser (H2O) unter Ausbildung von Essigsäure (CH3COOH) und einem Hydroxylradikal gemäß Gleichung (3a) oder eine Reaktion mit einem Hydroxylradikal unter Ausbildung von Essigsäure und Sauerstoff (O2) gemäß Gleichung (3b) in Betracht. CH3COO· + H2O → CH3COOH + ·OH (3a) CH3COO· + ·OH → CH3COOH + ½O2 (3b)
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Ausgehend von den gemäß Gleichungen (2a), (2b) gebildeten Peressigsäureradikalen bzw. Essigsäureradikalen ist auch eine Komplexbildung denkbar (vgl. Gleichung (4)). 2CH3COO· → [CH3COOOCOCH3] (4)
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Der bzw. die gemäß Gleichung (4) gebildete Komplex bzw. Komplexverbindung kann im Weiteren in Essigsäure und (elementaren) Sauerstoff zerfallen (vgl. Gleichung (5)). [CH3COOOCOCH3] → 2CH3COOH + O2 (5)
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Die in den Gleichungen (3a), (3b), (5) gebildete Essigsäure kann ebenso über verschiedenartige radikalische Reaktionen wie etwa unter Abspaltung von Hydroxylradikalen mittels hochenergetischer Strahlung, das heißt insbesondere UV-Strahlung, in weitere radikalische Produkte (vgl. Gleichung (6a), (6b)) oder in verschiedene – aufgrund des komplex darstellbaren Mechanismus radikalischer Reaktionen nur schematisch verkürzt dargestellt – nicht-radikalische Produkte aufgespaltet und bis hin zu Kohlenstoffdioxid (CO2) und Wasser konvertiert werden (vgl. Gleichung (7)). Dies entspricht einer Mineralisierung der Essigsäure. CH3COOH → CH3· + COOH· (6a) CH3COOH → CH3CO· + ·OH (6b) CH3COOH → (...) → CO2 + H2O (7)
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Geht man nicht von einer radikalischen Aufspaltung bzw. Zerlegung von Wasserstoffperoxid (vgl. Gleichung (1)), sondern von einer direkten radikalischen Aufspaltung bzw. Zerlegung von Peressigsäure mittels hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, aus, sind insbesondere folgende als Initiatoren für weitere radikalische Reaktionen dienende beispielhafte Produkte, wie z. B. Essigsäureradikale, denkbar (vgl. Gleichungen (8a), (8b)). CH3COOOH → CH3· + ·COOOH (8a) CH3COOOH → CH3COO· + ·OH (8b)
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Selbstverständlich kann die radikalische Aufspaltung bzw. Zerlegung von Peressigsäure mittels hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, wie insbesondere in den Gleichungen (8a), (8b) dargestellt, auch parallel zu obigen Vorgängen gemäß Gleichungen (1)–(7) stattfinden.
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Zweckmäßig wird für die Bildung der freien Radikale im Rahmen der erweiterten Oxidation der Peressigsäure ein Reaktor verwendet, in welchem der wenigstens eine freie Radikale bildende Stoff und/oder die, gegebenenfalls in entsprechenden Spül- oder Abwässern enthaltene, Peressigsäure hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, ausgesetzt wird. Mithin können in dem Reaktor insbesondere sämtliche im Zusammenhang mit der Bildung der freien Radikale basierend auf der Bestrahlung wenigstens eines unter Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, freie Radikale bildenden Stoffs mit hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, beschriebenen Vorgänge ablaufen bzw. erfolgen.
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Es ist alternativ oder ergänzend möglich, dass die Bildung der freien Radikale im Rahmen der erweiterten Oxidation der Peressigsäure auf einer elektrochemischen Reaktion wenigstens eines freie Radikale bildenden Stoffs basiert, wobei bei der elektrochemischen Reaktion des wenigstens einen freie Radikale bildenden Stoffs freie Radikale gebildet werden. Hierbei wird sonach wenigstens ein freie Radikale bildender Stoff (Radikalbildner), wie z. B. ein chemisches Element, eine chemische Verbindung etc.,, insbesondere unter Anlegen einer geeigneten elektrischen Spannung, insbesondere im Bereich von ca. 5–30 Volt (V), einer elektrochemischen Reaktion unterzogen, wobei im Rahmen der elektrochemischen Reaktion freie Radikale gebildet werden. Die freien Radikale bedingen im Weiteren einen oxidativen Abbau, das heißt insbesondere eine radikalische Aufspaltung bzw. Zerlegung, der Peressigsäure in entsprechende Abbauprodukte.
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Bevorzugt wird als freie Radikale bildender Stoff Wasser oder eine wässrige Lösung verwendet. Das Wasser oder die wässrige Lösung wird an Elektroden einer Elektroden umfassenden Elektrodenanordnung entlang geführt, wobei an der Oberfläche der Elektrode die Oxidation von Wasser und somit die Bildung freier Radikale, insbesondere Hydroxylradikale, stattfindet. Dabei kann die Elektrode bzw. das diese bildende Elektrodenmaterial einen katalytischen Effekt auf die Bildung der freien Radikale sowie deren chemische Reaktion mit abzubauenden Stoffen ausüben, weshalb die Elektrode auch als Katalysator wirken kann. Vorteilhaft werden Elektroden aus mit Bor dotiertem Kohlenstoff (Diamant) verwendet. Die Peressigsäure wird, gegebenenfalls enthalten in während der Spülung von Behältnissen für Lebensmittel verwendeten oder entstehenden Spül- oder Abwässern, einem, insbesondere Elektroden aus mit Bor dotiertem Kohlenstoff (Diamant) umfassenden, Reaktor zugeführt. Der Reaktor ist derart ausgebildet, dass der freie Radikale bildende Stoff, das heißt Wasser oder die wässrige Lösung während des entlang Strömens an den, insbesondere aus mit Bor dotiertem Kohlenstoff (Diamant) gebildeten Elektroden, freie Radikale bildet. Dies wird regelmäßig durch Anlegen einer geeigneten elektrischen Spannung, insbesondere im Bereich von ca. 5–30 Volt (V), an die Elektroden bewerkstelligt.
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Auf diese Weise können an der Oberfläche des Elektrodenmaterials, insbesondere der als Anode geschalteten Elektrode, freie Radikale gebildet werden, wie es am Beispiel gemäß Gleichung (9) gezeigt wird. An dem Elektrodenmaterial wird Peressigsäure in wässriger Lösung entlang geführt, wobei es bei Einstellung geeigneter Betriebsbedingungen des Reaktors, das heißt insbesondere der Einstellung einer geeigneten elektrischen Spannung der Elektrode, zur Bildung von freien Hydroxylradikalen kommt. Ferner entsteht ein Wasserstoffion bzw. Proton (H+) und ein Elektron (e–). H2O → ·OH + H+ + e– (9) Gemäß Gleichung (9) gebildete freie Radikale können insbesondere als Edukte gemäß den obigen Gleichungen (1–8) Reaktionspartner sein, das heißt dem oxidativen Abbau respektive der radikalischen Aufspaltung bzw. Zerlegung von Peressigsäure in entsprechende Abbauprodukte dienen.
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Alternative Materialien für Elektroden einer Elektrodenanordnung eines entsprechenden Reaktors sind insbesondere z. B. Titanoxid (TiO2), Rutheniumoxid (RuO2) oder Zirkoniumoxid (ZrO2) oder Mischungen der Genannten.
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Zweckmäßig wird für die Bildung der freien Radikale im Rahmen der erweiterten Oxidation ein Reaktor verwendet, in welchem der wenigstens eine freie Radikale bildende Stoff, d. h. insbesondere Wasser, unter Anlegen einer geeigneten elektrischen Spannung an der Oberfläche wenigstens einer Elektrode wenigstens eine elektrochemische Reaktion vollzieht. Mithin können in dem Reaktor insbesondere sämtliche im Zusammenhang mit der Bildung der freien Radikale basierend auf einer elektrochemischen Reaktion wenigstens eines freie Radikale bildenden Stoffs, wobei bei der elektrochemischen Reaktion des wenigstens einen freie Radikale bildenden Stoffs freie Radikale gebildet werden, beschriebenen Vorgänge ablaufen bzw. erfolgen. Der Reaktor umfasst sonach zweckmäßig mindestens eine Elektrodenanordnung mit mindestens einer Elektrode, welche mit einer elektrischen Spannung beaufschlagbar ist.
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In Weiterbildung der Erfindung ist es vorteilhaft, dass der oder ein freie Radikale bildender Stoff an einem Adsorptionsmittel adsorbiert wird. Durch die vor der Bildung freier Radikale stattfindende Adsorption, das heißt die Anreicherung entsprechender freie Radikale bildender Stoffe an der Oberfläche eines Adsorptionsmittels, ist es möglich, den Wirkungsgrad der radikalischen Reaktionen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, das heißt insbesondere des oxidativen Abbaus der Peressigsäure zu erhöhen. Dies begründet sich dadurch, dass entsprechende freie Radikale bildende Stoffe an einem Adsorptionsmittel adsorptiv angebunden bzw. angereichert werden und somit in einer erhöhten Konzentration vorliegen. Deshalb finden entsprechende radikalische Reaktionen zur Bildung freier Radikale aus den freie Radikale bildenden Stoffen (Radikalbildnern) hier bevorzugt bzw. begünstigt statt. Der Gesamtwirkungsgrad der Bildung freier Radikale und sonach des oxidativen Abbaus der Peressigsäure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich derart erhöhen.
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Sofern das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt wird, dass die Bildung der freien Radikale auf der Bestrahlung wenigstens eines unter Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, freie Radikale bildenden Stoffs mit hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, basiert, ist es zweckmäßig, das Adsorptionsmittel aus einem Metalloxid, insbesondere Titanoxid (TiO2), zu bilden. Durch chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen der Oberfläche des Adsorptionsmittels mit den freie Radikale bildenden Stoffen lassen sich derart gemäß vorstehenden Ausführungen freie Radikale auf besonders effiziente Weise, das heißt insbesondere reaktionskinetisch begünstigt, bilden. Die Bereitstellung entsprechender aus Metalloxiden, das heißt insbesondere Titanoxid (TiO2), gebildeter Adsorptionsmittel ist insbesondere auch deshalb vorteilhaft, da durch diese die Bildung von Hydroxylradikalen unter Einfluss hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, begünstigt werden kann.
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Sofern das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt wird, dass die Bildung der freien Radikale auf einer elektrochemischen Reaktion wenigstens eines freie Radikale bildenden Stoffs basiert, wobei bei der elektrochemischen Reaktion des wenigstens einen freie Radikale bildenden Stoffs freie Radikale gebildet werden, wobei freie Radikale an der Oberfläche von Elektroden einer Elektrodenanordnung gebildet werden, können entsprechende adsorptive Effekte über eine geeignete Wahl des Elektrodenmaterials oder geeigneter Paarungen von Elektrodenmaterialien realisiert werden. In Abhängigkeit der jeweils vorliegenden freie Radikale bildenden Stoffe können entsprechende Elektrodenmaterialien gewählt werden, die zu chemischen und/oder physikalischen Wechselwirkungen mit den freie Radikale bildenden Stoffen führen und so eine begünstigte adsorptive Anbindung der freie Radikale bildenden Stoffe an das Elektrodenmaterial ermöglichen.
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In beiden Fällen sind unter freie Radikale bildenden Stoffen insbesondere auch im Rahmen des oxidativen Abbaus der Peressigsäure entstehende oder entstandene, insbesondere organische, Zwischenprodukte zu verstehen, welche sich aufgrund chemischer und/oder physikalischer Wechselwirkungen an dem Adsorptionsmittel adsorptiv anbinden lassen und dort über bereits vorhandene freie Radikale, insbesondere Hydroxylradikale, radikalisch in freie Radikale gespalten bzw. zerlegt, das heißt oxidativ abgebaut werden.
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Es ist möglich, dass die Abbauprodukte der Peressigsäure, insbesondere in Lösung, einem Spülkreislauf zum Spülen von Behältnissen für Lebensmittel und/oder einer Wasserreinigungsanlage zugeführt werden. Gleiches gilt selbstverständlich für sonstige Stoffe, welche neben der Peressigsäure in den Spül- oder Abwässern oder sonstigen Lösungen enthalten sind.
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Mithin ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, sofern dieses im Rahmen der Desinfizierung bzw. Spülung von Behältnissen für Lebensmittel, wie insbesondere Getränkebehältnisse aus Polyethylenterephthalat, eingesetzt wird, eine ökologisch wie wirtschaftlich vorteilhafte Rückführung von entsprechenden Spül- oder Abwässern nach dem oxidativen Abbau der Peressigsäure möglich, so dass die Spül- oder Abwässer erneut zur Spülung entsprechender Behältnisse eingesetzt werden können. Möglich ist es auch, entsprechende Abbauprodukte, d. h. insbesondere Abbauprodukte der Peressigsäure, aus einer wässrigen Lösung, das heißt den Spül- oder Abwässern, zu filtern und erst nach Filterung dem Kreislauf zuzuführen.
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Alternativ oder ergänzend können die Abbauprodukte, insbesondere der Peressigsäure, respektive die diese enthaltenden Spül- oder Abwässer auch Wasseraufbereitungsanlagen, Wasserreinigungsanlagen bzw. Kläranlagen zugeführt werden. Vor allem bei biologisch arbeitenden Wasseraufbereitungsanlagen ergeben sich dabei, insbesondere aufgrund der vergleichsweise geringen Chemikalienkonzentration in den Spül- oder Abwässern nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie eingangs erwähnt, keine Probleme.
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Daneben betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum oxidativen Abbau von, insbesondere in einem, insbesondere wässrigen, Spülmedium zum Spülen von Behältnissen für Lebensmittel enthaltener, Peressigsäure. Die Vorrichtung ist dabei insbesondere zum oxidativen Abbau von Peressigsäure gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren ausgebildet. Die Vorrichtung umfasst wenigstens einen Reaktor zur oxidativen Behandlung von Peressigsäure mittels freier Radikale aus wenigstens einem freie Radikale bildenden Stoff (Radikalbildner), welchem Reaktor Peressigsäure oder eine Peressigsäure enthaltende Lösung, wie insbesondere Peressigsäure enthaltende Spül- oder Abwässer, zuführbar ist. Der Reaktor ist dazu ausgebildet, die Peressigsäure über wenigstens eine Maßnahme zur oxidativen Behandlung mittels freier Radikale oxidativ in Abbauprodukte abzubauen.
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Grundsätzlich gelten zu der erfindungsgemäßen Vorrichtung sämtliche Ausführungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren analog. Die Vorrichtung ist insbesondere Teil einer Anlage zur Desinfektion und nachfolgenden Spülung von Behältnissen für Lebensmittel, wie insbesondere Flaschen aus Polyethylenterephthalat.
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Zweckmäßig ist der wenigstens eine Reaktor zur Durchführung wenigstens eines Verfahrens zur erweiterten Oxidation ausgebildet, wobei im Rahmen der erweiterten Oxidation freie Radikale gebildet werden, über welche ein Abbau der Peressigsäure in die Abbauprodukte erfolgt. Die erweiterte Oxidation (engl. advanced oxidation process, kurz AOP) sieht Maßnahmen bzw. Reaktionen vor, bei welchen ein oder mehrere Edukt(e) radikalisch, das heißt durch Reaktion mit freien Radikalen in freie Radikale aufgespaltet bzw. zerlegt werden oder selbst durch bestimmte Vorgänge, das heißt insbesondere durch thermische Energie, hochenergetische bzw. energiereiche Strahlung oder andere, insbesondere elektrochemische, Vorgänge, in regelmäßig hochreaktive freie Radikale aufgespaltet bzw. zerlegt werden.
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Hierbei ist es möglich, dass der Reaktor ein Strahlungsreaktor ist, welcher dazu ausgebildet ist, den wenigstens einen freie Radikale bildenden Stoff und/oder die Peressigsäure hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, auszusetzen. Der Reaktor umfasst vorteilhaft wenigstens ein Mittel zur Erzeugung und/oder Ausstrahlung hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, an welchem entlang bzw. durch welches die Peressigsäure oder ein die Peressigsäure enthaltenes Medium, wie insbesondere entsprechende Spül- oder Abwässer, führbar ist.
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Alternativ kann der der Reaktor ein elektrochemischer Reaktor sein, welcher dazu ausgebildet ist, den wenigstens einen freie Radikale bildenden Stoff, hier insbesondere Wasser, wenigstens einer elektrochemischen Reaktion zu unterziehen. Der Reaktor umfasst vorteilhaft mindestens eine Elektroden umfassende Elektrodenanordnung, welche Elektroden mit einer elektrischen Spannung beaufschlagbar sind, wobei die Peressigsäure oder ein die Peressigsäure enthaltenes Medium, wie insbesondere entsprechende Spül- oder Abwässer, an der Oberfläche der Elektroden entlang führbar ist.
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Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch jeweils mindestens einen der vorgenannten unterschiedlichen Reaktortypen umfassen.
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Die Vorrichtung, das heißt insbesondere ein dieser zugehöriger Reaktor, kann wenigstens ein Adsorptionsmittel aufweisen, an welchem sich freie Radikale bildende Stoffe adsorptiv anbinden und somit anreichern lassen, was auf die Effizienz der Bildung weiterer freier Radikale und somit auf den oxidativen Abbau der Peressigsäure insgesamt positive Auswirkungen hat.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus dem im Folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiel sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
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1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum oxidativen Abbau von Peressigsäure gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung;
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2 eine schematische Darstellung eines Strahlungsreaktors als Teil der in 1 gezeigten Vorrichtung; und
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3 eine schematische Darstellung eines elektrochemischen Reaktors als Teil der in 1 gezeigten Vorrichtung.
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1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 1 zum oxidativen Abbau von Peressigsäure gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung. Die Peressigsäure ist insbesondere in einem, insbesondere wässrigen, Spülmedium zum Spülen von Behältnissen für Lebensmittel enthalten. Die Vorrichtung 1 ist Teil einer Anlage 2 zur Aufbereitung, das heißt insbesondere Desinfizierung und Spülung von Behältnissen für Lebensmittel in Form von aus Polyethylenterephthalat (PET) gebildeten Flaschen 3 für Getränke. Dabei werden die zu verwendenden Flaschen 3 mit Peressigsäure desinfiziert. Anschließend werden die Flaschen 3 mit Spülwasser aus einem Spülwassertank 4, welches mittels aus einem Drucklufttank 5 bereitgestellter Druckluft druckbeaufschlagt in die Flaschen 3 eingebracht wird, gespült.
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Die Vorrichtung 1 ist über eine Zuleitung 7 mit dem Spülwassertank 4 verbunden, so dass das der Vorrichtung 1 über die Zuleitung 6 zugeführte Spül- oder Abwasser nach erfolgtem oxidativen Abbau der in diesem enthaltenen Peressigsäure in entsprechende Abbauprodukte dem Spülwassertank 4 im Sinne eines Kreislaufs wieder zuführbar und dort erneut zur Spülung der mit Peressigsäure desinfizierten Flaschen 3 verwendbar ist.
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Dabei ist es möglich, entsprechende Abbauprodukte, insbesondere der Peressigsäure, aus dem aus der Vorrichtung 1 geführten Spül- oder Abwasser, über geeignete Filtervorrichtungen zu filtern und erst nach einer, gegebenenfalls mehrstufigen, Filterung dem Spülwassertank 4 zuzuführen.
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Ferner ist die Vorrichtung 1 über eine Zuleitung 9 mit einem Abwassernetzwerk (nicht näher gezeigt) verbunden. Über die Zuleitung 9 kann die Vorrichtung 1 auch mit einer Wasseraufbereitungsanlage (nicht näher gezeigt) verbunden sein. Es ist denkbar, dass in die Zuleitung 9 eine Neutralisationsvorrichtung 10 geschaltet ist, über welche die aus der Vorrichtung 1 geleiteten, in einer wässrigen Lösung enthaltenen Stoffe nochmals, insbesondere chemisch, neutralisiert werden können.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Spülung der Flaschen 3 bzw. nach der Spülung der Flaschen 3 entstandene und Peressigsäure enthaltende Spül- bzw. Abwasser der Vorrichtung 1 über eine Zuleitung 6 zugeführt. In dem Spül- oder Abwasser können neben Peressigsäure weitere chemische Substanzen, wie insbesondere Wasserstoffperoxid, enthalten sein.
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Die Vorrichtung 1 umfasst einen Reaktor 8 zur oxidativen Behandlung von Peressigsäure mittels freier Radikale, insbesondere Hydroxylradikale, aus wenigstens einem freie Radikale bildenden Stoff (Radikalbildner). Der Reaktor 8 ist dazu ausgebildet, die in dem Spül- bzw. Abwasser enthaltene Peressigsäure über wenigstens eine Maßnahme zur oxidativen Behandlung mittels freier Radikale oxidativ in Abbauprodukte abzubauen bzw. in Zerlegungsprodukte zu zerlegen.
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Entsprechend ist der Reaktor 8 zur Durchführung wenigstens eines Verfahrens zur erweiterten Oxidation ausgebildet, wobei im Rahmen der erweiterten Oxidation freie Radikale gebildet werden, über welche ein oxidativer und radikalischer bzw. radikalisch bedingter Abbau bzw. eine oxidative und radikalische bzw. radikalisch bedingte Zerlegung der Peressigsäure in Abbauprodukte bzw. Zerlegungsprodukte erfolgt.
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2 zeigt eine schematische Darstellung eines als Strahlungsreaktor ausgebildeten Reaktors 8 als Teil der in 1 gezeigten Vorrichtung 1. Der Reaktor 8 ist mit einem oder mehreren hochenergetische Strahlung, d. h. UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 100 bis 380 nm, erzeugenden und emittierenden Mittel(n) in Form eines oder mehrerer UV-Emitter(s) 11 ausgestattet.
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Die von dem UV-Emitter 11 ausgehende UV-Strahlung bedingt einen radikalischen Abbau bzw. eine radikalische Zersetzung der in dem Spül- oder Abwasser enthaltenen Peressigsäure und/oder des in dem Spül- oder Abwasser enthaltenen Wasserstoffperoxids. In beiden Fällen führt die Bildung freier Radikale zu dem beschriebenen oxidativen Abbau der Peressigsäure in entsprechende Abbauprodukte. Mögliche, im Rahmen des oxidativen Abbaus der Peressigsäure stattfindende radikalische Reaktionen sind oben in den Gleichungen (1) bis (8) beschrieben.
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Hierbei kann es gegebenenfalls notwendig sein, eine definierte Menge an Wasserstoffperoxid oder sonstigen unter Einfluss von hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, freie Radikale bildender Stoffen bzw. Radikalbildnern in das Spül- oder Abwasser zuzugeben. Hierfür kann ein separates Reservoir (nicht näher gezeigt) vorgesehen sein, über welches beispielsweise in die zu der Vorrichtung 1 führende Zuleitung 6 eine definierte Menge an Wasserstoffperoxid und/oder sonstigen unter Einfluss von hochenergetischer Strahlung freie Radikale bildender Stoffe in das Spül- oder Abwasser zugegeben werden kann.
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3 zeigt, insbesondere alternativ zu der in 2 gezeigten Ausführungsform, eine schematische Darstellung eines als elektrochemische Reaktor ausgebildeten Reaktors 8 als Teil der in 1 gezeigten Vorrichtung 1. Der Reaktor 8 umfasst eine Elektrodenanordnung 12, welche zwei Elektroden, wobei eine Elektrode als Anode und eine Elektrode als Kathode geschaltet ist, aufweist. Die über eine elektrische Energieversorgung 13, insbesondere elektrische Spannungsversorgung, als Anode geschaltete Elektrode ist aus mit Bor dotiertem Kohlenstoff bzw. aus mit Bor dotiertem Diamant als besonderer Modifikation des Kohlenstoffs gebildet.
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Durch Anlegen einer geeigneten bzw. definierten elektrischen Spannung an die mit Bor dotierte Diamantelektrode der Elektrodenanordnung 12 ist es möglich, an der Oberfläche der Elektrode Hydroxylradikale aus der wässrigen Lösung bzw. aus Wasser zu bilden. Die üblicherweise bei entlang Strömen des die Peressigsäure enthaltenden Spül- oder Abwassers an der Oberfläche der Elektrode stattfindende Bildung von Sauerstoff bleibt sonach vorzugsweise aus, es werden vorzugsweise ausschließlich Hydroxylradikale oder komplexe Radikale aus Wasser gebildet(vgl. hierzu obige Gleichung (9)). Dabei kann das Elektrodenmaterial der Elektrode der Elektrodenanordnung 12 auf die Bildung der freien Radikale eine katalytische Wirkung haben. Als freie Radikale bildender Stoff wird hier demnach die wässrige Lösung bzw. Wasser verwendet, welche(s) bei geeigneten Betriebsbedingungen des Reaktors 8, d. h. insbesondere bei einer geeigneten Spannung im Bereich von ca. 5 bis 30 V, gemäß obiger Gleichung (9) bei entlang Strömen an der Oberfläche der als Anode geschalteten Elektrode freie Hydroxylradikale bildet.
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Die Vorrichtung 1 kann auch mehrere Reaktoren 8, insbesondere auch verschiedenen Typs, das heißt sowohl gemäß der in 2 als auch der in 3 gezeigten Ausführungsformen aufweisen.
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Sofern die Bildung der freien Radikale auf der Bestrahlung wenigstens eines unter Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, freie Radikale bildenden Stoffs mit hochenergetischer UV-Strahlung basiert, wie im Zusammenhang mit dem in 2 gezeigten Reaktor 8 beschrieben, ist es zweckmäßig, innerhalb des Reaktors 8 ein Adsorptionsmittel (nicht näher gezeigt) aus einem Metalloxid, insbesondere Titanoxid (TiO2), anzuordnen bzw. vorzusehen. Durch chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen der Oberfläche des Adsorptionsmittels mit den freie Radikale bildenden Stoffen lassen sich derart freie Radikale auf besonders effiziente Weise, das heißt insbesondere reaktionskinetisch begünstigt, bilden. Dies begründet sich durch eine Anreicherung entsprechender freie Radikale bildender Stoffe an dem Adsorptionsmittel bzw. dessen Oberfläche, welche dort mit bereits gebildeten freien Radikalen, insbesondere Hydroxylradikalen, radikalisch unter Bildung weiterer freier Radikale reagieren.
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Die Bereitstellung entsprechender aus Metalloxiden, das heißt insbesondere Titanoxid (TiO2), gebildeter Adsorptionsmittel ist auch deshalb vorteilhaft, da durch diese die Bildung von Hydroxylradikalen unter Einfluss hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, begünstigt ist.
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Sofern die Bildung der freien Radikale wie im Zusammenhang mit dem in 3 gezeigten Reaktor 8 beschrieben wurde, auf einer elektrochemischen Reaktion wenigstens eines freie Radikale bildenden Stoffs basiert, wobei bei der elektrochemischen Reaktion des wenigstens einen freie Radikale bildenden Stoffs freie Radikale gebildet werden, wobei freie Radikale an einer Elektrode einer Elektrodenanordnung gebildet werden, können entsprechende adsorptive Effekte über eine geeignete Wahl des Elektrodenmaterials der Elektroden der Elektrodenanordnung 12 erfolgen. In Abhängigkeit der jeweils vorliegenden freie Radikale bildenden Stoffe können entsprechende Elektrodenmaterialien gewählt werden, die zu chemischen und/oder physikalischen Wechselwirkungen mit den freie Radikale bildenden Stoffen führen und so eine begünstigte adsorptive Anbindung der freie Radikale bildenden Stoffe an das Elektrodenmaterial ermöglichen.
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Unter freie Radikale bildenden Stoffen sind insbesondere auch im Rahmen des oxidativen Abbaus entstehende oder entstandene, insbesondere organische, Zwischenprodukte zu verstehen. Entsprechende Zwischenprodukte lassen sich an dem Adsorptionsmittel aufgrund chemischer und/oder physikalischer Wechselwirkungen adsorptiv anbinden und können dort über bereits vorhandene freie Radikale, insbesondere Hydroxylradikale, radikalisch in freie Radikale gespalten bzw. zerlegt, das heißt oxidativ abgebaut werden.
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Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.