DE102008008029A1

DE102008008029A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von wässrigen Medien mit toxischen und/oder schwer abbaubaren organischen Inhaltsstoffen

Info

Publication number: DE102008008029A1
Application number: DE200810008029
Authority: DE
Inventors: Isidro Oviedo; Anett Mengewein; Hans-Peter Welzel
Original assignee: DELTA UMWELT TECHNIK GmbH; DELTA UMWELT-TECHNIK GmbH
Current assignee: DELTA UMWELT TECHNIK GmbH; DELTA UMWELT-TECHNIK GmbH
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2009-08-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die effektive Reinigung von wässrigen Medien, die mit toxischen Schadstoffen wie Phenol und Alkylphenolen sowie mit Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW), polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), Aromaten (BTEX), Heteroatomen oder anderen schwer abbaubaren Stoffen belastet sind. Die im Wasser enthaltenen Bestandteile werden dazu in einer mehrstufigen Vorrichtung, bestehend aus Vorlagen, Bioreaktoren, Sedimentern, Oxidationsreaktoren sowie Adsorptionsfiltern, in spezieller Bauweise, Kombination und nach einem speziellen Verfahren mit Hilfe von Mikroorganismen, Sauerstoff, Ozon und Wasserstoffperoxid behandelt und danach zu nichttoxischen Stoffen abgebaut.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Behandlung von wässrigen Medien, die mit toxischen organischen Schadstoffen wie Phenol und Alkylphenolen sowie mit Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW), polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), Aromaten (BTEX), Heteroaromaten oder anderen schwer abbaubaren Stoffen belastet sind, dadurch, dass die im Wasser enthaltenen Bestandteile in einer mehrstufigen Vorrichtung, bestehend aus Vorlagen, Bioreaktoren, Sedimentern, Oxidationsreaktoren sowie Adsorptionsfiltern in spezieller Bauweise und Kombination und nach einem speziellen Verfahren mit Hilfe von Mikroorganismen, Sauerstoff, Ozon und Wasserstoffperoxid behandelt und dadurch zu nichttoxischen Stoffen abgebaut werden.
Stand der Technik
Die Reinigung von Wässern, wie kontaminierten Grundwässern oder Prozessabwässern gewinnt aufgrund des gestiegenen Umweltbewusstseins und der sich ständig verschärfenden gesetzlichen Vorschriften weltweit an Bedeutung.
Auch unser Boden ist an zahlreichen Stellen durch Ablagerung von Industrierückständen sowie als Folge von Schadensfällen so stark verschmutzt, dass eine Ausbreitung der Schadstoffe zu befürchten oder bereits eingetreten ist. In diesen Fällen muss der Boden gereinigt werden. Hierbei fallen Prozesswässer an, die wie das kontaminierte Grundwasser, aber auch industrielle und gewerbliche Abwässer, die z. T. toxische und schwerabbaubare Stoffe enthalten, vor der Einleitung gereinigt werden müssen.
Organische Schadstoffe in Wässern und Böden können mit Hilfe von biologischen, physikalischen und chemischen Verfahren entfernt werden. Im Folgenden wird die Entfernung organischer Substanzen aus Wässern betrachtet.
Biologische Verfahren nutzen natürlich vorkommende Mikroorganismen und sind aus diesem Grunde am kostengünstigsten. Derartige Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Wässern mittels biologischer Methoden sind Stand der Technik.
Der Abbau gesättigter Kohlenwasserstoffe ist vielfach untersucht worden. Dabei dienten Alkane einerseits als Modellsubstanzen für MKW und anderseits wurden sie als Substrate für unterschiedliche Mikroorganismen verwendet. Eine Vielzahl von Bakterien- und Hefegattungen sind in der Lage MKW abzubauen, wobei sich Problemstoffe dem Abbau entziehen können. Bei einigen Mikroorganismen kommt es zudem zur Ausscheidung zum Teil bedenklicher Nebenprodukte (Schlegel, H. G.: Allgemeine Mikrobiologie. 6. überarb. Aufl./unter Mitarb. von Karin Schmidt, Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1985). Beim Einsatz aerober Mikroorganismen zum biologischen Schadstoffabbau ist molekular gelöster Sauerstoff unerlässlich für den Abbau von MKW, so dass eine geeignete Belüftung der Reaktoren eine große Rolle spielt. Der Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Umsatzgeschwindigkeit ist von Blanch und Einsele untersucht worden (Blanch, H. W.; Einsele, A.; The Kinetics of Yeast Growth an Pure Hydrocarbones. Biotechnology and Bioengineering, 15, 1973; S. 861-877).
Der biologische Abbau von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt über Hydroxilierungsreaktionen mit anschließender Ringöffnung, so dass eine Vielzahl von aromatischen Verbindungen wie beispielweise BTEX-Aromaten auf diesem Wege eliminiert werden können. Allerdings können besonders hohe Schadstoffkonzentrationen auf die Mikroorganismen toxisch wirken, was in technischen Anlagen zu Problemen führen kann.
Der biologische Abbau von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), die sich durch ihre kanzerogene und mutagene Potenz auszeichnen (Fawell J. K.; Hunt, S.: Environmental Toxicology: organic pollutants. Ellis Horwood Series in Water and Wastewater Technology, Ellis Horwood, 1988; 440 S.), gestaltet sich bei den Vertretern mit vier oder mehr Ringen schwierig. Es erfolgt der Abbau nur in kleinen Konzentrationen und nach einer Anreicherung der PAK-abbauenden Organismen. Der biologische Abbau von substituierten Phenolen, die häufig ein hohes toxisches Potential besitzen, da sie eiweißdenaturierend wirken, gelingt ebenfalls durch biologische Verfahren, wobei sich stets bestimmte Spezies mehr oder weniger dem Abbau entziehen. Doch auch substituierte Phenole wirken in hohen Konzentrationen auf Mikroorganismen toxisch, so dass dem Einsatz mikrobiologischer Verfahren auch in dieser Hinsicht Grenzen gesetzt sind.
Zusammengefasst kann festgestellt werden, dass biologische Verfahren häufig eine kostengünstige Variante zur Beseitigung von toxischen Stoffen unterschiedlicher Art darstellen können. Derartige Verfahren versagen aber häufig bei komplexen Schadstoffgemischen sowie bei hohen Schadstoffkonzentrationen.
Physikalische Verfahren wie Flockung/Fällung und Adsorption stellen eine Alternative zur Beseitigung von unterschiedlichen Schadstoffen in wässrigen Medien dar. Die Flockung und Fällung beschränkt sich allerdings auf ein spezielles Spektrum von anorganischen und organischen Stoffen.
Neben dem Einsatz von Flockungsmitteln wird häufig noch die Verwendung von Flockungshilfsmitteln erforderlich, wodurch sich das Verfahren weiter verteuert. Auch die anfallenden Schlämme erzeugen durch die erforderliche Entsorgung weitere Kosten.
Die Adsorption von Schadstoffen aus wässrigen Medien gelingt mit unterschiedlicher Effektivität je Spezies in der Regel vollständig. Die eingesetzten Adsorptionsmittel wie Aktivkohle sind relativ teuer und adsorbieren einzelne Spezies aus komplexen Stoffgemischen in sehr unterschiedlichen prozentualen Mengen, so dass für eine vollständige Schadstoffadsorption das verwendete Adsorptionsmittel häufig uneffektiv ausgelastet wird. Durch die separat zu entsorgenden verbrauchten Adsorptionsmittel werden diese Verfahren zusätzlich mit hohen Kosten belastet. Insgesamt kann eingeschätzt werden, dass physikalische Verfahren zwar zur Schadstoffreinigung gut geeignet, aber sehr kostenintensiv sind.
Chemisch oxidative Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen gewinnen in zunehmendem Maße an Bedeutung. Sie besitzen den Vorteil gegenüber physikalischen Verfahren, dass die reststoffarme bzw. reststofffreie Beseitigung der jeweiligen Schadstoffe möglich ist. Bei der Beseitigung komplexer Schadstoffgemische ist es mitunter nicht möglich spezielle organische Schadstoffe rein biologisch abzubauen, oder es verbleibt eine nicht akzeptable Restkonzentration, die mit biologischen Verfahren nicht weiter reduziert werden kann. Wenn man auch auf die Produktion von Reststoffen, die bei Verwendung von Adsorptionsverfahren oder thermischen Trennverfahren anfallen und dann erneut aufgearbeitet werden müssen, verzichten will, bleibt die Möglichkeit der chemischen Oxidation der Schadstoffe. Hierfür gibt es neben der Verbrennung des Abwassers, die natürlich nur bei hochkontaminiertem Wasser direkt angewendet werden kann, verschiedene Oxidationsverfahren.
Man kann starke Oxidationsmittel wie Ozon oder H₂O₂ aber auch Sauerstoff bei hohem Druck und Temperatur oder eine anodische Oxidation anwenden. Darüber hinaus kann die Wirkung noch durch Katalysatoren und UV-Strahlung gesteigert werden.
Der technische Einsatz von Ozon ist zuerst aus der Trinkwasseraufbereitung bekannt geworden, hat aber in letzter Zeit auch den Bereich der Umwelttechnik erreicht. Untersuchungen zur Oxidation organischer Verbindungen mit Ozon sind hauptsächlich für aromatische Kohlenwasserstoffe veröffentlicht worden. Aliphatische Verbindungen werden viel schlechter und nur mit radikalischen Mechanismen angegriffen (Anbar, M.; Meyerstein, D.; Neta, P.: Reactivity of Aliphatic Compounds towards Hydroxyl Radicals. Journal Chemical Society (B), 1966; S. 742-747). Für die Behandlung von biologisch vorbehandeltem Wasser ist der pH-Wert und der Carbonatgehalt neben den unerwünschen organischen Inhaltsstoffen zu beachten. Bei biologisch behandeltem Wasser liegt ein pH-Wert um den Neutralpunkt (6-9) vor. In diesem Bereich ist in reinem Wasser die Hydroxylionenkonzentration so hoch, dass ein schneller Zerfall des Ozons über Radikale einsetzt. Organische Inhaltsstoffe werden dann unspezifisch und schnell oxidiert (J. Behrendt, Biologisch – chemische Behandlung von Prozeßwässern der Altlastensanierung sowie von kontaminierten Grundwässern, Dissertation, Berlin 1993).
Der positive Einfluss der Ozonierung auf den nachfolgenden biologischen Abbau wurde zuerst, eher zufällig, bei der Aufbereitung von Trinkwasser festgestellt. Die Verschmutzung der Oberflächengewässer, die zur Trinkwassergewinnung herangezogen werden, führte zu der Notwendigkeit, organische Stoffe durch Aktivkoksadsorption herauszuholen. Um eine Verkeimung des Trinkwassers zu verhindern, wurde speziell in Europa Ozon eingesetzt.
Man stellte fest, dass sich die Standzeiten der Aktivkohleadsorber wesentlich verlängern, was eindeutig auf biologische Aktivität zurückzuführen ist (J. Behrendt, Biologisch – chemische Behandlung von Prozeßwässern der Altlastensanierung sowie von kontaminierten Grundwässern, Dissertation, Berlin 1993).
Während Ozon in der Trinkwasseraufbereitung und zur Desinfektion von Abläufen biologisch arbeitender Abwasserbehandlungsanlagen häufig Verwendung findet, wird über den Einsatz von Ozon zur Oxidation von Abwasserinhaltsstoffen nur selten berichtet. Erst in neuerer Literatur werden Untersuchungen veröffentlicht, die aber auf Grund hoher Kosten in der Praxis wenig genutzt werden.
Ein Verfahren zum Abbau von TOC (Total Organic Carbon) in Wasser wird in EP-B-1 200 359 beschrieben. Besonders industrielle Abwässer aus der Herstellung von Polycarbonaten, welche größere Mengen an Salzen wie Natriumchlorid enthalten, werden zur Beseitigung von organischen Substanzen mit Ozon behandelt. Dabei werden besonders prozessbedingte Dihydroxydiarylalkane umgesetzt. Die Anwendung des beschriebenen Verfahrens beschränkt sich auf spezielle Anwendungsfälle und ist für komplexe Schadstoffgemische ungeeignet.
Die gemachten Ausführungen zeigen deutlich, dass beim Auftreten von komplexen Schadstoffgemischen, wie sie in der Praxis häufig vorkommen, einzelne Methoden oder Verfahren nur unzureichende Abbauergebnisse liefern.
Um die Vorteile der einzelnen Verfahrensstufen optimal nutzen zu können bzw. Nachteile einzelner Stufen zu kompensieren, werden in zunehmendem Maße besonders beim Auftreten von komplexen Schadstoffgemischen häufig Kombinationsverfahren eingesetzt.
In DE-A-43 08 159 wird ein Verfahren zum Abbau der CSB-Belastung im Abwasser beschrieben. Der Abbau der im Wasser vorhandenen oxidierbaren Substanzen erfolgt in einem Bioreaktor, dem eine Ozonierung oder eine Oxidation mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsschritt vorgeschaltet ist. Die Oxidation führt zu einem teilweisen Abbau der Substanzen und damit zu deren struktureller Veränderung, so dass der folgende biologische Abbau erleichtert wird. Es handelt sich um ein relativ einfaches Verfahren, das aber bei der Beseitigung von schwer abbaubaren oder komplexen Schadstoffgemischen nicht einsetzbar ist, da mit Restgehalten von Problemstoffen gerechnet werden muss.
Ein Verfahren zur Reinigung von Schmutzwasser durch aktives Ozon ist in EP-B-0 473 680 und in DE-T-690 02 628 beschrieben. In der Erfindung wird besonders mit Halogenkohlenwasserstoffen belastetes Wasser durch eine Kombination von Ozon und festem Katalysator sowie durch UV-Strahlung behandelt. Das geschilderte Verfahren arbeitet ohne mikrobiologische Reinigungsstufe und benötigt für die effektive Schadstoffeliminierung zusätzliche UV-Reaktoren.
Nach DE-A-196 02 947 wird ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die schwer abbaubare organische Inhaltsstoffe enthalten, beschrieben. Es wird eine Reaktorkombination bestehend aus photokatalytischem und biologischem Reaktor eingesetzt, wobei die reststoffarme Reinigung auch von schwer abbaubaren Schadstoffen ermöglicht wird. Während des Kombinationsverfahrens werden die Schadstoffe mittels Photokatalyse nur soweit oxidiert oder dehalogeniert bis eine ausreichende biologische Verfügbarkeit gegeben ist, so dass die Hauptreinigung durch die biologische Verfahrensstufe erfolgen kann. Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist der Einsatz einer relativ teuren und energieintensiven Photokatalyse und der nur zweistufige Aufbau.
Ein weiteres Kombinationsverfahren aus biologischer Vor- oder Nachbehandlung und Oxidation mit Ozon und durch UV-Bestrahlung ist in DE-A-4216784 und EP-B-0570756 zur Oxidation von organischen Substanzen in Wasser und Abwasser beschrieben. Das zu behandelnde flüssige Medium wird zur Oxidation in mindestens zwei Oxidationsbehältern mit anschließender separater UV-Oxidation behandelt, wobei die vom Abwasser durchströmten Reaktionsbehälter mit von Behälter zu Behälter zunehmenden Drücken betrieben werden. Der Eintrag des ozonhaltigen Gases erfolgt durch ein Druckgefälle. Nachteile des beschriebenen Verfahrens sind insbesondere, die zusätzliche energetisch aufwändige und kostenintensive UV-Behandlung des Abwassers und der Betrieb bei unterschiedlichen Drücken. Nach DE-A-196 41 018 können kontaminierte Abwässer, die schwer abbaubare organische und anorganische Verunreinigungen enthalten, in einem Dreistufenverfahren bestehend aus Konditionierbehälter, Filtrations- und Oxidationsmodul gereinigt werden, wobei die kontaminierten Abwässer in der Konditionierstufe einer pH-Einstellung, Flockung und Filtration unterworfen werden. Das beschriebene Verfahren ist besonders für die Dekontamination von Prozessabwässern aus der Reinigung von Gasrohren aus Räucheranlagen und Gaswäschen geeignet. Nachteile der Vorrichtung und des Verfahren bestehen darin, dass die beschriebene Vorrichtung nur für geringe Durchsätze ausgelegt und nicht für den Dauerbetrieb geeignet ist. Außerdem erfordert die erfolgreiche Verfahrensführung relativ komplizierte Schritte, wie das genaue Einstellen des pH-Wertes sowie eine spezielle Flockungsstufe bei der Abfälle anfallen, die separat entsorgt werden müssen.
Nachteile der genannten Kombinationsverfahren sind zum Einen die technische Kompliziertheit der verwendeten Stufen, die zu hohen Anschaffungs- bzw. Verfahrenskosten führen und zum Anderen das mögliche Auftreten von Restschadstoffgehalten in den Abwässern nach erfolgter Reinigung.
Die Erfindung
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die für die Behandlung von wässrigen Medien geeignet sind, die mit toxischen Schadstoffen wie Phenol und Alkylphenolen sowie mit Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW), polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), Aromaten (BTEX), Heteroaromaten oder anderen schwer abbaubaren Stoffen belastet sind, und durch die eine hochwirksame Reinigung des Wassers über einen langen Zeitraum, unter Einhaltung der jeweils vorgegebenen Grenzwerte gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine mehrstufige Vorrichtung, bestehend aus Vorlagen, Bioreaktoren, Sedimentern, Oxidationsreaktoren sowie Adsorptionsfiltern in spezieller Bauweise und Kombination und nach einem speziellen Verfahren, welches in einer kombinierten Behandlung des verunreinigten Mediums mit Hilfe von Mikroorganismen, Sauerstoff, Ozon und Wasserstoffperoxid besteht, gelöst.
Erfindungsgemäß wird bei der Vorrichtung nach Zeichnung 1 der Vorlagebehälter bzw. Vorkonditionierer V1 durch die Pumpe P1 und durch Rohrleitungen und Schieber über eine Voroxidation T1 mit dem zu reinigenden wässrigen Medium beschickt. Durch zusätzliche Belüftung und spezielle Einbauten in der Vorlage V1 kommt es zu einer Koagulation grober Schmutzpartikel, die sich zu Aggregaten unterschiedlicher Größe zusammenlagern. Die nun bereits vorkonditionierte Mischung läuft in die Vorlage bzw. Beruhigungsbehälter V2. Erfindungsgemäß wird durch diese Anordnung erreicht, dass sich ein Teil der unlöslichen Bestandteile des zu reinigenden Mediums bereits absetzen und den weiteren Reinigungszyklus nicht mehr belasten, wodurch eine aufwändige und teure Filtrationsstufe nicht erforderlich ist. Überraschenderweise wurde bei der Konzipierung des Verfahrens festgestellt, dass für die Durchführung der Reinigungsaufgabe durch die gewählte Anordnung der Vorlagen V1 und V2 und die durchgeführte Konditionierung des wässrigen Mediums keine Flockungsstufe verfahrensseitig erforderlich ist. Erfindungsgemäß ist für die weitere Reinigungsaufgabe auch keine pH-Wert Einstellung erforderlich, wodurch die Verfahrensführung besonders kostengünstig gestaltet werden kann.
Aus der Vorlage V2 gelangt das Medium durch die Pumpe P2 über Rohrleitungen in den Reaktionsbehälter B1, in dem ein biologischer Abbau der im Wasser enthaltenen Schadstoffe erfolgt.
Erfindungsgemäß erfolgt der biologische Abbau durch geeignete Mikroorganismen, welche sich ohne oder auf speziellen Trägern angesiedelt in dem Behälter B1 befinden. Als geeignete Träger für die Mikroorganismen kommen entweder natürliche Materialien wie beispielsweise Baumwolle, Jute, Sisal oder auch Kunststoffe zum Einsatz. Die jeweiligen Träger können sich sowohl lose in dem Behälter oder auch in geeigneten Behältnissen wie beispielsweise grobporigen Säcken befinden. Als besonders geeignet haben sich in einigen Anwendungsfällen Kunststoff-Träger in Raschelsäcken erwiesen. Die Belebung der biologischen Reaktion erfolgt durch eine intensive Belüftung des Behälters. Nach erfolgter Abbaureaktion läuft das zu reinigende Medium in den Sedimentationsbehälter S1, in dem eine Beruhigung eintritt. Aus dem Sedimentationsbehälter S1 kann biologisches Material entweder über die Pumpe P3 in den Biologiebehälter B1 rückgeführt oder wahlweise über die Pumpe P4 aus dem Reaktionskreislauf entfernt werden. In dem Bioreaktor B1 erfolgt besonders der Abbau von biologisch leicht zugänglichen Schadstoffen. Das resultierende wässrige Medium enthält jetzt einen höheren Anteil biologisch schwer abbaubarer Stoffe und soll nun in einem weiteren Schritt, einer chemischen Oxidation, behandelt werden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die schadstoffbelastete Lösung in den Oxidationsreaktor O1 eintritt und dort einer Ozonierung unterworfen wird. Das verwendete ozonhaltige Gas kann durch Behandlung eines speziell getrockneten Luftstromes oder eines Sauerstoffstromes erzeugt werden. Zur Ozonerzeugung kommen herkömmliche Ozongeneratoren zur Verwendung. Die Ozonierung kann ohne und mit gleichzeitigem Einsatz eines Katalysators, welcher in heterogener fester Phase im Oxidationsreaktor vorliegt, erfolgen. Weiterhin ist es möglich, die Ozonierung mit und ohne Katalysator bei gleichzeitigem Einsatz von Wasserstoffperoxid als zusätzliches Oxidationsmittel durchzuführen. Diese Kombinationen sind besonders für die Beseitigung von komplexen Schadstoffgemischen geeignet. Die optimale Oxidationsvariante kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Schadstoffzusammensetzung und -konzentration ermittelt werden.
Der Eintrag des Ozons in das wässrige Medium wird mit Hilfe einer geeigneten Injektionseinrichtung wie beispielsweise einer Venturi-Düse bei Normaldruck oder geringem Überdruck durchgeführt, wobei der mit Ozon angereicherte Injektionsstrom innerhalb des Reaktors über Pumpe P5 im Kreislauf geführt wird.
Das aus diesem Oxidationsschritt resultierende wässrige Medium enthält jetzt beträchtlich weniger schwer abbaubare Schadstoffe, da besonders die durch den biologischen Abbau in O1 nicht zugänglichen, komplexen Stoffe oxidiert werden. Im Oxidationsreaktor O1 wird gleichzeitig eine Vielzahl von Schadstoffen anoxidiert und somit für den weiteren biologischen Abbau vorkonditioniert. Für einen weiteren Reinigungsschritt wird das Medium über Pumpe P6 in den Bioreaktor B2 übergeführt, in dem die weitere Reinigung erfolgt.
Erfindungsgemäß erfolgt der weitere biologische Abbau auch in diesem Schritt durch geeignete Mikroorganismen, welche sich ohne oder auf speziellen Trägern angesiedelt in dem Behälter B2 befinden. Als geeignete Träger für die Mikroorganismen kommen gleiche Anordnungen wie im Behälter B1 zur Anwendung. Die Belebung der biologischen Reaktion erfolgt wiederum durch eine intensive Belüftung des Behälters. Nach erfolgter Abbaureaktion läuft das zu reinigende Medium in den Sedimentationsbehälter S2, in dem eine Beruhigung eintritt. Aus dem Sedimentationsbehälter S2 kann biologisches Material entweder über die Pumpe P7 in den Biologiebehälter B2 rückgeführt oder wahlweise aus dem Reaktionskreislauf entfernt werden. In dem Bioreaktor B2 erfolgt nunmehr ein fast vollständiger Abbau der noch im wässrigen Medium vorhandenen Schadstoffe. Das nunmehr resultierende Abwasser enthält nur noch Reste besonders schwer abbaubarer Stoffe und wird nun in einer weiteren chemischen Oxidation behandelt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die mit extrem schwer abbaubaren Stoffen belastete Lösung in den Oxidationsreaktor O2 eintritt und dort einer weiteren Ozonierung, analog der beschriebenen Oxidation in O1 unterworfen wird. Der Eintrag des Ozons in das wässrige Medium wird wiederum mit Hilfe einer geeigneten Injektionseinrichtung wie beispielsweise einer Venturi-Düse bei Normaldruck oder geringem Überdruck durchgeführt, wobei der mit Ozon angereicherte Injektionsstrom innerhalb des Reaktors über Pumpe P8 im Kreislauf geführt wird. Das aus diesem Oxidationsschritt resultierende wässrige Medium enthält nur noch unbedeutende Reste von Schadstoffe, die im abschließenden Adsorptionsschritt beseitigt werden.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass man das wässrige Medium mittels Pumpe P9 zunächst über einen Feinfilter F1 leitet, in welchem durch ein geeignetes Filtermedium eventuell noch vorhandene Schwebstoffe zurück gehalten werden um die anschließenden Adsorptionsfilter F2–F4 zu entlasten. Als geeignetes Filtermedium kommen im Feinfilter F1 beispielsweise Sand, Kies oder Filtergranulat zum Einsatz.
Erfindungsgemäß erfolgt der abschließende Adsorptionsschritt zur Entfernung von Restverunreinigungen über die in Zeichnung 1 aufgeführten Adsorptionsfilter F2, F3 und F4, welche mit geeigneten Adsorptionsmitteln wie Aktivkohle, Aktivkoks, Ionenaustauscher oder Aktivtonerde gefüllt sind. Das vom Feinfilter kommende Wasser wird dazu über die Adsorptionsfilter geleitet, gelangt in die Reinwasservorlage R1 und wird von dort aus in entsprechender Weise weiterbehandelt, beispielsweise reinfiltriert.
Erfindungsgemäß werden alle Verfahrenschritte des in Zeichnung 1 dargestellten Verfahrens bei Raum- bzw. Umgebungstemperatur durchgeführt. Durch diese Prozessführung kann die Schadstoffbeseitigung besonders energie- und damit kostensparend ausgeführt werden. Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass die Ausführung von Behältern und Leitungen aufgrund der Reaktionstemperatur in Kunststoff erfolgen kann.
Zur besonders umweltschonenden Gestaltung des beschriebenen Verfahrens und der Vorrichtung zur Reinigung von wässrigen Medien wird die in Zeichnung 1 beschriebene Anlage mit einer zusätzlichen Abluftreinigung versehen. Da bei der Durchführung der Schadstoffbehandlung der kontaminierten Medien und bei der größtenteils drucklosen Verfahrensführung aus den offenen Behältern geringfügig belastete Abluft austritt, erfolgt deren Absaugung und Reinigung.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass, wie in Zeichnung 1 beschrieben, an den Behältern V1 (T1), B1 und B2 eine Absaugung angebracht ist. Über den Lüfter L1 wird die kontaminierte Luft abgesaugt und über die Luftfilter F5 und F6 geführt, welche mit geeigneten Adsorptionsmitteln wie beispielsweise Aktivkohle gefüllt sind.
Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein:
Beispiel 1
Kontaminiertes Grundwasser aus einem Grundwasserschaden, verursacht durch eine Gasgeneratoranlage wurde in einer Menge von 5–15 m³/h mittels Brunnenpumpe einer Reinigungsanlage nach Zeichnung 1 zugeführt.
Das schadstoffbelastete Medium mit einem pH-Wert von 7,45 gelangte über eine Voroxidation T1 in den Vorlagebehälter V1. Unter zusätzlicher Belüftung wurde das belastete Medium vorkonditioniert, von Schwebestoffen befreit und in den Vorlagebehälter V2 überführt. Ohne den Einsatz einer Filtrationsstufe, einer Flockungsstufe und pH-Wert Einstellung gelangte das Medium aus der Vorlage V2 durch die Pumpe P2 über Rohrleitungen in den 30 m³ Reaktionsbehälter B1, in dem ein biologischer Abbau der im Wasser enthaltenen Schadstoffe durch trägerfixierte Mikroorganismen erfolgte. In dem Bioreaktor B1 erfolgte besonders der Abbau von biologisch leicht zugänglichen Schadstoffen. Das resultierende wässrige Medium enthielt nach dieser Stufe einen höheren Anteil biologisch schwer abbaubarer Stoffe und wurde in einem weiteren Schritt einer chemischen Oxidation durch Ozon in dem Oxidationsreaktor O1 unterworfen, wobei das Ozon mittels Ozongenerator aus einem Sauerstoffstrom erzeugt und mit Hilfe einer Venturi-Düse bei Normaldruck eingetragen wurde.
Das aus diesem Oxidationsschritt resultierende wässrige Medium enthielt jetzt beträchtlich weniger Schadstoffe, gleichzeitig wurde eine Vielzahl von Schadstoffen anoxidiert und somit für den weiteren biologischen Abbau vorkonditioniert. Anschließend wurde das Medium für einen weiteren Reinigungsschritt über Pumpe P6 in den 30 m³ Bioreaktor B2 überführt, in dem die weitere Reinigung erfolgte. Die Belebung der biologischen Reaktion erfolgte wiederum durch eine intensive Belüftung des Behälters. Nach erfolgter Abbaureaktion lief das zu reinigende Medium in den Sedimentationsbehälter S2, in dem eine Beruhigung eintrat. In dem darauf folgenden Bioreaktor B2 erfolgte ein fast vollständiger Abbau der noch im wässrigen Medium vorhandenen Schadstoffe. Das nunmehr resultierende Abwasser enthielt nur noch Reste besonders schwer abbaubarer Stoffe und wurde in einer weiteren chemischen Oxidation mit Ozon analog zum ersten Oxidationsschritt behandelt. Der Eintrag des Ozons in das wässrige Medium wurde wiederum mit Hilfe einer Venturi-Düse bei geringem Überdruck durchgeführt, wobei der mit Ozon angereicherte Injektionsstrom innerhalb des Reaktors über Pumpe P8 im Kreislauf geführt wurde. Das aus diesem Oxidationsschritt resultierende wässrige Medium enthielt nur noch unbedeutende Reste von Schadstoffen, die im abschließenden Adsorptionsschritt beseitigt wurden. Zunächst wurde das wässrige Medium mittels Pumpe P9 über einen Feinfilter F1 geleitet, in welchem durch Filterkies noch vorhandene Schwebstoffe zurückgehalten wurden. Der abschließende Adsorptionsschritt zur Entfernung von Restverunreinigungen erfolgte über die in Zeichnung 1 aufgeführten Adsorptionsfilter F2, F3 und F4, welche mit Aktivkohle gefüllt waren. Anschließend gelangte das gereinigte Wasser in die Reinwasservorlage R1 und wurde von dort aus in einen Reinfiltrationsgraben geleitet.
Alle Verfahrenschritte des in Zeichnung 1 dargestellten Verfahrens wurden in einem Wassertemperaturbereich von 10 bis 15°C durchgeführt.
Während der gesamten Verfahrensschritte wurde wie in Zeichnung 1 beschrieben, an den Behältern V1 (T1), B1 und B2 die Prozessluft über den Lüfter L1 abgesaugt und über die Luftfilter F5 und F6 geführt und so gereinigt.

Die Reinigungsleistung der Anlage wird durch die folgende Wasseranalyse nachgewiesen: Wasseranalyse des Grundwasserschadens Generatorgasanlage

Parameter [μg/l]	Rohwasser	Reinwasser
Naphthalin	44,97	< 0,01
Acenaphthylen	< 0,01	< 0,01
Acenaphthen	0,52	0,04
Fluoren	0,14	0,03
Phenanthren	0,18	0,06
Anthracen	0,04	0,02
Fluoranthen	0,08	0,02
Pyren	0,09	0,02
Benz(a)anthracen	0,01	< 0,01
Chrysen	0,05	< 0,01
Benzo(b)fluoranthen	0,02	< 0,01
Summe PAK	46,10	0,18
Benzol	160	< 1
Toluol	143	< 1
Ethylbenzol	26,8	< 1
p,m-Xylol	56,9	< 1
o-Xylol	45,3	< 1
Summe BTEX	432,0	< 1
Phenol	8700	< 1
o-Kresol	7400	< 1
p-Kresol	19200	< 1
m-Kresol	12600	< 1
2,6-Dimethylphenol	910	< 1
2,5-Dimethylphenol	2400	< 1
2,4-Dimethylphenol	4600	< 1
2,3-Dimethylphenol	3700	< 1
3,5-Dimethylphenol	2400	< 1
3,4-Dimethylphenol	2700	< 1
2,4,6-Trimethylphenol	610	< 1
2,4,5-Trimethylphenol	1200	< 1
2,3,6-Trimethylphenol	680	< 1
2,3,5-Trimethylphenol	1500	< 1
3,4,5-Trimethylphenol	310	< 1
Summe Alkylphenole	68910	< 1

Beispiel 2
Kontaminiertes Grundwasser aus einem Grundwasserschaden, verursacht durch ein Teerwerk wurde in einer Menge von 10–30 m³/h mittels Brunnenpumpe einer Reinigungsanlage nach Zeichnung 1 zugeführt.
Das schadstoffbelastete Medium mit einem pH-Wert von 7,13 gelangte über eine Voroxidation T1 in den Vorlagebehälter V1. Unter zusätzlicher Belüftung wurde das belastete Medium vorkonditioniert, von Schwebestoffen befreit und in den Vorlagebehälter V2 überführt. Ohne den Einsatz einer Filtrationsstufe, einer Flockungsstufe und pH-Wert Einstellung gelangte das Medium aus der Vorlage V2 durch die Pumpe P2 über Rohrleitungen in den 30 m³ Reaktionsbehälter B1, in dem ein biologischer Abbau durch Mikroorganismen der im Wasser enthaltenen Schadstoffe erfolgte.
Das resultierende wässrige Medium enthielt jetzt einen höheren Anteil biologisch schwer abbaubarer Stoffe und wurde in einem weiteren Schritt einer chemischen Oxidation durch Ozon in dem Oxidationsreaktor O1 unterworfen, wobei das Ozon mittels Ozongenerator aus einem Sauerstoffstrom erzeugt und mit Hilfe einer Venturi-Düse bei geringem Überdruck eingetragen wurde.
Nach diesem Oxidationsschritt enthielt das wässrige Medium beträchtlich weniger Schadstoffe, gleichzeitig wurde eine Vielzahl von Schadstoffen anoxidiert und somit für den weiteren biologischen Abbau vorkonditioniert.
Für einen weiteren Reinigungsschritt wurde das Medium über Pumpe P6 in den 30 m³ Bioreaktor B2 übergeführt, in dem die weitere Reinigung erfolgte. Die Belebung der biologischen Reaktion erfolgte wiederum durch eine intensive Belüftung des Behälters. Nach erfolgter Abbaureaktion lief das zu reinigende Medium in den Sedimentationsbehälter S2, in dem eine Beruhigung eintrat.
Das entstandene Abwasser enthielt nur noch Reste besonders schwer abbaubarer Stoffe und wurde in einer weiteren chemischen Oxidation mit Ozon analog zum ersten Oxidationsschritt behandelt. Der Eintrag des Ozons in das wässrige Medium wurde auch in diesem Fall mit Hilfe einer Venturi-Düse bei geringem Überdruck durchgeführt, wobei der mit Ozon angereicherte Injektionsstrom innerhalb des Reaktors über Pumpe P8 im Kreislauf geführt wurde.
Die übrigen nunmehr unbedeutenden Reste der Schadstoffe konnten im abschließenden Adsorptionsschritt beseitigt werden.
Zunächst wurde das wässrige Medium mittels Pumpe P9 über einen Feinfilter F1 geleitet, in welchem durch Filterkies noch vorhandene Schwebstoffe zurückgehalten wurden. Der abschließende Adsorptionsschritt zur Entfernung von Restverunreinigungen erfolgte über die in Zeichnung 1 aufgeführten Adsorptionsfilter F2, F3 und F4, welche mit Aktivkohle gefüllt waren. Anschließend gelangte das gereinigte Wasser in die Reinwasservorlage R1 und wurde von dort aus in einen Vorfluter geleitet.
Alle Verfahrenschritte des in Zeichnung 1 dargestellten Verfahrens wurden in einem Wassertemperaturbereich von 15 bis 20°C durchgeführt.
Während der gesamten Verfahrensschritte wurde wie in Zeichnung 1 beschrieben, an den Behältern V1 (T1), B1 und B2 die Prozessluft über den Lüfter L1 abgesaugt und über die Luftfilter F5 und F6 geführt und so gereinigt.

Die Reinigungsleistung der Anlage wird durch die folgende Wasseranalyse nachgewiesen: Wasseranalyse des Grundwasserschadens Teerwerk

Parameter	Rohwasser	Reinwasser
pH-Wert	6,99	7,13
Eisen ges. [mg/l]	2,32	0,15
Naphthalin [μg/l]	1610	0,08
Acenaphthylen [μg/l]	< 0,01	< 0,01
Acenaphthen [μg/l]	86,0	< 0,01
Fluoren [μg/l]	14,4	< 0,01
Phenanthren [μg/l]	24,6	< 0,01
Anthracen [μg/l]	< 0,1	< 0,01
Fluoranthen [μg/l]	1,60	< 0,01
Pyren [μg/l]	1,40	< 0,01
Benz(a)anthracen [μg/l]	0,01	< 0,01
Summe PAK [μg/l]	1738	0,08
Benzol [μg/l]	560	< 1
Toluol [μg/l]	128	< 1
Ethylbenzol [μg/l]	116	< 1
p,m-Xylol [μg/l]	344	< 1
o-Xylol [μg/l]	106	< 1
1,3,5-Trimethylbenzol [μg/l]	96,1	< 1
1,2,4-Trimethylbenzol [μg/l]	212	< 1
Styrol [μg/l]	3,50	< 1
Summe BTEX [μg/l]	1596	< 1
Phenol [μg/l]	40	< 0,1
o-Kresol [μg/l]	92	1,6
m,p-Kresol [μg/l]	542	< 0,1
3 + 4-Ethylphenol [μg/l]	6332	4,5
2,3-Dimethylphenol [μg/l]	4790	< 0,1
2,6-Dimethylphenol [μg/l]	1300	2,6
3,4-Dimethylphenol [μg/l]	1557	< 0,1
3,5-Dimethylphenol [μg/l]	6626	< 0,1
2,3,5-Trimethylphenol [μg/l]	147	< 0,1
2,3,6-Trimethylphenol [μg/l]	341	< 0,1
2,4,6-Trimethylphenol [μg/l]	669	4,1
3,4,5-Trimethylphenol [μg/l]	51	< 0,1
Summe Alkylphenole [μg/l]	22487	< 12,8

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1200359 B [0019]
- DE 4308159 A [0022]
- EP 0473680 B [0023]
- DE 69002628 T [0023]
- DE 19602947 A [0024]
- DE 4216784 A [0025]
- EP 0570756 B [0025]
- DE 19641018 A [0025]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Schlegel, H. G.: Allgemeine Mikrobiologie. 6. überarb. Aufl./unter Mitarb. von Karin Schmidt, Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1985 [0006]
- Blanch, H. W.; Einsele, A.; The Kinetics of Yeast Growth an Pure Hydrocarbones. Biotechnology and Bioengineering, 15, 1973; S. 861-877 [0006]
- Fawell J. K.; Hunt, S.: Environmental Toxicology: organic pollutants. Ellis Horwood Series in Water and Wastewater Technology, Ellis Horwood, 1988; 440 S. [0008]
- Anbar, M.; Meyerstein, D.; Neta, P.: Reactivity of Aliphatic Compounds towards Hydroxyl Radicals. Journal Chemical Society (B), 1966; S. 742-747 [0015]
- J. Behrendt, Biologisch – chemische Behandlung von Prozeßwässern der Altlastensanierung sowie von kontaminierten Grundwässern, Dissertation, Berlin 1993 [0015]
- J. Behrendt, Biologisch – chemische Behandlung von Prozeßwässern der Altlastensanierung sowie von kontaminierten Grundwässern, Dissertation, Berlin 1993 [0017]

Claims

Verfahren zur Reinigung von wässrigen Medien mit toxischen und/oder schwer abbaubaren organischen Inhaltsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die komplexe Reinigungsoperation in einer Verfahrenskombination bestehend aus Vorbehandlung und Konditionierung, ein- oder mehrstufiger biologischer Behandlung durch Mikroorganismen, ein- oder mehrstufiger Oxidation sowie abschließender Behandlung durch Filtration und Adsorption erfolgt, wobei die Verfahrensführung eine Abluftreinigung einschließt.
Vorrichtung zur Reinigung von wässrigen Medien mit toxischen und/oder schwer abbaubaren organischen Inhaltsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung nach Zeichnung 1 aus einer Vorlagestufe, bestehend aus den Vorlagen V1 und V2,, einem Bioreaktor B1, einer anschließenden Sedimentation S1, gefolgt von einem Oxidationsreaktor O1, einem Bioreaktor B2 mit anschließendem Sedimentationsbehälter S2, gefolgt von dem Oxidationsreaktor O2, einem Feinfilter und einer abschließenden, aus mehreren Filtern bestehenden Adsorptionsstufe F2 bis F4 sowie einer Abluftreinigung über Filter (F5, F6), besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Mikroorganismen speziell gezüchtete Mikroorganismen in den biologischen Verfahrensstufen eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Mikroorganismen auf Trägern angesiedelt sind.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3–4, dadurch gekennzeichnet, dass in den biologischen Verfahrensstufen eine Nährsalzdosierung entsprechend dem C:N:P – Verhältnis von mindestens 100:10:1 erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3–5, dadurch gekennzeichnet, dass in keiner der durchgeführten Verfahrensstufen eine besondere pH-Wert-Regulierung erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3–6, dadurch gekennzeichnet, dass alle Verfahrensschritte in den Reaktoren unter Normaldruck durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3–7, dadurch gekennzeichnet, dass alle Verfahrensschritte in den Reaktoren bei Umgebungstemperatur ohne separate Heizung durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in den Oxidationsreaktoren O1 und O2 durch Ozon durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in den Oxidationsreaktoren O1 und O2 durch Ozon und einen zusätzlichen Katalysator durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in den Oxidationsreaktoren O1 und O2 durch Ozon, einen zusätzlichen Katalysator und den Zusatz von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in den Oxidationsreaktoren O1 und O2 durch Ozon und den Zusatz von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 9–12, dadurch gekennzeichnet, dass der Eintrag von Ozon in den Oxidationsreaktoren O1 und O2 bei Normaldruck oder mit geringem Überdruck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 9–13, dadurch gekennzeichnet, dass in oder nach den Oxidationsreaktoren O1 und O2 keine Vernichtung eventuell überschüssigen Ozons erforderlich ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3–14, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Verfahren Schadstoffkonzentrationen unterschiedlicher Spezies bis zu 500 mg/l beseitigt werden können.
Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorlagebehälter V1 eine spezielle Belüftungseinrichtung enthält, wodurch eine Konditionierung des schadstoffhaltigen Mediums durchgeführt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 2 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlagebehälter V1 und V2 spezielle Einbauten enthalten, die eine Abtrennung von Schwebstoffen und Sedimenten ermöglichen.
Vorrichtung nach Anspruch 2 und 16–17, dadurch gekennzeichnet, dass die Bioreaktoren B1 und B2 mit variablen Belüftungseinrichtungen ausgestattet sind, wodurch der Sauerstoffgehalt in den Bioreaktoren gesteuert werden kann.
Vorrichtung nach Anspruch 2 und 16–18, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktoren O1 und O2 mit einer Venturi-Düse zum Eintrag des Ozons ausgerüstet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 2 und 16–19, dadurch gekennzeichnet, dass in den Oxidationsreaktoren O1 und O2 mit Hilfe der Pumpen P5 und P8 das ozonhaltige Wasser im Kreislauf geführt werden kann.
Vorrichtung nach Anspruch 2, und 16–20, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Oxidation erforderliche Ozon mit einem Ozongenerator erzeugt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 2, und 16–21, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Oxidation und Ozonherstellung benötigte Sauerstoff aus einem Sauerstofftank mit Flüssigsauerstoff bezogen wird.
Vorrichtung nach Anspruch 2, und 16–21, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Oxidation erforderliche Ozon aus speziell getrockneter Luft erzeugt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 2 und 16–23, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsgeschwindigkeiten der jeweiligen Volumenströme innerhalb der Vorrichtung über die Pumpen P1, P2, P6, und P9 variabel eingestellt werden können.
Vorrichtung nach Anspruch 2 und 16–24, dadurch gekennzeichnet, dass die Endreinigung des wässrigen Mediums über eine untereinander variable Filterkombination F1 bis F4 erfolgt.
Vorrichtung nach Anspruch 2 und 16–25, dadurch gekennzeichnet, dass die Filter F2 bis F4 als Adsorptionsmittel Aktivkohle enthalten.
Vorrichtung nach Anspruch 2 und 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Abluftreinigung über eine spezielle Filteranlage F5 bis F6 erfolgt.
Vorrichtung nach Anspruch 2 und 16–27, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausführung der Behälter der Vorrichtung in metallischen Werkstoffen erfolgt.
Vorrichtung nach Anspruch 2 und 16–27, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausführung der Behälter der Vorrichtung in Kunststoff erfolgt.