DE102007012977A1

DE102007012977A1 - Verfahren zum Entfernen von PFT aus Wässern

Info

Publication number: DE102007012977A1
Application number: DE200710012977
Authority: DE
Inventors: Stephan Dr.rer.nat. Maraun
Original assignee: FABRICIUS PRO TERRA GmbH
Current assignee: FABRICIUS PRO TERRA GmbH
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2008-09-18

Abstract

Es wird ein Verfahren zum vollständigen oder teilweise Entfernen von fluorierten und/oder perfluorierten Tensiden aus Wässern beansprucht, in welchem die Wässer mit Ozon in Kontakt gebracht werden. Es wurde festgestellt, dass sich die fluorierten und perfluorierten Tenside mit Ozon rückstandsfrei entfernen lassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von fluorierten Tensiden aus Wässern.
Fluorierte und perfluorierte Tenside (im folgenden PFT genannt) finden insbesondere in der Textilindustrie sowie zur Abdeckung von Cyanid-haltigen Galvanikbädern Anwendung. Auf Grund ihren guten Wasserlöslichkeit und chemischen Stabilität werden sie aus den Abwässern der textiltechnischen Anlagen bzw. der Galvanikbäder mittels herkömmlichen Abwasseraufbereitungsverfahren nicht hinreichend oder gar nicht eliminiert. Auch aus kommunalen Abwässern lassen sich die fluorierten und perfluorierten Tenside mittels klassischer Klärtechnik nicht entfernen, so die Verbindungen durch das Ausbringen von Abwasser und Klärschlamm sich im Grund- und Oberflächenwasser anreichern und schließlich ins Trinkwasser gelangen können, was eine Gefährdung für Menschen und Tiere zur Folge hätte.
Im Organismus von Menschen und Säugetieren reichern sich die fluorierten und perfluorierten Tenside in der Leber an. Es besteht die Annahme, dass sie cancerogen sind.
In den Abwässern wurden 1.000 bis 100.000 ng/l gefunden, wobei der zulässige Grenzwert bei derzeit bei 100 bis 300 ng/l. Mit den üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren lassen sich die Gehalte der PFT nicht reduzieren. Eines der bekanntesten Adsorptionsmittel ist Aktivkohle, die jedoch gegenüber PFT eine äußerst geringe Adsorptionskapazität aufweist, so dass eine relativ große Menge und eine entsprechend große Anlage notwendig sind. Eine Reaktivierung der Aktivkohle ist nicht möglich, so dass diese nur als Sonderabfall verbrannt werden kann. Insgesamt ist der Einsatz von Aktivkohle mit hohen Kosten verbunden.
Das Entfernen von PFT mittels Nano- oder Ultrafiltration ergibt ein Retentat von min. 10%, das als Sonderabfall verbrannt werden muss. Die Investitions- und Betriebskosten sind extrem hoch.
Physikalische Verfahren, wie Verdampfung, scheiden wegen des hohen Energieaufwandes aus, biologische Verfahren sind nicht bekannt. Wegen der hohen Stabilität der Verbindungen sind die Oxidationspotentiale von O₂, H₂O₂ und KMnO₄ zu gering. In begrenztem Umfang ist der Einsatz von UV-Strahlung in Kombination mit H₂O₂ möglich. H₂O₂ ist jedoch ein sog. Gefahrstoff, der bei großtechnischer Anwendung ganz besonderen Sicherheitsvorschriften unterliegt.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem PFT ganz oder teilweise aus Wässern zu entfernen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Entfernen von fluorierten und/oder perfluorierten Tensiden aus Wässern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Wässer mit Ozon in Kontakt gebracht werden.
Als Wässer können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Wässer beliebiger Herkunft, wie kommunale und gewerbliche Abwässer sowie Grundwasser, behandelt werden. Wegen ihres hohen Gehalts an PFT ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Behandlung von Abwässern aus der Textilindustrie und aus Galvanikanlagen geeignet. Es wurde festgestellt, dass sich der Gehalt an PFT durch den Kontakt der PFT-haltigen Wässer mit Ozon erheblich reduzieren lässt. Die PFT werden durch das Ozon oxidiert und somit zerstört. Es wird angenommen, dass die Oxidationsprodukte mineralisiert werden.
Ozon ist eine in der Abwassertechnik und bei der Trinkwasseraufbereitung gebräuchliche Komponente. Es wird in handelsüblichen Vorrichtungen elektrochemisch im nicht thermischen Plasma aus O₂ erzeugt. Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren wird Ozon über eine übliche aus dem Stand der Technik bekannte Anlage in situ erzeugt und unmittelbar in das Wasser eingeleitet wird.
Für die Abwasser- und Trinkwasseraufbereitung kann Ozon mittels dem Fachmann bekannter Anlagen per Luftaufbereitung (Schwebstoffiltration, Entfeuchtung) dem Wasser zugeführt werden. Um eine ausreichende Reaktionszeit zwischen den im Abwasser enthaltenden PFT und dem Ozon zu gewährleisten, kann eine ausreichend lange Kontaktzeit durch eine entsprechend lange Reaktionsstrecke gewährleistet werden.
Bei der Grundwasseraufbereitung wird das Grundwasser, insbesondere im Fall von an site Grundwasser, vorzugsweise gefördert, mit Ozon in Kontakt gebracht und anschließend lässt man es versickern. Bei der in situ-Aufbereitung von Grundwasser wird das Grundwasser nicht zu Tage gefördert, sondern direkt um Grundwasserleiter behandelt. Diese Verfahrensform hat den Vorteil, dass wegen des geringen Volumenstroms nur geringen Mengen Ozon erforderlich sind. Alternativ kann das in situ zu sanierende Grundwasser auch gefördert werden, wobei nur jeweils ein kleiner Teilstrom mit dem Ozon beaufschlagt wird. Bei der Trinkwassergewinnung hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
Die Menge Ozon, die für eine zufrieden stellende Reduzierung des Gehalts an PFT notwendig ist, hängt zunächst von der Menge an PFT sowie von ggf. weiteren enthaltenden oxidierbaren Schadstoffen im Wasser ab. Üblicherweise wird Ozon in einer Menge von wenigstens 10 mg/l bis ca. 90 mg/l zugesetzt.
Die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann erhöht werden, wenn der pH-Wert des zu behandelnden Wasser über 7, insbesondere über 8, z. B. bei 8,5 liegt. Vorzugsweise liegt der pH-Wert unter 9, da der Grenzwert für das Einleiten von Wässern in kommunale Abwasseranlagen bzw. natürliche Systeme zwischen 9 und 9,5 liegt. Ein pH-Wert über 8 hat weiterhin den Vorteil, dass noch weitere oxidierbare Schadstoffe, wie Fe und Mn, entfernt und der CSB-Wert reduziert werden kann.
In den beigefügten Figuren zeigen
1 eine Abwasseraufbereitung
2 eine an site-Grundwasseraufbereitung
3 eine in situ-Grundwasserbehandlung
4 eine Abwandlung von 2
5 eine Trinkwasseraufbereitung
In 1 wird Ozon in situ in einem Ozon-Erzeuger 1 generiert und in den Mischer 3 geleitet. Aus dem Behälter 4 wird zu behandelndes PFT-haltiges Wasser in den Mischer geleitet und dort mit dem Ozon in Kontakt gebracht. Das von PFT befreite Wasser wird anschließend wieder in den Behälter 4 zurückgeführt. Die in 1 dargestellte Verfahrensweise wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, d. h. das Wasser wird aus dem Behälter in den Mischer und wieder in den Behälter geleitet, bis die Menge an PFT unterhalb der zulässigen Grenzwerte liegt bzw. vollständig entfernt ist.
In der in 2 dargstellten Ausführungsform wird Grundwasser aus einem Brunnen über eine Förderpumpe 3 in einen Mischer 2 gepumpt und dort mit Ozon, das im Ozon-Erzeuger 1 generiert wurde in Kontakt gebracht. Das von PFT befreite Wasser wird in einen Ablauf 6 transportiert und versickert dort.
In der in 3 dargestellten Ausführungsform erfolgt die Entfernung von PFT in situ. Das im Ozon-Erzeuger 1 generierte Ozon wird über entsprechende Zuleitungen in einen Brunnen oder, wie hier dargestellt, in mehrere Brunnen gleichzeitig geleitet und über eine geeignete Membran dem Grundwasser zugeführt. Die Membran gegenüber der direkten Zuleitung aus einer Düse oder einem Ventil den Vorteil, dass das Ozon über die gesamte Membranfläche austritt und eine große Kontaktfläche zwischen Ozon und dem PFT-haltigen Wasser hergestellt wird.
In 4 zeigt eine ähnliche Verfahrensweise wie in 2, wobei das aufbereitete und von PFT befreite Wasser wieder in den Brunnen zurückgeführt wird.
In 5 wird ist die Aufbereitung von Trinkwasser bzw. von für Trinkwasser zu verwendendes Grundwasser dargestellt. Das Grundwasser wird über eine Förderpumpe 3 in den Mischer 2 gepumpt und dort mit Ozon, das im Ozon-Erzeuger 1 generiert wurde in Kontakt gebracht. Das von PFT befreite Wasser wird in einen Behälter 4 abgeführt. Ein Teil des von PFT befreiten bzw. PFT reduzierten Wasser wird über eine Förderpumpe 3 dem Mischer 2 wieder zugeführt, ein zweiter Strom wird über eine weitere Förderpumpe 3 durch einen Filter 8 geleitet, und in eine Ablauf 6 geleitet, wo das von PFT befreite Wasser versickert.
Beispiele
1. Behandlung von Abwasser
Galvanik mit 0,1 m³/h Abwasser aus Nickelspüle mit 10000 ng/l PFT. 1 kg/h O₃ mit Rückführung des teilgereinigten Wassers zur weitgehenden Entgiftung.
2. Behandlung von an site-Grundwasser
Brunnenpumpe fördert 10 m³/h PFT-kontaminiertes Grundwasser mit 1000 ng/l PFT, O₃-Erzeugung 0,1 kg/h, ggf. Überschuss 1 kg/h
3. Behandlung von in situ-Grundwasser
2''-Brunnen mit O₃-permeabler Membran in der gesättigten Zone, 1000 ng/l PFT. 10 g/h O₃ aus Umgebungsluft. Intermittierende Begasung, um je nach Kontaminationsgrad 10 mg/l O₃ sicherzustellen.
4. Behandlung von in situ-Grundwasser
3''-Brunnen mit Unterwasserpumpe für 1 m³/h, 1000 ng/l PFT. 10 g/h O₃ aus Umgebungsluft. Rückführung des O3-beaufschlagten Wassers in den Brunnen. Intermittierende Begasung, um je nach Kontaminationsgrad 10 mg/l O₃ sicherzustellen.
5. Trinkwasseraufbereitung
Gewinnung von 100 m³/h Trinkwasser aus Uferfiltrat mit 500 ng/l PFT. 10 kg/h O₃, ggf. Überschuss 100 kg/h O₃ aus Umgebungsluft mit entsprechender Aufbereitung applizieren. Verweilzeit in Zwischenbecken sicherstellen. Ggf. Rückführung zur Nachbegasung. Ggf. 2 × 20 m³ Aktivkohle als Sicherheitsfilter und zur Restozonvernichtung nachschalten.

Claims

Verfahren zum Entfernen von fluorierten und/oder perfluorierten Tensiden aus Wässern, dadurch gekennzeichnet, dass die Wässer mit Ozon in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wässer Abwasser, Grundwasser und/oder Trinkwasser sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dass die Wässer einen pH-Wert über 7, vorzugsweise über 8, aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass dass das Ozon in einer Menge von wenigstens 10 mg/l mit dem Wasser in Kontakt gebracht wird.