DE19602947A1

DE19602947A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Wässern mit toxischen und/oder biologisch schwer oder nicht abbaubaren organischen Inhaltstoffen

Info

Publication number: DE19602947A1
Application number: DE1996102947
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Prof Dr Mohr; Klaus Dr Ing Krueger; Krystyna Dipl Ing Gerhardt; Lothar Dipl Ing Kanne; Claudia Dr Rer Nat Meinicke
Original assignee: GMBU GES ZUR FOERDERUNG VON ME
Current assignee: GMBU GES ZUR FOERDERUNG VON ME
Priority date: 1996-01-27
Filing date: 1996-01-27
Publication date: 1997-07-31

Description

Bezeichnung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Wässern mit toxischen und/oder biologisch schwer oder nicht abbaubaren organischen Inhalt stoffen.

Physikalisch-technische Grundlagen der Erfindung

Die Reinigung von Wässern wie beispielsweise kommunale Abwässer, industrielle Pro zeßwässer, Deponiesickerwässer, Trinkwässer, Grauwässer, Wässer in Bädern, bal neologischen Anlagen und swimming pools, Brunnenwässer, Oberflächenwässer und Wässeraus Uferfiltraten sowie Wässer von Bodenwaschanlagen und der Boden-in-situ- Sanierung ist ein Hauptproblem der industrialisierten Gesellschaft, das aufgrund des zunehmenden Wassermangels, des gestiegenen Umweltbewußtseins und der sich ständig verschärfenden gesetzlichen Vorschriften weltweit an Bedeutung gewinnt.

Organische Schadstoffe wie z. B. Pestizide, polycyclische aromatische Kohlenwasser stoffe (PAK), polychlorierte Biphenyle (PCB), Chlorkohlenwasserstoffe (CKW), Phenole und BTX-Aromaten können aus diesen Wässern mit Hilfe von biologischen, physikali schen und chemischen Verfahren entfernt werden.

Biologische Verfahren nutzen den natürlichen Selbstreinigungsgrad von Abwässern aus und sind daher am kostengünstigsten. Verfahren und Vorrichtungen zur Entfernung nicht toxischer und biologisch abbaubarer organischer Schadstoffe sind Stand der Technik.

Physikalische Verfahren wie Fällung/Flockung, Adsorption, Eindampfung, Membran verfahren etc. führen ebenfalls zur Entfernung biologisch schwer oder nicht abbaubarer Schadstoffe aus Wässern. Allerdings stellen die dabei als Schlämme oder Konzentrate anfallenden Reststoffe, die mit hohen Folgekosten entweder auf Sondermülldeponien abgelagert oder verbrannt werden müssen, ein ungelöstes Umweltproblem dar.

Zunehmend gewinnen die chemisch-oxidativen Verfahren für die Entfernung toxischer und/oder biologisch schwer oder nicht abbaubarer organischer Schadstoffe an Bedeu tung. Die organischen Schadstoffe werden bis zu Kohlendioxid, Wasser und Mineral säuren oxidiert. Ein wesentlicher Vorteil der chemischen-oxidativen Verfahren gegen über den physikalischen Verfahren ist die reststoffarme bzw. reststofffreie Reinigung von mit organischen Schadstoffen belasteten Wässern, da keine als Reststoffe zu ent sorgenden Schlämme oder Konzentrate anfallen. Die spezifischen Kosten der chemi schen-oxidativen und physikalischen Verfahren sind vergleichbar, liegen aber wesent lich höher als die der biologischen Verfahren.

Unter dem Begriff der chemisch-oxidativen Verfahren werden die Ozonung, die photo lytisch induzierte Oxidation durch UV-Licht und Ozon bzw. UV-Licht und Wasserstoff peroxid, die katalytische Oxidation und die Photokatalyse zusammengefaßt.

Die Ozonung ist seit Jahrzehnten ein nahezu standardisiertes Verfahren in der Trink wasseraufbereitung, welches zunehmend auch in der Abwasserreinigung angewandt wird. Je nach Ausführung und Betriebsbedingung werden nur 4 bis 10% der einge speisten Energie zur Erzeugung des Ozons genutzt. Der Rest wird in Wärme umge wandelt und muß sofort abgeführt werden, um nicht den sofortigen Zerfall des gebilde ten Ozons zu bewirken /Blankenfeld, D.: Ozonerzeugung, in CUTEC-Schriftenreihe 8(1993)/.

Bei der photolytisch induzierten Oxidation werden aus Ozon und/oder Wasserstoffper oxid durch UV-Bestrahlung bei Wellenlängen unterhalb von 300 nm OH-Radikale als die eigentlich oxidierend wirkende Spezies gebildet. Bei der Photolyse von Ozon wer den aufgrund eines deutlich höheren Absorptionskoeffizienten in diesem Wellenlän genbereich ein Vielfaches mehr an OH-Radikalen gebildet als bei der H₂O₂-Photolyse /Glaze, W.H. et al.: Destruction of pollutants in water with ozon in combination with ul tra-violet radiation. 2. nataural trihalmethan pracursors; Environ. Sci. Technol. 16(19982)454-458/. Dadurch wird zur Erzeugung der gleichen Menge an OH- Radikalen entweder eine vielfach größere Menge an Wasserstoffperoxid benötigt, oder die UV-Lichtintensität muß entsprechend erhöht werden. Im direkten Kostenvergleich werden deshalb bei der UV/Ozonanwendung die hohen Kosten für die Ozonerzeugung dadurch kompensiert, daß bei der UV/H₂O₂-Anwendung die Kosten für den Wasser stoffperoxidverbrauch bzw. die UV-Lichterzeugung fast ebenso hoch sind /Hövelmann, Köppke/. Die Verfahren zur photolytisch induzierten Oxidation mit Hilfe von Ozon und Wasserstoffperoxid sind Stand der Technik und werden bereits von mehreren Firmen angeboten (z. B. GOEMA, WEDECO, Ultra Systems). Bei einem bekannten Verfahren (DE 42 16 784.1) werden biologisch nicht abbaubare organische Schadstoffe in Was ser, das biologisch vorbehandelt oder biologisch nachbehandelt wird, durch die Kombi nation Ozon und UV-Bestrahlung abgebaut.

Bei der photokatalytischen Abwasserreinigung werden Titandioxidteilchen als Photo katalysator in Kontakt mit dem Abwasser gebracht und mit vergleichsweise langwelli gem UV-Licht mit Wellenlängen < 400 nm bestrahlt. Dabei werden analog zu den UV/Ozon- bzw. UV/H₂O₂-Verfahren hochreaktive Ladungsträger erzeugt, die mit nahe zu allen organischen Molekülen reagieren und deren vollständige Mineralisierung be wirken. Im direkten Kostenvergleich verspricht die Photokatalyse gegenüber den UV- photolytischen Verfahren erheblich geringere Betriebskosten, da keine kostenverursa chenden Chemikalien zugesetzt werden müssen und aufgrund der Nutzbarkeit von UV- A-Strahlung auch eine solare Anwendung möglich ist bzw. energetisch günstigere Lampensysteme verwendet werden können. Für die Reinigung von Wässern mit toxischen und/oder biologisch schwer oder nicht abbaubaren Inhaltsstoffen nimmt die Photokatalyse gegenüber den herkömmlichen physikalischen und chemischen Verfah ren zunehmend einen höheren Stellenwert ein. Die Photokatalyse ist im Vergleich zu den chemisch-oxidativen Verfahren energetisch günstiger. Es ist eine geringere Oxida tionsmittelzugabe (z. B. Wasserstoffperoxid oder Ozon) und/oder eine Reduzierung der Reaktorvolumina möglich.

Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Abwäs ser mit toxischen und/oder biologisch schwer oder nicht abbaubaren organischen Schadstoffen einfach und kostengünstig zu reinigen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einer photokatalytischen Prozeßstufe die toxischen und/oder biologisch nicht oder schwer abbaubaren organischen Schadstoffe durch partielle photokatalytische Oxidation und/oder photokatalytische Dehalogenie rung gezielt so anoxidiert bzw. dehalogeniert werden, daß in der nachfolgenden biolo gischen Reinigungsstufe ein Schadstoffabbau bis auf die gesetzlich geforderten Grenzwerte erfolgen kann. Das zu reinigende Abwasser wird dabei in einem photoka talytischen Reaktor so vorbehandelt, daß die toxischen organischen Schadstoffe in nichttoxische umgewandelt werden und die biologisch nicht oder schwer abbaubaren organischen Schadstoffe so weit anoxidiert bzw. dehalogeniert werden, daß in der bio logischen Stufe ein vollständiger Schadstoffabbau erreicht wird.

Beschreibung der Erfindung - ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Wässern mit toxischen und/oder biologisch schwer oder nicht abbaubaren organischen Inhaltstoffen

Die erfindungsgemäße Verfahrenskombination, die in einer Reaktorkombination, be stehend aus einem photokatalytischen Reaktor und einem biologischen Reaktor, durchgeführt wird, ermöglicht reststofffreie bzw. reststoffarme Reinigung von Wässern mit toxischen und/oder biologisch schwer oder nicht abbaubaren organischen Inhalt stoffen bei einer deutlich verringerten Größe des Photoreaktors und damit auch des wesentlichen Kostenfaktors bei der photokatalytischen Wasserreinigung. Der besonde re Vorteil dieses Kombinationsverfahrens liegt darin, daß die Schadstoffe mittels Pho tokatalyse nur soweit oxidiert und/oder dehalogeniert werden, bis eine ausreichende biologische Verfügbarkeit gegeben ist, so daß die Hauptreinigung durch die biologische Verfahrensstufe erfolgen kann.

Für die partielle Photokatalyse sind beispielsweise Dünnfilm-Festbett-Reaktoren, Tauchlampenreaktor, Treibstrahl-Schlaufen-Reaktoren oder Fallfilm-Reaktoren geeig net, bei denen der Katalysator auf einem Gitter angeordnet und/oder an Reaktorteilen fixiert ist oder bei denen der Katalysator auf sich bewegenden Rollen gleichmäßig ver teilt fixiert ist.

Die erfindungsgemäße Verfahrenskombination ist vorzüglich für die Reinigung von Wässern wie beispielsweise kommunale Abwässer, industrielle Prozeßwässer, Depo niesickerwässer, Trinkwässer, Grauwässer, Wässer in Bädern, balneologischen Anla gen und swimming pools, Brunnenwässer, Oberflächenwässer und Wässer aus Uferfil traten sowie Wässer von Bodenwaschanlagen und der Boden-in-situ-Sanierung geeig net. Die Wässer können gegenüber dem Stand der Technik wesentlich kostengünstiger und effektiver gereinigt werden und es treten keine Probleme mit dem Anfall und der Entsorgung von Schlämmen oder Konzentraten auf. Ein weiterer Vorteil der erfin dungsgemäßen Verfahrenskombination besteht darin, daß bei einer Änderung der Ab wasserzusammensetzung, wie sie bei gewerblichen Einrichtung häufig auftritt, kein neues Reinigungssystem angeschafft werden muß. Die vorhandene Anlage wird durch einfache Maßnahmen der Abwasserqualität angepaßt, z. B. durch Austausch der UV- Strahler, durch Zugabe eines anderen Oxidationsmittels oder durch Beimpfen mit ande ren mikrobiologischen Abbauspezialisten. Durch die Kombination von Photokatalyse und Biologie können auch solche Komponenten zerstört werden, die nur durch eines dieser Verfahren nicht entfernt werden können.

Das photokatalytische Verfahren wird in katalytischen UV-Reaktoren (KUV-Reaktoren) durchgeführt. Der KUV-Reaktor weist mindestens eine UV-Strahlungsquelle auf. Als Strahlungsquellen können Quecksilber-Hochdrucklampen verwendet werden. Dabei kann der Wellenlängenbereich der Strahlungsquelle zwischen 180 und 400 nm liegen. Der Katalysator, vorzugsweise Titandioxid ist an der Reaktorwand oder/und an speziell dafür vorgesehene Einbauten fixiert. Eine Oxidationsmittelzugabe kann durchgeführt werden. Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Ozon oder Peroxodisulfate verwendet. Es ist vorteilhaft, daß das Oxidationsmittel im Abwasser gleichmäßig verteilt ist, daß während der UV-Bestrahlung das Abwasser gleichmäßig mit dem Katalysator in Kontakt tritt und mit der gleichen Lichtenergie bestrahlt wird. Ei ne weitere Möglichkeit der UV-Quelle ist die Nutzung des Sonnenlichts.

Das zu reinigende Wasser wird photokatalytisch so weit behandelt, daß mit nachfol gendem biologischen Verfahren der geforderte Reinigungsgrad erreicht wird. Aus dem vorbehandelten Wasser kann vor dem Eintritt in die biologische Stufe überschüssiges Oxidationsmittel entfernt werden. Die Wasserstoffperoxidkonzentration kann durch eine entsprechende Katalasezudosierung reduziert werden. Der pH-Wert des in der biologi schen Stufe zu reinigenden Abwassers wird vor und/oder während der biologischen Reinigung durch die Zugabe von Säuren oder Laugen auf einen Wert zwischen 5 und 9 vorzugsweise 6,5-7,5 eingestellt. Eine Nährsalzdosierung erfolgt entsprechend dem C : N : P-Verhältnis von 100 : 10 : 1. Die biologische Reinigung erfolgt in einem aeroben Bioreaktor oder/und in anaeroben Bioreaktor.

Fig. 1 ein Verfahrensschema zur Aufarbeitung eines mit CKW belasteten Abwassers

Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel eines KUV-Reaktors, bei dem der Katalysator auf einem Gitter ist und/oder an Reaktorteilen fixiert ist.

Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel eines KUV-Reaktors, bei dem der Katalysator auf sich bewegenden Rollen gleichmäßig verteilt fixiert ist. Die mit Abwasser benetzten Rollen werden mit UV-Licht bestrahlt.

Fig. 1 veranschaulicht eine Anlage zur Behandlung von mit CKW belasteten Abwäs sern, welche im wesentlich aus einem Reaktionsbehälter zur KUV-Oxidation 1, aus ei nem Reaktionsbehälter zur biologischen Nachbehandlung 2, der Oxidationsmittelzuga be 3, dem Oxidationsmittelrestzerstörer 4, dem Vorlagegefäß für die Nährsalzdosierung 5 und den Vorlagegefäßen 6, 7 für die pH-Wert Einstellung besteht. Dem zu reinigen den Abwasser wird vor der KUV-Behandlung Wasserstoffperoxid zugesetzt. In dem KUV-Reaktor 1 werden die Schadstoffe so weit anoxidiert bzw. dehalogeniert, daß in der biologischen Nachbehandlung 2 ein vollständiger Schadstoffabbau erreicht werden kann. Die Wasserstoffperoxidrestkonzentration wird durch eine Katalasezudosierung 4 so reduziert, daß sie die Biologie nicht schädigt. Vor dem Eintritt des Abwassers oder während des Betriebes der biologischen Stufe wird der pH-Wert durch die Zugabe von Lauge oder Säure 6, 7 auf einen Wert zwischen 6,5 und 7,5 eingestellt. Durch eine Nährsalzdosierung wird das C : N : P-Verhältnis eingestellt.

Fig. 2 veranschaulicht einen KUV-Reaktor 1, bei dem Titandioxid 2 auf einem Gitter 3 gleichmäßig fixiert ist. Das Gitter umschließt den UV-Strahler 4, der vom Quarzrohr 5 umgeben ist. Die beschichteten Flächen werden mit der gleichen Lichtmenge bestrahlt.

Fig. 3 veranschaulicht einen KUV-Reaktor 1, bei dem Titandioxid 2 auf sich bewegen den Rollen 3 gleichmäßig verteilt fixiert ist. Die Flüssigkeitshöhe in einer geneigten Wanne wird so gewählt, daß durch die Bewegung der Rollen ein Flüssigkeitsfilm auf dem Katalysator der UV-Bestrahlung 4 gleichmäßig ausgesetzt wird. Als Bestrahlungs quelle kann auch Sonnenlicht genutzt werden.

Beispiel Reinigung eines CKW-haltigen Abwassers 1. Vergleich der UV-Oxidation mit der KUV-Oxidation mit und ohne Wasserstoffper oxidzugabe

Die im folgenden beschriebenen Experimente wurden mit 900 ml Abwasser durchge führt. Als UV-Strahler wurde ein 150 Watt-Mitteldruckstrahler verwendet. Das unter suchte Abwasser enthielt unteranderen Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, 1,1,2,2- Tetrachlorethan, Pentachlorethan, 1,2-Dichlorethan und 1,1,2,3-Tetrachlorpropen. Die GC-MS-Analyse ergab folgende Chromatogramme:

a) Vergleich original Abwasser mit UV behandelten Abwasser

Abb. 1: Vergleich der Chromatogramme original Wasser mit UV behandelten Abwasser

b) Vergleich original Abwasser mit KUV behandelten Abwasser

Abb. 2: Vergleich der Chromatogramme original Wasser mit KUV behandelten Abwasser

c) Vergleich original Abwasser mit UV behandelten Abwasser + 1% Wasserstoffperoxid

Abb. 3: Vergleich der Chromatogramme original Abwasser mit UV behandelten Abwasser + 1% Wasserstoffperoxid

d) Vergleich original Abwasser mit KUV behandelten Abwasser + 1% Wasserstoffperoxid

Abb. 4: Vergleich der Chramatogramme original Abwasser mit UV behandelten Abwasser + 1% Wasserstoffperoxid

2. TOC- und AOX-Abnahme

Der Vergleich zeigt, daß das Abwasser welches im KUV-Reaktor behandelt wurde, bei gleichen Energieeintrag die größte TOC- und AOX-Abnahme aufweist. Aufgrund der deutlichen AOX-Abnahme (siehe auch Chromatogramm) sind günstige Voraussetzun gen für eine biologische Nachbehandlung gegeben.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Wässern mit toxischen und/oder biologisch nicht oder schwer abbaubaren organischen Inhaltstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in ei ner Verfahrenskombination aus einer vorgeschalteten photokatalytischem Prozeß stufe die Toxizität der organischen Inhaltstoffe der Wässer soweit gesenkt und/oder die Bioverfügbarkeit der organischen Inhaltstoffe soweit erhöht wird, daß sie in einer nachgeschalteten biologischen Reinigungsstufe bis auf die gesetzlich geforderten Grenzwerte abgebaut werden.

2. Vorrichtung zur Reinigung von Wässern mit toxischen und/oder biologisch nicht oder schwer abbaubaren organischen Inhaltstoffen bestehend aus einer Reaktorkombi nation aus einem vorgeschaltetem photokatalytischen Reaktor, vorzugsweise einem Dünnfilm-Festbett-Reaktor, einem Treibstrahl-Schlaufen-Reaktor oder einem Fallfilm- Reaktor und einem nachgeschalteten biologischen Reaktor, wobei der Katalysator im photokatalytischen Reaktor auf einem Gitter angeordnet und/oder an Reaktortei len fixiert ist oder bei denen der Katalysator auf sich bewegenden Rollen gleichmä ßig verteilt fixiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel im Abwasser gleichmäßig verteilt ist und daß während der UV-Bestrahlung das Abwas ser gleichmäßig mit dem Katalysator in Kontakt tritt und mit der gleichen Lichtenergie bestrahlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem photoka talytisch vorbehandelten Wasser vor dem Eintritt in die biologische Stufe überschüs sige Oxidationsmittel entfernt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoff peroxidkonzentration durch eine Katalasezudosierung reduziert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des in der biologischen Stufe zu reinigende Abwasser vor und/oder während der biologischen Reinigung durch die Zugabe von Säuren oder Laugen auf einen Wert zwischen 5 und 9 vorzugsweise 6,5 und 7,5 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der nachgeschalteten biologischen Reinigungsstufe eine Nährsalzdosierung entsprechend dem C : N : P- Verhältnis von mindestens 100 : 10 : 1 erfolgt.