DE3921436A1

DE3921436A1 - Verfahren zur aufbereitung photochemischer abwaesser

Info

Publication number: DE3921436A1
Application number: DE19893921436
Authority: DE
Inventors: Hans-Henrich Dr Stiehl; Juergen Dr Schweckendiek; Claudia Willsch
Original assignee: SORBIOS VERFAHRENSTECH
Current assignee: Astex GmbH
Priority date: 1989-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1991-01-03

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbereiten und weitgehenden Ausoxidieren umweltschädlicher Stoffkomponenten in Abwässern von photochemischen Labors oder dergleichen Industriebetrieben.

Bei der Aufbereitung spezieller Industrieabwässer, wie beispielsweise solcher der zelluloseindustrie, der galvanotechnischen Betriebe, der Abwässer aus kommunalen Unternehmen und dergleichen mehr ergeben sich jeweils aspezifische Probleme, die mit den systemimmanenten Stoffkomponenten- Zusammenstellungen für jeden Einzelfall vorgegeben sind. Die zwingende Nachbehandlung solcher Ab wässer und die diesbezüglich stets wachsenden hohen Anforderungen an deren Reinheitsgrad, wie insbesondere den CSB-Wert, vor Rückführung solcher Abwässer in die Umwelt, etwa unsere Flüsse oder das Grundwasser, stellen hiermit wachsende Anforderungen an nahezu jeden Industriezweig. Dabei ist darauf zu achten, daß der Reinigungs vorgang nicht zu zusätzlichen Belastungen der einzelnen Abwässer mit weiteren der Natur abträglichen Chemikalien führt. Als besonders umweltfreundlich haben sich in diesem Zusammen hang oxidative Prozesse hervorgetan, die zum Abbau sowohl fester als auch flüssiger und gasförmiger Verunreinigungen und Reststoffe sowie zur Zerstörung von mikrobiologischen Keimen und dergleichen mehr in vorteilhafter Weise herangezogen werden können. Erfreuliche Ansätze wurden hier bei der Bioreinigung, in der Medizintechnik, der Pharmaindustrie und der Lebensmitteltechnologie in letzter Zeit eingeleitet. Auch derartige Biotechniken bei der Trinkwasseraufbereitung zur Inaktivierung von Allergieerregern, Desinfektion, Sterilisation verdienen hier der Erwähnung.

Unter den technisch eingesetzten Oxidationsmitteln heben sich die Verbindungen auf der Grundlage von Sauerstoff aus ökologischen Gründen be sonders gegen andere Mittel ab. Unter den stabil darstellbaren Oxidationsmitteln auf Sauerstoffbasis hat das Ozon das höchste Oxidationspotential, greift also am aggressivsten auch schwer abbaubare Stoffkomponenten an.

Aufgrund vorliegender neuerer kinetischer Unter suchungen ist es möglich, Ozon durch photo lytische Aktivierung, etwa durch UV-Bestrahlung, oder katalytische Aktvierung, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, in OH-Radikale umzuwandeln, womit sich katalytische Behandlungsstufen für spezielle Abwasserverunreinigungen unter ökologisch optimalen Bedingungen realisieren lassen. Das hohe Oxidationspotential der OH-Radikale führt zu einem wesentlich er weiterten chemischen Wirkungsspektrum und zu beachtlich erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten.

Die Ozonung von Abwässern, wie sie bei photo graphischen Prozessen anfallen, ist grundsätzlich bekannt (Journal WPCF Vol. 47, No. 8, August 1975, S. 2114 ff). Hierbei wurde bereits bekannt, daß die insbesondere bei der Entwicklung von Farb filmmaterial anfallenden Abwässer biologisch nur sehr schwer oder kaum abgebaut werden können. Da die Einwirkung von Ozon auf derartige Abwässer relativ rasch zu einem Absinken des pH-Wertes führt, ist es hierbei auch bekannt, diesen durch Zugabe von Natriumhydroxid zu kompensieren. Das in diesem Zusammenhang in Form eines Labor versuches aufgebaute Ozonreaktionssystem be steht aus einem Ozongenerator, dem in Reihe liegend zwei Oxidationsreaktoren zugeordnet sind, die in Form eines Laboraufbaus nur relativ geringe Mengen von zu oxidierenden Abwässern aufnehmen und in denen die Ozonzuführung über am Boden der Gefäße angeordnete Gasverteilerrohre vorgenommen wird. Dem zweiten Oxidationsreaktor ist wenigstens ein Ozonabsorber nachgeschaltet, damit nicht versehentlich reines Ozon in die Umwelt gelangt. Die nach diesen veröffentlichten Laborversuchen gewonnenen Ergebnisse sind zwar ermutigend, jedoch für die hohen an die Reinheit der Photoabwässer gestellten Anforderungen noch nicht brauchbar.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt, ein Verfahren der gattungsgemäße Art soweit zu entwickeln, daß sich ein mit Sicherheit nicht umweltschädliches Abwasser herstellen läßt, zumindest jedoch ein solches, dessen Richtwerte weit unterhalb der erlaubten Grenzwerte liegen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Abfolge der im Anspruch 1 angegebenen einzelnen Verfahrensschritte erreicht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Verfahrens weise sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Dadurch, daß sich nach einer nur fakultativen biologischen Aufbereitung zunächst eine Sauerstoff belüftung anschließt, die beispielsweise mittels Luft erfolgen kann, können sich die leicht oxidierbaren Komponenten ohne merklichen Energie aufwand zunächst zersetzen, wofür die Verweil dauer der Abwässer innerhalb der Sauerstoffbe lüftungsstufe praktisch beliebig vorwählbar ist, so daß für die nachgeschaltete, vorzugsweise mehrstufige und energieaufwendige Ozonbehandlung nur noch in gewissermaßen konzentrierter Form die schwer abbaubaren Inhaltstoffe übrigbleiben. Hierdurch ist eine besonders wirtschaftliche Gestaltung des Verfahrens möglich, zumal der ein- oder mehrstufigen Ozonung eine weitere, alkalische Nachbehandlung folgt, in der besonders aggressive OH-Radikale wirksam werden. Die katalytische Nachbehandlungsstufe ist auch deshalb für den Verfahrensablauf vorteilhaft, da hier sowohl eine chemische als auch photochemische katalytische Aufarbeitung erfolgt, so daß sich beispielsweise CSB-Werte ergeben, die nur noch 10% der ursprünglichen Werte der aufzubereitenden photo chemischen Abwässer betragen. Wirtschaftlich optimiert wird diese Verfahrensweise zusätzlich durch die kontinu ierliche Messung sowohl des zugeführten wie auch des rückfließenden Ozons und die automatische Nachsteuerung optimaler pH-Werte in den Oxidationsreaktoren.

Die vorliegende Verfahrensweise soll nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnung in einer vorteilhaften Aus gestaltung näher erläutert werden:

Danach wird das über eine Zuleitung 1 und ein vorge schaltetes Ventil einem Speicherbehälter 2 kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführte photochemische Abwasser zunächst gesammelt, wobei sich am Boden bildender Fest stoffsumpf über einen Abzug 31 aus dem Speicherbehälter 2 entfernen läßt. Wahlweise kontinuierlich oder diskonti nuierlich kann ventilgesteuert aus dem Speicherbehälter 2 das Abwasser in einen Bioreaktor 3 gegeben werden, um hier einer an sich bekannten biologischen Vorbehandlung unterworfen zu werden, oder direkt über eine weitere Ver bindungsleitung zwischen dem Bioreaktor und einem Sauerstoff-Belüftungstank 5 letzterem zugeführt werden. Eine nicht dargestellte Umgehungsleitung des biologischen Reaktors 3 kann so vorgesehen werden, daß die Verbindungs leitung zwischen dem Vorratsbehälter 2 und dem Bioreaktor 3 direkt auf den Einlaß zum Belüftungsreaktor 5 geschaltet wird, bzw. zum entsprechenden Vorventil. Für den Fall der biologischen Vorbehandlung in dem Bioreaktor 3 erfolgt eine Überwachung durch ein Sauerstoffmeßgerät 4. Die im Bioreaktor 3 und in der Sauerstoff-Belüftungsstufe 5 anfallenden Abgase werden über eine Leitung 16 einem Filter 12 zugeführt und von dort können sie bedenkenlos an die freie Atmosphäre abgegeben werden. Hierbei dient die Leitung 16 als Zuleitung des Abgases aus der Belüftungs stufe in den O₂-Versorgungs-Bioreaktor bzw. der Abluft des Bioreaktors in die Umgebung. Der Sauerstoff- Belüftungsbehälter 5 wie auch die ihm nachgeschalteten Oxidationsreaktoren 6, 7 und 8 sind im Querschnitt im Verhältnis zu ihrer vertikalen Länge relativ klein gehalten, um die Verweilzeit der gasförmig im unteren Teil dieser Behälter eingeführten Oxidationsmittel möglichst groß zu halten.

Jeder Reaktorbehälter 3 bis 8 verfügt in seinem Bodenbereich über einen mittels Ventil zu öffnenden Sumpfauslauf 31 für gegebenenfalls anfallende Feststoffe.

Anstelle von Luft kann der Sauerstoff-Belüftungsstufe 5 im Bodenbereich des Reaktors auch ein anderes sauerstoffhaltiges Gas oder gegebenenfalls reiner Sauerstoff über die Leitung 15 zugeführt werden.

Das auf diese Weise zumindest hinsichtlich der leicht oxidierbaren Komponenten vorgereinigte Abwasser wird über eine Verbindungsleitung zwischen dem Reaktor 5 in den oberen Bereich eines Ozonreaktors 6 gepumpt, wobei der pH-Wert in der Verbindungsleitung mittels eines pH-Wert-Meßinstruments 18 ständig gemessen wird und jeweils aus einem Behälter 17 das für die Optimierung des pH-Wertes für die oxidativen Reaktionen benötigte alkalische Mittel vor Eingabe in die jeweilige nächste Reaktionsstufe rückkopplungsgesteuert zugeführt wird.

Je nach Verunreinigungsgrad des photochemischen Abwassers und der Konzentration einzelner Komponenten kann es vorteilhaft sein, eine, zwei oder gar mehr Ozonungsstufen zum Einsatz zu bringen. Im dargestellten Ausführungs beispiel werden zwei solcher Ozonreaktoren 6 und 7 verwendet, die in Reihenschaltung liegen und ansonsten sich untereinander durch gleichen Aufbau kennzeichnen. Die Verwendung mehrerer Stufen ist insbesondere vorteilhaft, weil die schnelle und aggressive Oxidations wirkung des Ozons, insbesondere in der Anfangs zeit der ablaufenden Reaktion, den pH-Wert innerhalb des Reaktors sehr schnell zu sauren Werten hin absinken läßt und die Nachsteuerung und Vermischung des Abwassers mit alkalischen Mitteln prozeßbedingt verzögert ist.

Die Oxidation von hier interessierenden Wasser inhaltsstoffen durch Ozon führt zur Absenkung des CSB-Wertes von beispielsweise anfänglich 5000 mg/l auf weniger als 1000 mg/l, während unter gleichen Versuchsbedingungen durch reine Luftoxidation nur eine Absenkung auf ca. 4000 mg/l möglich wäre. Obwohl die zur Zeit in anderem Zusammenhang diskutierten Werte um 2000 mg/l als noch vertretbar gelten, können mit der vorliegenden Verfahrensweise auch Werte von 500 mg/l erreicht werden. Das mehrstufige Verfahren, bei dem in den einzelnen Phasen des Behandlungsablaufes eine der jeweiligen Abwasserzusammensetzung optimal angepaßte Einstellung erfolgen kann, ist besonders effektiv und die Ozonung deshalb optimiert wirtschaftlich, weil sie erst dort zum Einsatz gelangt, wo der Abbau leicht oxidierbarer Komponenten bereits beendet ist und nur noch der Abbau schwer oxidierbarer Inhaltsstoffe ausgeführt werden muß.

Da darüber hinaus in den hier interessierenden Abwässern auch Kontaminationen vorliegen, die selbst durch Ozonung nur sehr langsam abge baut werden können, wird den beiden Reaktoren 6, 7 noch eine katalytische Nachbehandlungs stufe 8 nachgeschaltet, in der beschleunigt sowohl chemische als auch photochemische katalytische OH-Radikal-Reaktionen ablaufen, nämlich durch die kombinierte Beaufschlagung des Abwassers in dieser Stufe mit H₂O₂ und/oder UV-Strahlung und/oder Sauerstoff bzw. Sauerstoff/Ozongemisch. Die meisten Reaktionen, die mittels Ozon nur unter erhöhtem Zeitaufwand effektiv ausgeführt werden können, lassen sich durch die Hydroxylradikale erheblich beschleunigen, wodurch sich die Gesamtbehandlungs dauer merklich verkürzen läßt.

Ozon wird den einzelnen Behandlungsstufen, wie aus der Zeichnung ersichtlich, über die Leitungen 30 von einem Ozongenerator 25 zugeführt, und zwar jeweils in die unteren Bereiche der betreffenden Behälter, um eine lange Verweilzeit und eine gute Durchmischung sicherzustellen. Der Ozonerzeuger 24 ist in an sich bekannter Weise mit einer Kühlwasser zuführung 23 sowie einer Sauerstoffversorgung 28 verbunden, wie auch darüber hinaus mit einem Ozonmonitor 21 und Ozonsensoren 20, 22 zur Überwachung der Umgebung.

Es ist darüber hinaus vorteilhaft, Ozonmessungen auch noch in der Leitung 30 mittels der Meßeinheit 25 wie schließlich auch hinter dem UV-Erzeuger 9 unter Einschaltung des Meßinstrumentes 26 vorzunehmen. Dabei dient die Messung in der Leitung 30 der Überwachung und Steuerung der zugeführten Ozonkon zentration. Sie ist bei der Steuerung des Systems über die Ozonkonzentration in der Zu- und Abluft nicht nur vorteilhaft, sondern notwendig. Die katalytische Behandlungsstufe, bestehend aus dem OH-Radikal-Reaktor 8 und dem UV-Reaktor 9, ist, wie dargestellt, miteinander verbunden, wie des weiteren auch mit einem Behälter 10 über den H₂O₂ zusammen mit NaOH aus dem Behälter 17 der Eingabe leitung des vorgereinigten Abwassers beigemischt wird. Topseitig sind die Behälter 5 bis 8 über Ventile 13 mit der Leitung 15 verbunden, die in den unteren Bereich der Sauerstoffvorbehandlungsstufe einmündet. Die Abluftreinigung läßt sich damit mittels einer einzigen Filtereinheit 12 ausgangsseitig hinter dem Sauerstoffoxidationsreaktor zentral zusammenfassen. Im Ausführungsbeispiel werden die beiden Stufen nacheinander durchflossen, ihre Unterbringung in einem Reaktor ist möglich.

Claims

1. Verfahren zum Aufbereiten und weitgehenden Ausoxidieren umweltschädlicher Stoffkomponenten in Abwässern von photochemischen Labors oder dergleichen Industriebetrieben, bestehend aus den folgenden Verfahrens schritten:

1) Einbringung des kontinuierlich oder dis kontinuierlich anfallenden Abwassers in einen Speicherbehälter;
2) hilfsweise biologische Aufbereitung zum Vorabbau hierbei reaktionsfähiger Substanzen;
3) Sauerstoffbelüftung mittels Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases für die leicht oxidierbaren Komponenten des Abwassers;
4) Ozonzugabe zur ausreichenden Restoxidation der schwer abbaubaren Inhaltstoffe bei gleichzeitiger pH-Wert-Steuerung in zwei oder mehreren Reaktorstufen; und
5) katalytische Nachbehandlung durch chemische und/oder photochemische katalysierende OH-Radikal-Reaktion.

2. Verfahren zur oxidativen Aufbereitung von Abwässern mit umweltbelastenden Stoffkomponenten aus photochemischen Betrieben gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrens schritte Oxidation mit Ozon und Oxidation mit aus Ozon gewonnenen OH-Radikalen aufeinanderfolgen und dabei eine Steuerung des pH-Wertes im leicht alkalischen Bereich durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Minderung des Ozon bedarfs eine Voroxidation durch Luft oder durch Sauerstoff erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Überschußsauerstoff der Ozonerzeugung zur Voroxidation verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine aerobe biologische Aufbereitung unter Nutzung des Überschuß sauerstoffs der Ozonerzeugung zur Vor oxidation der umweltbelastenden Stoff komponenten im Abwasser eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Radikale aus Ozon durch Katalyse mit zudosiertem H₂O₂ gewonnen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Radikale aus Ozon durch Photokatalyse mit ultra violettem Licht gewonnen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Steuerung bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9 und durch Zudosierung von alkalischen Lösungen wie NeOH erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Ozon in mehreren Stufen mit individueller pH-Steuerung erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch Messung der Ozon konzentration im Abgas jeder Ozonbehandlungs stufe der Ozonverbrauch durch Steuerung der Ozondosierung an jeder Ozonbehandlungs stufe minimiert wird.

11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in einer oder mehreren Stufen Blasensäulen und/oder Rieselfilmreaktoren im Gegenstrom verfahren eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete Dosierung der OH-Radikal-Katalyse die Oxidation durch Ozon und aus Ozon erzeugte OH-Radikale in einem Reaktions behälter durchgeführt wird.

13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ozonbehandlung in einem Festbettreaktor mit Schüttgut, vorzugsweise ozonfestem porösem Schüttgut ausgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwasser aufbereitung wenigstens teilweise unter Umwälzung oder Rühren unter Vorgabe möglichst homogener Stoffverteilung im Gleich- und Gegenstromverfahren in einem oder mehreren Reaktionsbehältern erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Abgase einer Ozonbe handlungsstufe der vorangehenden Ozon behandlungsstufe zugeführt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Abgasvolumenströme der Ozonbehandlungsstufe der biologischen Aufbereitungsstufe zur Sauerstoffversorgung mindestens teilweise zugeführt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrstufige Oxidation diskontinuierlich in mindestens einem Behälter ohne Flüssigkeitsförderung, jedoch durch zeitliche Aufeinanderfolge der Behandlungsstufen erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß beim diskontinuierlichen Betrieb in mehreren Reaktionsbehältern das Abgas der fortgeschrittenen Oxidations stufe jeweils ganz oder teilweise dem Reaktionsbehälter mit der vorangehenden Oxidationsstufe zugeführt werden.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der vor stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß unter Flockenbildung eliminierbare Schwer metalle und/oder andere ausflockbare Verbin dungen mittels Filtereinrichtungen ausgeschieden werden, die rückspülbar arbeiten.