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Die
Erfindung betrifft ein in situ und an site Verfahren und eine Vorrichtung
für die Behandlung von Wässern, die mit toxischen
organischen Schadstoffen wie Phenol und Alkylphenolen sowie mit
Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW), polyzyklischen aromatischen
Kohlenwasserstoffen (PAK), Aromaten (BTEX), Heteroaromaten oder
anderen schwer abbaubaren Stoffen belastet sind, dadurch, dass die
im Wasser enthaltenen Bestandteile durch ein kombiniertes in situ
und an site Verfahren mit Hilfe von Mikroorganismen, Sauerstoff, Ozon
und Wasserstoffperoxid behandelt und dadurch zu nichttoxischen Stoffen
abgebaut werden. Dazu werden die im Schadenszentrum in hohen Konzentrationen
vorliegenden Schadstoffe in dem an site Verfahrensschritt mit Hilfe
einer mehrstufigen Vorrichtung, bestehend aus Vorlagen, Bioreaktoren,
Sedimentern, Oxidationsreaktoren sowie Adsorptionsfiltern in spezieller
Bauweise und Kombination und nach einem speziellen Verfahren abgebaut
und unschädlich gemacht. In der sich ausbreitenden Schadstoff-Fahne,
in der nur eine geringe Kontaminationskonzentration vorliegt, erfolgt
der in situ Abbau oxidativ mit Ozon und mikrobiologisch.
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Stand der Technik
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In situ Verfahren
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Die
Sanierung von Altlasten und Schadensfällen wie beispielsweise
Grundwasserschäden erfordert ein breites Spektrum einsatzfähiger
Sanierungstechniken. Eine wichtige Untergruppe stellen die sogenannten in
situ Techniken dar. In situ Verfahren stellen häufig eine
kostengünstige Alternative zu herkömmlichen Sanierungstechniken
dar und sind auch aus Umweltaspekten vielfach empfehlenswert.
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Die
Wirksamkeit der in situ Verfahren hängt zum Einen von den
geologischen bzw. hydrologischen Parametern des Sanierungsgebietes
und zum Anderen von dem vorhandenen Schadstoffspektrum ab. Eine
Vielzahl von organischen Schadstoffen wie Phenol und Alkylphenole
sowie Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW), polyzyklische
aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Aromaten (BTEX), oder Heteroaromaten
können durch chemische Oxidation beseitigt werden. Für
die in-situ Behandlung wurde speziell die „In-Situ Chemical
Oxidation (ISCO)" entwickelt.
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Als
Oxidationsmittel für die ISCO ist eine Reihe von Stoffen
geeignet. Unter anderem kommen Fentons Reagenz, Wasserstoffperoxid,
Kaliumpermanganat und Ozon als Möglichkeiten in Betracht.
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Fentons
Reagenz besteht aus einer Kombination aus Wasserstoffperoxid und
einem Metallkatalysator, die freie Radikale produziert. Wasserstoffperoxid
ist zwar das am besten untersuchte Oxidationsmittel für
den Einsatz in der Sanierung von Boden und Grundwasser, allerdings
ist die Reichweite und Verteilung in dem Bodenkörper begrenzt,
so dass eine hohe Anzahl an Injektionsstellen pro Flächeneinheit
erforderlich ist. Ozon ist als gasförmiges Oxidationsmittel
besser in der gesättigten und ungesättigten Zone
verteilbar.
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Ausgehend
vom Oxidationspotential sind Fentons Reagenz und Ozon weit reaktiver
als Wasserstoffperoxid oder Kaliumpermanganat (Gerhard,
Sonja: „Chemische Oxidation organischer Schadstoffe im
Boden", ARC Seibersdorf research GmbH, Umweltforschung; Groher,
Daniel, 2001: „In situ chemical Oxidation: An innovative
Groundwater Remediation Technology", Courtesey of ENSR International).
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Die
Auswahl des Oxidationsmittels hängt vom Schadstoff, von
der Verteilung im Boden und von den Bodengegebenheiten (hydrogeologisch,
geochemisch) ab. Aufgrund der guten Verteilbarkeit des Gases in durchlässigen
Böden, des hohen Oxidationspotentials und des nachweislich
guten Abbaus von aromatischen Schadstoffen bietet sich für
in situ Sanierungen Ozon als Oxidationsmittel an.
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Ozon
wurde in der Trinkwasseraufbereitung bereits im 19. Jahrhundert
eingesetzt. Die erste Ozonierungsanlage wurde 1893 in Oudshoorn
(Holland) zur Entkeimung von Rheinwasser errichtet. Dabei war zunächst
die keimtötende und vireninaktivierende Wirkung des Ozons
von Interesse, die ein Vielfaches gegenüber der Wirkung
anderer Desinfektionsmittel beträgt. Darüber hinaus
ist mit Ozon eine Oxidation der meisten natürlich vorhandenen
Wasserinhaltsstoffe möglich. So werden beispielsweise die
braunen hochmolekularen Huminstoffe in niedermolekulare Verbindungen
umgewandelt, was zu einer optischen Aufhellung und zu einer geschmacklichen
Verbesserung des Trinkwassers führt.
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Neben
dieser als „Schonungsverfahren" bezeichneten Anwendung
findet gerade in den letzten Jahren die Wirkung von Ozon auf anthropogene
organische Schadstoffe verstärkte Beachtung (Torsten
Müller, Abbau von Schadstoffen in Böden mit Ozon,
Dissertation, Hannover, Juni 2001).
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Während
die Untersuchungen zum Schadstoffabbau in wässrigem Medium
zahlreich und ausführlich sind, gibt es, vermutlich aufgrund
der vielfältigen Probleme die mit der komplexen Matrix
"Boden" auftreten, zum Einsatz von Ozon bei der Boden- und Grundwassersanierung
weit weniger Veröffentlichungen.
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Beim
Arbeiten mit Boden, bestehend aus gesättigter und ungesättigter
Phase, muss ein zusätzlicher Ozonverbrauch durch die im
Boden enthaltenen Mineralstoffe wie z. B. Eisen-, Mangan oder Titanoxiden
berücksichtigt werden. So konnte SEIDEL zeigen, dass die
Halbwertszeit von Ozon bei Durchströmung von Schüttungen
eisenhaltiger Mineralien im Gegensatz zu eisenfreien Mineralien
abfällt (J. P. Seidel, Dissertation, Forschungszentrum
Karlsruhe 1995). Ein weiterer Mehrverbrauch an Ozon kommt
durch die im Boden natürlich vorkommenden organischen Inhaltsstoffe
(z. B. Huminstoffe) zustande (J. J. Yao, S. J. Masten, Hazardous and
Industrial Wastes 24 (1992) 642).
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Ein
weiteres Problem beim Ozoneinsatz in der Bodensanierung kann die
mangelnde Gasdurchlässigkeit des Bodens sein (B.
Strich, Dissertation, Forschungszentrum Karlsruhe 1996).
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Die
Eignung der Ozonisierung als Sanierungsmethode hängt außerdem
von den vorliegenden Schadstoffen ab. Allerdings finden sich hierzu
bislang keine allgemeinen Regeln für die Anwendbarkeit
des Verfahrens. So finden sich teilweise bei ein und demselben Schadstoff
in unterschiedlichen Quellen stark voneinander abweichende Ergebnisse.
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Untersucht
wurden bisher besonders der Abbau von LHKW (C. H. Nelson,
R. A. Brown, in: Environmental Engineering, a Supplement to Chemical
Engineering, 1994. S. EE20–EE24), BTEX und PAK
(M. C. Leahy, C. H. Nelson, A. M. Fiorentine, R. J. SCHMITZ,
In: ALLEMAN, B. C.: In Situ and On-Site Bioremediation: Papers from
the Fourth International In Situ and On Site Bioremediation Symposium,
New Orleans, April 28–May 1, 1997. Columbus, Ohio: Batelle
Press, 1997, S. 479) sowie von Mischkontaminationen aus
Kohlenwasserstoffen und PAKs in der gesättigten und ungesättigten
Phase von Böden durch Ozon. Über die Beseitigung
von Phenolen in Grundwasserleitern mittels Ozon ist dagegen bisher
sehr wenig bekannt.
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Ein
Verfahren und Gerätesystem zur Reinigung organisch kontaminierter
Grundwässer und zur Abschottung im Grundwasserleiter ist
in
DE-A-100 17 605 beschrieben.
Die Ausbreitung des mit unterschiedlichen organischen Schadstoffen belasteten
Grundwassers wird durch Anlegen eines Brunnenriegels mit der Funktion
einer hydraulischen Wand verhindert. Aus den Förderbrunnen
werden die kontaminierten Wässer gehoben und durch einen
Reaktor geleitet. In ihm werden die Schadstoffe durch Sauerstoffeinwirkung
und Elektronenbeschuss oxidativ unter Mitwirkung in situ gebildeter
freier Sauerstoff- und OH-Radikale abgebaut und mineralisiert. Es
wird auch die Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel beansprucht,
ohne das etwas über die Herkunft des Stoffes ausgesagt
wird.
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Insgesamt
erscheint das geschilderte Verfahren sehr aufwendig und kompliziert,
besonders durch die Verwendung eines separaten Reaktors.
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In
DE-A-10 2005 056 192 wird
ein Verfahren und eine Anordnung zur Direktgasinjektion sowie ein Computerprogramm
und ein computerlesbares Speichermedium zur Steuerung beschrieben.
Das Ziel des Verfahrens ist die Eliminierung von Schadstoffen aus
Böden und Grundwasserleitern nach einem technisch sehr
aufwändigen Verfahren, ohne dass eine chemische Oxidation
mit Ozon vorgesehen ist.
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Ein
technisch einfaches Verfahren zur Reinigung von Grundwasser unter
minimalem Einsatz von Fremdenergien ist in
DE-B-199 38 922 beschrieben.
Die Erfindung bezieht sich im Wesentlichen auf die Reinigung eines
Grundwasserbereiches, dessen Grundwasserspiegel entweder ein natürliches
Gefälle besitzt oder in dessen unmittelbarer Nähe
sich ein Vorfluter oder Kanal befindet, dessen Wasserspiegel unterhalb
des natürlich anstehenden Wasserspiegels liegt, wodurch
die Anwendbarkeit des Verfahrens erheblich eingeschränkt
ist. Außerdem ist auch in diesem Verfahren ein separater
Reaktor erforderlich.
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In
DE-B-103 10 986 wird
ein Verfahren zur oxidativen unterirdischen, sequentiellen Reinigung
von organisch kontaminiertem Grundwasser beschrieben, welches folgende
Verfahrensschritte enthält: Zunächst wird der
Grundwasserstrom aus dem Grundwasserleiter-Festbett in einem Kollektor
erfasst. Anschließend erfolgt die Konditionierung des Grundwassers
durch Einstellen des pH-Wertes. Nach Einbringen und Lösen
von Ozon in einem Reaktor erfolgt die Verteilung des behandelten
Grundwassers im Grundwasserleiter-Festbett über den Distributor
und im abschließenden Schritt wird Druckluft oder Sauerstoff
in das Grundwasserleiter-Festbett eingebracht. Nachteil dieses Verfahrens
besteht in dem hohen technischen Aufwand, der für die Durchführung
erforderlich ist.
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Nachteile
der bekannten Verfahren sind, dass es sich bei den meisten chemischen
Oxidationsverfahren nicht um Flüssig-, sondern um Gasreaktionen
handelt, da die Schadstoffe durch den Gaseintrag ebenfalls in die
Gasphase überführt werden. Die chemische Oxidation
wird dadurch ineffizient, da das Ozon auch mit verschiedenen Stoffen
der festen Phase reagiert. Handelt es sich um Flüssigreaktionen
mit gelösten Gasen, sind dagegen komplizierte technische
Vorrichtungen erforderlich, die das Verfahren verteuern und damit
unrentabel machen.
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On site Verfahren
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Alternativ
zu den bereits beschriebenen Methoden kommen ex situ oder an site
Verfahren bei der Reinigung von Wässern, wie kontaminierten
Grundwässern oder Prozessabwässern zum Einsatz.
Charakteristisch für diese Verfahren ist, dass die Reinigung
nicht direkt im Boden an Ort und Stelle erfolgt, sondern entweder
der kontaminierte Boden ausgekoffert und separat behandelt wird
(ex situ), oder die Beseitigung der Schadstoffe durch Entnahme von
belastetem Wasser, dessen Reinigung und Reinfiltration erfolgt (on
site).
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Organische
Schadstoffe in Wässern und Böden können
bei diesen Verfahrensvarianten mit Hilfe von biologischen, physikalischen
und chemischen Verfahren entfernt werden.
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Biologische
Verfahren nutzen natürlich vorkommende Mikroorganismen
und sind aus diesem Grunde am kostengünstigsten. Derartige
Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Wässern mittels
biologischer Methoden sind Stand der Technik. Der Abbau gesättigter
Kohlenwasserstoffe ist vielfach untersucht worden. Dabei dienten
Alkane einerseits als Modellsubstanzen für MKW und anderseits
wurden sie als Substrate für unterschiedliche Mikroorganismen
verwendet. Eine Vielzahl von Bakterien- und Hefegattungen sind in
der Lage MKW abzubauen, wobei sich Problemstoffe dem Abbau entziehen
können. Bei einigen Mikroorganismen kommt es zudem zur
Ausscheidung zum Teil bedenklicher Nebenprodukte (Schlegel,
H. G.: Allgemeine Mikrobiologie. 6. überarb. Aufl./unter
Mitarb. von Karin Schmidt, Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1985).
Beim Einsatz aerober Mikroorganismen zum biologischen Schadstoffabbau
ist molekular gelöster Sauerstoff unerlässlich
für den Abbau von MKW, so dass eine geeignete Belüftung
der Reaktoren eine große Rolle spielt. Der Einfluss der
Sauerstoffkonzentration auf die Umsatzgeschwindigkeit ist von Blanch
und Einsele untersucht worden (Blanch, H. W.; Einsele, A.;
The Kinetics of Yeast Growth an Pure Hydrocarbones. Biotechnology
and Bioengineering, 15, 1973; S. 861–877).
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Der
biologische Abbau von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt über
Hydroxilierungsreaktionen mit anschließender Ringöffnung,
so dass eine Vielzahl von aromatischen Verbindungen wie beispielweise BTEX-Aromaten
auf diesem Wege eliminiert werden können. Allerdings können
besonders hohe Schadstoffkonzentrationen auf die Mikroorganismen
toxisch wirken, was in technischen Anlagen zu Problemen führen kann.
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Der
biologische Abbau von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen
(PAK), die sich durch ihre kanzerogene und mutagene Potenz auszeichnen
(Fawell J. K.; Hunt, S.: Environmental Toxicology: organic
pollutants. Ellis Horwood Series in Water and Wastewater Technology,
Ellis Horwood, 1988; 440 S.) gestaltet sich bei den Vertretern
mit vier oder mehr Ringen schwierig. Es erfolgt der Abbau nur in
kleinen Konzentrationen und nach einer Anreicherung der PAK-abbauenden
Organismen. Der biologische Abbau von substituierten Phenolen, die
häufig ein hohes toxisches Potential besitzen, da sie eiweißdenaturierend
wirken, gelingt ebenfalls durch biologische Verfahren, wobei sich
stets bestimmte Spezies mehr oder weniger dem Abbau entziehen. Außerdem
wirken substituierte Phenole in hohen Konzentrationen auf Mikroorganismen
toxisch, so dass dem Einsatz mikrobiologischer Verfahren auch in
dieser Hinsicht Grenzen gesetzt sind.
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Zusammengefasst
kann festgestellt werden, dass biologische Verfahren häufig
eine kostengünstige Variante zur Beseitigung von toxischen
Stoffen unterschiedlicher Art darstellen können. Derartige
Verfahren versagen aber häufig bei komplexen Schadstoffgemischen
sowie bei hohen Schadstoffkonzentrationen.
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Physikalische
Verfahren wie Flockung/Fällung und Adsorption stellen eine
Alternative zur Beseitigung von unterschiedlichen Schadstoffen in
wässrigen Medien dar. Die Flockung und Fällung
beschränkt sich allerdings auf ein spezielles Spektrum
von anorganischen und organischen Stoffen.
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Neben
dem Einsatz von Flockungsmitteln wird häufig noch die Verwendung
von Flockungshilfsmitteln erforderlich, wodurch sich das Verfahren
weiter verteuert. Auch die anfallenden Schlämme erzeugen
durch die erforderliche Entsorgung weitere Kosten. Die Adsorption
von Schadstoffen aus wässrigen Medien gelingt mit unterschiedlicher
Effektivität je Spezies in der Regel vollständig.
Die eingesetzten Adsorptionsmittel wie Aktivkohle sind relativ teuer
und adsorbieren einzelne Spezies aus komplexen Stoffgemischen in
sehr unterschiedlichen prozentualen Mengen, so dass für
eine vollständige Schadstoffadsorption das verwendete Adsorptionsmittel
häufig uneffektiv ausgelastet wird. Durch die separat zu
entsorgenden verbrauchten Adsorptionsmittel werden diese Verfahren
zusätzlich mit hohen Kosten belastet. Insgesamt kann eingeschätzt
werden, dass physikalische Verfahren zwar zur Schadstoffreinigung
gut geeignet aber sehr kostenintensiv sind.
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Chemisch
oxidative Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen gewinnen in
zunehmendem Maße an Bedeutung. Sie besitzen den Vorteil
gegenüber physikalischen Verfahren, dass die reststoffarme
bzw. reststofffreie Beseitigung der jeweiligen Schadstoffe möglich
ist. Bei der Beseitigung komplexer Schadstoffgemische ist es mitunter
nicht möglich spezielle organische Schadstoffe rein biologisch
abzubauen oder es verbleibt eine nicht akzeptable Restkonzentration,
die mit biologischen Verfahren nicht weiter reduziert werden kann. Wenn
man auch auf die Produktion von Reststoffen, die bei Verwendung
von Adsorptionsverfahren oder thermischen Trennverfahren anfallen
und dann erneut aufgearbeitet werden müssen, verzichten
will, bleibt die Möglichkeit der chemischen Oxidation der
Schadstoffe. Hierfür gibt es neben der Verbrennung des
Abwassers, die natürlich nur bei hochkontaminiertem Wasser
direkt angewendet werden kann, verschiedene Oxidationsverfahren.
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Man
kann starke Oxidationsmittel wie Ozon oder H2O2 aber auch Sauerstoff bei hohem Druck und Temperatur
oder eine anodische Oxidation anwenden. Darüber hinaus
kann die Wirkung noch durch Katalysatoren und UV-Strahlung gesteigert
werden.
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Der
technische Einsatz von Ozon ist zuerst aus der Trinkwasseraufbereitung
bekannt geworden, hat aber in letzter Zeit auch den Bereich der
Umwelttechnik erreicht. Untersuchungen zur Oxidation organischer Verbindungen
mit Ozon sind hauptsächlich für aromatische Kohlenwasserstoffe
veröffentlicht worden. Aliphatische Verbindungen werden
viel schlechter und nur mit radikalischen Mechanismen angegriffen
(Anbar, M.; Meyerstein, D.; Neta, P.: Reactivity of Aliphatic
Compounds towards Hydroxyl Radicals. Journal Chemical Society (B),
1966; S. 742–747).
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Für
die Behandlung von biologisch vorbehandeltem Wasser ist der pH-Wert
und der Carbonatgehalt neben den unerwünschten organischen
Inhaltsstoffen zu beachten. Bei biologisch behandeltem Wasser liegt ein
pH-Wert um den Neutralpunkt (6-9) vor. In diesem Bereich ist in
reinem Wasser die Hydroxylionenkonzentration so hoch, daß ein
schneller Zerfall des Ozons über Radikale einsetzt. Organische
Inhaltsstoffe werden dann unspezifisch und schnell oxidiert (J.
Behrendt, Biologisch – chemische Behandlung von Prozeßwässern der
Altlastensanierung sowie von kontaminierten Grundwässern,
Dissertation, Berlin 1993).
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Der
positive Einfluss der Ozonierung auf den nachfolgenden biologischen
Abbau wurde zuerst, eher zufällig, bei der Aufbereitung
von Trinkwasser festgestellt. Die Verschmutzung der Oberflächengewässer,
die zur Trinkwassergewinnung herangezogen werden, führte
zu der Notwendigkeit, organische Stoffe durch Aktivkoksadsorption
zu entfernen. Um eine Verkeimung des Trinkwassers zu verhindern,
wurde speziell in Europa Ozon eingesetzt.
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Man
stellte fest, dass sich die Standzeiten der Aktivkohleadsorber wesentlich
verlängern, was eindeutig auf biologische Aktivität
zurückzuführen ist (J. Behrendt, Biologisch – chemische
Behandlung von Prozeßwässern der Altlastensanierung
sowie von kontaminierten Grundwässern, Dissertation, Berlin
1993).
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Während
Ozon in der Trinkwasseraufbereitung und zur Desinfektion von Abläufen
biologisch arbeitender Abwasserbehandlungsanlagen häufig
Verwendung findet, wird über den Einsatz von Ozon zur Oxidation von
Abwasserinhaltsstoffen nur selten berichtet. Erst in neuerer Literatur
werden Untersuchungen veröffentlicht, die aber auf Grund
hoher Kosten in der Praxis wenig genutzt werden.
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Ein
Verfahren zum Abbau von TOC (Total Organic Carbon) in Wasser wird
in
EP-B-1 200 359 beschrieben.
Besonders industrielle Abwässer aus der Herstellung von
Polycarbonaten, welche größere Mengen an Salzen
wie Natriumchlorid enthalten, werden zur Beseitigung von organischen
Substanzen mit Ozon behandelt. Dabei werden besonders prozessbedingte
Dihydroxydiarylalkane umgesetzt. Die Anwendung des beschriebenen
Verfahrens beschränkt sich auf spezielle Anwendungsfälle
und ist für komplexe Schadstoffgemische ungeeignet. Die
gemachten Ausführungen zeigen deutlich, dass beim Auftreten
von komplexen Schadstoffgemischen, wie sie in der Praxis häufig
vorkommen, einzelne Methoden oder Verfahren nur unzureichende Abbauergebnisse
liefern.
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Um
die Vorteile der einzelnen Verfahrensstufen optimal nutzen zu können
bzw. Nachteile einzelner Stufen zu kompensieren, werden in zunehmendem
Maße besonders beim Auftreten von komplexen Schadstoffgemischen
häufig Kombinationsverfahren eingesetzt.
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In
DE-A-43 08 159 wird
ein Verfahren zum Abbau der CSB-Belastung im Abwasser beschrieben.
Der Abbau der im Wasser vorhandenen oxidierbaren Substanzen erfolgt
in einem Bioreaktor, dem eine Ozonierung oder eine Oxidation mit
Wasserstoffperoxid als Oxidationsschritt vorgeschaltet ist. Die
Oxidation führt zu einem teilweisen Abbau der Substanzen
und damit zu deren struktureller Veränderung, so dass der
folgende biologische Abbau erleichtert wird. Es handelt sich um
ein relativ einfaches Verfahren, das aber bei der Beseitigung von
schwer abbaubaren oder komplexen Schadstoffgemischen nicht einsetzbar
ist, da mit Restgehalten von Problemstoffen gerechnet werden muss.
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Ein
Verfahren zur Reinigung von Schmutzwasser durch aktives Ozon ist
in
EP-B-0 473 680 und
in
DE-T-690 02 628 beschrieben.
In der Erfindung wird besonders mit Halogenkohlenwasserstoffen belastetes Wasser
durch eine Kombination von Ozon und festem Katalysator sowie durch
UV-Strahlung behandelt. Das geschilderte Verfahren arbeitet ohne
mikrobiologische Reinigungsstufe und benötigt für
die effektive Schadstoffeliminierung zusätzliche UV-Reaktoren.
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Nach
DE-A-196 02 947 wird
ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die schwer abbaubare
organische Inhaltsstoffe enthalten, beschrieben. Es wird eine Reaktorkombination
bestehend aus photokatalytischem und biologischem Reaktor eingesetzt,
wobei die reststoffarme Reinigung auch von schwer abbaubaren Schadstoffen
ermöglicht wird. Während des Kombinationsverfahrens
werden die Schadstoffe mittels Photokatalyse nur soweit oxidiert
oder dehalogeniert bis eine ausreichende biologische Verfügbarkeit
gegeben ist, so dass die Hauptreinigung durch die biologische Verfahrensstufe
erfolgen kann. Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist der Einsatz
einer relativ teuren und energieintensiven Photokatalyse und der
nur zweistufige Aufbau.
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Ein
weiteres Kombinationsverfahren aus biologischer Vor- oder Nachbehandlung
und Oxidation mit Ozon und durch UV-Bestrahlung ist in
DE-A-4216784 und
EP-B-0570756 zur
Oxidation von organischen Substanzen in Wasser und Abwasser beschrieben.
Das zu behandelnde flüssige Medium wird zur Oxidation in mindestens
zwei Oxidationsbehältern mit anschließender separater
UV-Oxidation behandelt, wobei die vom Abwasser durchströmten
Reaktionsbehälter mit von Behälter zu Behälter
zunehmenden Drücken betrieben werden. Der Eintrag des ozonhaltigen
Gases erfolgt durch ein Druckgefälle. Nachteile des beschriebenen
Verfahrens sind insbesondere, die zusätzliche energetisch
aufwändige und kostenintensive UV-Behandlung des Abwassers
und der Betrieb bei unterschiedlichen Drücken.
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Nach
DE-A-196 41 018 können
kontaminierte Abwässer, die schwer abbaubare organische
und anorganische Verunreinigungen enthalten, in einem Dreistufenverfahren
bestehend aus Konditionierbehälter, Filtrations- und Oxidationsmodul
gereinigt werden, wobei die kontaminierten Abwässer in
der Konditionierstufe einer pH-Einstellung, Flockung und Filtration
unterworfen werden. Das beschriebene Verfahren ist besonders für
die Dekontamination von Prozessabwässern aus der Reinigung
von Gasrohren aus Räucheranlagen und Gaswäschen
geeignet. Nachteile der Vorrichtung und des Verfahren bestehen darin,
dass die beschriebene Vorrichtung nur für geringe Durchsätze
ausgelegt und nicht für den Dauerbetrieb geeignet ist.
Außerdem erfordert die erfolgreiche Verfahrensführung
relativ komplizierte Schritte, wie das genaue Einstellen des pH-Wertes
sowie eine spezielle Flockungsstufe bei der Abfälle anfallen,
die separat entsorgt werden müssen.
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An
verschiedenen Standorten sind der Boden und das Grundwasser durch
Ablagerung von Industrierückständen sowie als
Folge von Schadensfällen so stark verschmutzt, dass eine
effektive Reinigung nur durch die Anwendung von kombinierten Sanierungsverfahren
erfolgen kann. Schadenskonzentrationen im Boden und im Grundwasser
schwanken häufig am selben Standort stark, wenn sich beispielsweise
vom schwer belasteten Schadenszentrum eine Schadstofffahne in Fließrichtung
des Grundwassers ausbreitet. Die jeweilige Reinigungsaufgabe lässt
sich deshalb oft nicht mit einer Methode allein lösen.
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Der
Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein kombiniertes in
situ und an site Verfahren und eine Vorrichtung für die
Behandlung von Wässern, die mit toxischen organischen Schadstoffen
wie Phenol und Alkylphenolen sowie mit Mineralölkohlenwasserstoffen
(MKW), polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), Aromaten
(BTEX), Heteroaromaten oder anderen schwer abbaubaren Stoffen belastet
sind, zu entwickeln, in dem die im Wasser enthaltenen Bestandteile
mit Hilfe von Mikroorganismen, Sauerstoff, Ozon und Wasserstoffperoxid
behandelt und dadurch zu nichttoxischen Stoffen abgebaut werden.
Dazu werden die Schadstoffe in dem an site Verfahrensschritt mit
Hilfe einer mehrstufigen Vorrichtung, bestehend aus Vorlagen, Bioreaktoren,
Sedimentern, Oxidationsreaktoren sowie Adsorptionsfiltern in spezieller
Bauweise und Kombination und nach einem speziellen Verfahren abgebaut
und unschädlich gemacht. Im in situ Verfahrensschritt erfolgt
dagegen die Schadensbehandlung im Boden bzw. im Grundwasser.
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Das
Prinzip der komplexen Schadensbeseitigung ist in Zeichnung 1 dargestellt:
Vom
Schadenszentrum (SZ) breitet sich die Schadstoff-Fahne in Fließrichtung
des Grundwassers aus, welche durch die Pfeile gekennzeichnet ist.
Während im Schadenszentrum (SZ) eine hohe Kontaminantenkonzentration
vorliegt, ist die Belastung innerhalb der Schadstoff-Fahne vergleichsweise
gering.
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Erfindungsgemäß wird
die Reinigungsaufgabe dadurch gelöst, dass in der Schadstoff-Fahne
ein in situ Verfahren installiert wird, während die Dekontamination
im Schadenszentrum im an site Verfahren mit einer Grundwasserreinigungsanlage
(GWRA) erfolgt.
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Mit
Hilfe von Zeichnung 1 wird zunächst das in situ Verfahren
erläutert, während der an site Verfahrensschritt
im Anschluss mit Hilfe von Zeichnung 2 beschrieben werden soll.
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Die
in situ Sanierung wird erfindungsgemäß nach Zeichnung
1 durch ein Verfahren zur unterirdischen oxidativen Reinigung von
kontaminiertem Grundwasser gelöst, wobei das Grundwasser
im ersten Verfahrensschritt mit Hilfe einer Ozon-Injektions-Einheit
(OI) mit einem Ozon-Sauerstoffgemisch gesättigt wird. Danach erfolgt
eine Ausbreitung in Fließrichtung des Grundwassers, wobei
die Ozon-Sauerstoffdosierung über zwei Überwachungspegel
(ÜP1 und ÜP2) gesteuert wird. Durch diese kann
auch die Entnahme von Grundwasser erfolgen.
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Entscheidend
für die Effektivität des Oxidationsschrittes ist
die optimale Lösung des Ozons in der Grundwasserphase,
in welcher es mit den ebenfalls gelösten Schadstoffen in
Verbindung kommen und sich in Fließrichtung innerhalb des
Grundwasserstromes ausbreiten kann.
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Erfindungsgemäß wird
das Ozon-Sauerstoffgemisch mittels eines Injektors in fein verteilter
Form mit einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit so infiltriert,
dass sich das Grundwasser mit gelöstem Ozon anreichert.
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Die
effektive Herstellung des Ozons erfolgt erfindungsgemäß durch
Behandlung von speziell getrockneter Luft oder Sauerstoff, welcher
aus einem Sauerstofftank oder Druckflaschen entnommen wird, in einem handelsüblichen
Ozongenerator.
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Bei
der Umsetzung von reinem Sauerstoff im Ozongenerator wird ein Sauerstoffstrom
erzeugt, der je nach Einstellung einen Ozongehalt zwischen 2 und
10% haben kann. Verwendet man dagegen getrocknete Luft, resultiert
ein Gasstrom mit einem geringeren Ozongehalt.
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Bei
der Injektion des Ozonstroms in die Grundwasserphase wird erfindungsgemäß die
viel höhere Löslichkeit des Ozons in Wasser (494
ml Ozon in 1 l Wasser bei 0°C) gegenüber Sauerstoff
genutzt.
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Erfindungsgemäß reagieren
die gelösten organischen Verbindungen in einer homogenen
Flüssigreaktion mit dem Ozon und werden oxidiert. Dabei
reagiert sowohl das Ozon selbst als auch Folgeprodukte wie Hydroxylradikale
mit den Schadstoffen. Besonders aromatische Verbindungen und Verbindungen
die Doppelbindungen enthalten, werden von Ozon oxidiert. Auch durch
Ozon gebildete Hydroxylradikale und anwesender Sauerstoff führen
zu einer Oxidation von Schadstoffen einschließlich Mineralölkohlenwasserstoffen
(MKW), so dass in Laufe der Oxidation ein breites Schadstoffspektrum
eliminiert wird. Als Nebeneffekt wurde festgestellt, dass auch anorganische
Stoffe wie Ammoniak, Ammonium, Cyanid und Eisen oxidiert bzw. unschädlich
gemacht werden.
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Die
In-Situ Chemical Oxidation (ISCO) führt bei einem Teil
der Schadstoffe zu einer vollständigen Mineralisierung.
Darüber hinaus treten eine Vielzahl von weiteren Oxidationsreaktionen
ein, die zu einem breiten Substanzspektrum führen. Durch
Ozon werden Doppelbindungen gespalten, so dass sich aus Alkylphenolen, PAK's
und BTEX-Aromaten durch Sauerstofffunktionalisierung Ketone, Aldehyde,
Säuren und Ester bilden, die gegenüber den Ausgangsverbindungen
eine wesentlich bessere Bioverfügbarkeit besitzen. Aliphatische
und andere gesättigte Verbindungen können durch
radikalische Reaktionen über Peroxide bzw. Hydroperoxide
abgebaut werden.
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Darüber
hinaus tritt innerhalb des Verfahrensschrittes der Oxidation noch
eine physikalische Reinigung des Grundwassers als Nebeneffekt auf.
Durch den Überschuss des infiltrierten und nicht vollständig
im Grundwasser löslichen Sauerstoffs sowie durch das bei
der Mineralisierung der Schadstoffe entstehende Kohlendioxid werden
im Grundwasser befindliche leichtflüchtige Stoffe gestrippt
und in der weiteren Bodenpassage biologisch abgebaut.
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Wie
bereits beschrieben entsteht im Oxidationsschritt aus biologisch
schwer zugänglichen Verbindungen eine Vielzahl von funktionalisierten
Stoffen die eine verbesserte Bioverfügbarkeit besitzen.
In den mikrobiologischen Abbaureaktionen, die im Abstrom des Grundwassers
parallel und im Anschluss zur chemischen Oxidation ablaufen, werden
diese Verbindungen weiter abgebaut und mineralisiert. Durch die
Ozon-Sauerstoff-Infiltration in das Grundwasser wird eine Stimulierung
der Bodenfauna ausgelöst. Neben der Behinderung bestimmter
Bakterienarten tritt eine Förderung aerober Mikroorganismen
und der Abbau von schädlichen Enzymen und Hemmstoffen ein.
Durch die Sauerstoffanreicherung des Grundwassers erfolgt die Begünstigung des
Schadstoffabbaus in der wässrigen Phase. Zusätzlich
wird durch die Sättigung des Bodens mit entweichendem Sauerstoff
auch die Schadstoffeliminierung in der ungesättigten Phase
begünstigt.
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Die
Ozon-Injektion erfolgt in Fließrichtung des Grundwassers
der Überwachungspegel (ÜP1 und ÜP2),
die der Beobachtung der in situ ablaufenden Abbaureaktionen dienen.
In dem Pegel erfolgt die kontinuierliche oder diskontinuierliche
Messung der Prozessparameter wie Temperatur, pH-Wert, Sauerstoffgehalt, Redoxpotential
und Leitfähigkeit. Darüber hinaus kann ein eventuell
vorhandener Ozonüberschuss mittels Ozonsensor oder Ozon-Test-Kit
verfolgt werden. Aus den Ergebnissen der Messungen wird die Prozessführung
der chemischen Oxidation und des mikrobiologischen Abbaus gesteuert.
Zusätzlich zu den beschriebenen Messungen erfolgt eine
Probenahme und Schadstoffanalyse, durch die auf den Schadstoffabbau
geschlossen werden kann.
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So
wird beispielweise die Infiltrationsmenge und -geschwindigkeit des
Ozons gesteuert. Ebenso wird aufgrund der Untersuchungsergebnisse
das Ozon-Sauerstoffverhältnis des Gasstromes gesteuert.
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Überaschenderweise
wurde bei dem beschriebenen Verfahren festgestellt, dass eine gesonderte Steuerung
des pH-Wertes während der Abbaureaktionen nicht erforderlich
ist. Der pH-Wert, der im neutralen Bereich liegen sollte, fällt
während des Schadstoffabbaus nicht ab. Ursache für
die optimalen Prozessparameter während der gesamten Reaktion
ist in der Pufferwirkung des Bodens zu sehen. Das beschriebene Verfahren
kann hierdurch einfach und kostengünstig gestaltet werden.
Die Überwachungspegel (ÜP1 und ÜP2) besitzen
weiterhin die Aufgabe mineralische Nährstoffe zur Unterstützung
des mikrobiologischen Abbaus der Schadstoffe aufzunehmen. Es werden
Nährstoffe entsprechend dem C:N:P-Verhältnis von
mindestens 100:10:1 zugesetzt.
-
In
Fließrichtung des Grundwassers ist in geeignetem Abstand
zwischen den Überwachungspegeln (ÜP1 und ÜP2)
die Reinfiltrationseinheit (RI) angeordnet, durch die der im Schadenszentrum
(SZ) entnommene und über die Grundwasserreinigungsanlage
(GWRA) gereinigte variable Grundwasserstrom reinfiltriert wird.
Durch diese Verfahrensstufe gelingt es eine hydrologische Barriere (HB)
aufzubauen. Das heißt, über die Reinfiltrationseinheit
(RI) im Grundwasser wird ein Gegendruck erzeugt, der einem schnellen
Abstrom der im Grundwasser noch vorhandenen Schadstoffe entgegenwirkt,
wodurch die über die Ozon-Injektions-Einheit (OI) durchgeführte
Ozoninfiltration zu einer effektiveren Schadstoffoxidation führt.
-
Gleichzeitig
stellt die hydrologische Barriere (HB) auch eine biologische Barriere
(BB) dar, da auch über die Reinfiltrationseinheit (RI)
eine Stimulierung des biologischen Schadstoffabbaus, beispielsweise
durch Eintrag zusätzlicher Nährstoffe in das System,
erfolgen kann.
-
Das
in Zeichnung 1 schematisch dargestellte Verfahren lässt
sich je nach Beschaffenheit und Ausbreitung des Grundwasserschadens
auch derart kombinieren, dass mehrere in situ-Einheiten entweder
parallel oder hintereinander kombiniert werden können.
-
Eine
besondere Variante des beschriebenen Verfahrens besteht in der diskontinuierlichen
Durchführung der Oxidation „Discontinuous In Situ
Chemical Oxidation (DISCO)". Um einen optimalen Schadstoffabbau zu
erzielen kann es von Vorteil sein, die chemische Oxidation temporär
zu unterbrechen. Dazu wird an der Ozon-Injektions-Einheit (OI) zunächst
wie beschrieben ein Ozon Sauerstoff Gemisch infiltriert. Nach Erreichen der
Sättigung des Grundwassers mit Ozon, was anhand der Daten
des Überwachungspegels (ÜP1) ermittelt werden
kann, wird die Ozonzufuhr bei gleichzeitiger Weiterführung
des Sauerstoffstroms zeitlich unterbrochen. Durch diese Verfahrensweise
wird eine Schädigung der Mikrobiologie im Wasser verhindert
und gleichzeitig der biologische Schadstoffabbau optimiert. Nach
Verbrauch des Ozons im Wasser wird erneut Ozon zudosiert. Durch
diesen Wechsel erreicht man ein optimales Verhältnis zwischen
chemischer Oxidation und biologischer Nachbehandlung.
-
Im
Folgenden wird anhand von Zeichnung 2 der an site Verfahrensschritt
der Erfindung erläutert.
-
Der
Erfindung liegt des Weiteren die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
und eine Vorrichtung für die Behandlung von wässrigen
Medien zu entwickeln, die mit toxischen Schadstoffen wie Phenol
und Alkylphenolen sowie mit Mineralölkohlenwasserstoffen
(MKW), polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), Aromaten
(BTEX), Heteroaromaten oder anderen schwer abbaubaren Stoffen belastet
sind, und durch die eine hochwirksame Reinigung des Wassers über
einen langen Zeitraum, unter Einhaltung der jeweils vorgegebenen
Grenzwerte gewährleistet ist.
-
Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Grundwasserreinigungsanlage
(GWRA) genannte und in Zeichnung 2 beschriebene, mehrstufige Vorrichtung,
bestehend aus Vorlagen, Bioreaktoren, Sedimentern, Oxidationsreaktoren
sowie Adsorptionsfiltern in spezieller Bauweise und Kombination
und nach einem speziellen Verfahren, welches in einer kombinierten
Behandlung des verunreinigten Mediums mit Hilfe von Mikroorganismen,
Sauerstoff Ozon und Wasserstoffperoxid besteht, gelöst.
-
Erfindungsgemäß wird
bei der Vorrichtung nach Zeichnung 2 der Vorlagebehälter
bzw. Vorkonditionierer V1 durch die Pumpe P1 und durch Rohrleitungen
und Schieber über eine Voroxidation T1 mit dem zu reinigenden
wässrigen Medium beschickt. Durch zusätzliche
Belüftung und spezielle Einbauten in der Vorlage V1 kommt
es zu einer Koagulation grober Schmutzpartikel, die sich zu Aggregaten
unterschiedlicher Größe zusammenlagern. Die nun
bereits vorkonditionierte Mischung läuft in die Vorlage
bzw. den Beruhigungsbehälter V2. Erfindungsgemäß wird
durch diese Anordnung erreicht, dass sich ein Teil der unlöslichen
Bestandteile des zu reinigenden Mediums bereits absetzen und den
weiteren Reinigungszyklus nicht mehr belasten, wodurch eine aufwändige
und teure Filtrationsstufe nicht erforderlich ist. Überraschenderweise
wurde bei der Konzipierung des Verfahrens festgestellt, dass für
die Durchführung der Reinigungsaufgabe durch die gewählte
Anordnung der Vorlagen V1 und V2 und die durchgeführte
Konditionierung des wässrigen Mediums keine Flockungsstufe
verfahrensseitig erforderlich ist. Erfindungsgemäß ist
für die weitere Reinigungsaufgabe auch keine pH-Wert-Einstellung
erforderlich, wodurch die Verfahrensführung besonders kostengünstig
gestaltet werden kann.
-
Aus
der Vorlage V2 gelangt das Medium durch die Pumpe P2 über
Rohrleitungen in den Reaktionsbehälter B1, in dem ein biologischer
Abbau der im Wasser enthaltenen Schadstoffe erfolgt.
-
Erfindungsgemäß erfolgt
der biologische Abbau durch geeignete Mikroorganismen, welche sich
ohne oder auf speziellen Trägern angesiedelt in dem Behälter
B1 befinden. Als geeignete Träger für die Mikroorganismen
kommen entweder natürliche Materialien wie beispielsweise
Baumwolle, Jute, Sisal oder auch Kunststoffe zum Einsatz. Die jeweiligen
Träger können sich sowohl lose in dem Behälter
oder auch in geeigneten Behältnissen wie beispielsweise
grobporigen Säcken befinden. Als besonders geeignet haben
sich in einigen Anwendungsfällen Kunststoff-Träger
in Raschelsäcken erwiesen. Die Belebung der biologischen
Reaktion erfolgt durch eine intensive Belüftung des Behälters.
Nach erfolgter Abbaureaktion läuft das zu reinigende Medium
in den Sedimentationsbehälter S1, in dem eine Beruhigung
eintritt. Aus dem Sedimentationsbehälter S1 kann biologisches
Material entweder über die Pumpe P3 in den Biologiebehälter
B1 rückgeführt oder wahlweise über die
Pumpe P4 aus dem Reaktionskreislauf entfernt werden. In dem Bioreaktor
B1 erfolgt besonders der Abbau von biologisch leicht zugänglichen
Schadstoffen. Das resultierende wässrige Medium enthält
jetzt einen höheren Anteil biologisch schwer abbaubarer
Stoffe und soll nun in einem weiteren Schritt, einer chemischen
Oxidation, behandelt werden. Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die schadstoffbelastete
Lösung in den Oxidationsreaktor O1 eintritt und dort einer
Ozonierung unterworfen wird. Das verwendete ozonhaltige Gas kann
durch Ozonierung eines speziell getrockneten Luftstromes oder eines
Sauerstoffstromes erzeugt werden. Zur Ozonerzeugung kommen herkömmliche
Ozongeneratoren zur Verwendung. Die Ozonierung kann ohne und mit
gleichzeitigem Einsatz eines Katalysators, welcher in heterogener
fester Phase im Oxidationsreaktor vorliegt, erfolgen. Weiterhin
ist es möglich, die Ozonierung mit und ohne Katalysator
bei gleichzeitigem Einsatz von Wasserstoffperoxid als zusätzliches
Oxidationsmittel durchzuführen. Diese Kombinationen sind
besonders für die Beseitigung von komplexen Schadstoffgemischen
geeignet. Die optimale Oxidationsvariante kann in Abhängigkeit
von der jeweiligen Schadstoffzusammensetzung und -konzentration
ermittelt werden.
-
Der
Eintrag des Ozons in das wässrige Medium wird mit Hilfe
einer geeigneten Injektionseinrichtung wie beispielsweise einer
Venturi-Düse bei Normaldruck oder geringem Überdruck
durchgeführt, wobei der mit Ozon angereicherte Injektionsstrom
innerhalb des Reaktors über Pumpe P5 im Kreislauf geführt
wird.
-
Das
aus diesem Oxidationsschritt resultierende wässrige Medium
enthält jetzt beträchtlich weniger schwer abbaubare
Schadstoffe, da besonders die durch den biologischen Abbau in O1
nicht zugänglichen, komplexen Stoffe oxidiert werden. Im
Oxidationsreaktor O1 wird gleichzeitig eine Vielzahl von Schadstoffen anoxidiert
und somit für den weiteren biologischen Abbau vorkonditioniert.
Für einen weiteren Reinigungsschritt wird das Medium über
Pumpe P6 in den Bioreaktor B2 übergeführt, in
dem die weitere Reinigung erfolgt.
-
Erfindungsgemäß erfolgt
der weitere biologische Abbau auch in diesem Schritt durch geeignete
Mikroorganismen, welche sich ohne oder auf speziellen Trägern
angesiedelt in dem Behälter B2 befinden. Als geeignete
Träger für die Mikroorganismen kommen gleiche
Anordnungen wie im Behälter B1 zur Anwendung. Die Belebung
der biologischen Reaktion erfolgt wiederum durch eine intensive
Belüftung des Behälters. Nach erfolgter Abbaureaktion
läuft das zu reinigende Medium in den Sedimentationsbehälter
S2, in dem eine Beruhigung eintritt. Aus dem Sedimentationsbehälter
S2 kann biologisches Material entweder über die Pumpe P6 in
den Biologiebehälter B2 rückgeführt oder
wahlweise aus dem Reaktionskreislauf entfernt werden. In dem Bioreaktor
B2 erfolgt nunmehr ein fast vollständiger Abbau der noch
im wässrigen Medium vorhandenen Schadstoffe. Das nunmehr
resultierende Abwasser enthält nur noch Reste besonders
schwer abbaubarer Stoffe und wird nun in einer weiteren chemischen
Oxidation behandelt.
-
Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die mit extrem schwer
abbaubaren Stoffen belastete Lösung in den Oxidationsreaktor
O2 eintritt und dort einer weiteren Ozonierung, analog der beschriebenen
Oxidation in O1 unterworfen wird. Der Eintrag des Ozons in das wässrige
Medium wird wiederum mit Hilfe einer geeigneten Injektionseinrichtung
wie beispielsweise einer Venturi-Düse bei Normaldruck oder
geringem Überdruck durchgeführt, wobei der mit
Ozon angereicherte Injektionsstrom innerhalb des Reaktors über
Pumpe P8 im Kreislauf geführt wird. Das aus diesem Oxidationsschritt
resultierende wässrige Medium enthält nur noch
unbedeutende Reste von Schadstoffen, die im abschließenden
Adsorptionsschritt beseitigt werden.
-
Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe dadurch gelöst, dass man das wässrige
Medium mittels Pumpe P9 zunächst über einen Feinfilter
F1 leitet, in welchem durch ein geeignetes Filtermedium eventuell
noch vorhandene Schwebstoffe zurück gehalten werden um
die anschließenden Adsorptionsfilter F2–F4 zu
entlasten. Als geeignetes Filtermedium kommen im Feinfilter F1 beispielsweise
Sand, Kies oder Filtergranulat zum Einsatz.
-
Erfindungsgemäß erfolgt
der abschließende Adsorptionsschritt zur Entfernung von
Restverunreinigungen über die in Zeichnung 1 aufgeführten
Adsorptionsfilter F2, F3 und F4, welche mit geeigneten Adsorptionsmitteln
wie Aktivkohle, Aktivkoks, Ionenaustauscher oder Aktivtonerde gefüllt
sind. Das vom Feinfilter kommende Wasser wird dazu über
die Adsorptionsfilter geleitet, gelangt in die Reinwasservorlage
R1 und wird von dort aus in entsprechender Weise weiterbehandelt,
beispielsweise reinfiltriert.
-
Erfindungsgemäß werden
alle Verfahrenschritte des in Zeichnung 2 dargestellten Verfahrens
bei Raum- bzw. Umgebungstemperatur durchgeführt. Durch
diese Prozessführung kann die Schadstoffbeseitigung besonders
energie- und damit kostensparend ausgeführt werden. Ein
weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass
die Ausführung von Behältern und Leitungen aufgrund
der Reaktionstemperatur in Kunststoff erfolgen kann.
-
Zur
besonders umweltschonenden Gestaltung des beschriebenen Verfahrens
und der Vorrichtung zur Reinigung von wässrigen Medien
wird die in Zeichnung 2 beschriebene Anlage mit einer zusätzlichen
Abluftreinigung versehen. Da bei der Durchführung der Schadstoffbehandlung
der kontaminierten Medien und bei der größtenteils
drucklosen Verfahrensführung aus den offenen Behältern
geringfügig belastete Abluft austritt, erfolgt deren Absaugung
und Reinigung.
-
Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe dadurch gelöst, dass wie in Zeichnung 2 beschrieben,
an den Behältern V1 (T1), B1 und B2 eine Absaugung angebracht
ist. Über den Lüfter L1 wird die kontaminierte
Luft abgesaugt und über die Luftfilter F5 und F6 geführt,
welche mit geeigneten Adsorptionsmitteln wie beispielsweise Aktivkohle
gefüllt sind.
-
Die
Erfindung soll anhand des folgenden Ausführungsbeispiels
erläutert werden, ohne auf dieses Beispiel beschränkt
zu sein:
-
Ausführungsbeispiel
-
Auf
dem Gelände eines ehemaligen Industriestandortes wurde
ein Grundwasserschaden im Bereich einer ehemaligen Gasgeneratorenanlage
erkannt. Da der vorliegende Schaden gut oxidierbare Kontaminanten
wie Phenol und Alkylphenole sowie Mineralölkohlenwasserstoffe
(MKW), polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Aromaten
(BTEX) enthielt, die Schadstoffkonzentrationen aber regional sehr
unterschiedlich waren, erfolgte zur Beseitigung des Grundwasserschadens
die Anwendung eines kombinierten in situ und an site Verfahrens.
-
Im
in situ Verfahrensschritt wurde das beschriebene Verfahren der ISCO
(In Situ Chemische Oxidation) zur Behandlung des Grundwassers angewendet.
Die experimentell bestimmte Kontamination der Wasserphase lag bei
ca. 30 mg/l Alkylphenole, die für den Versuch als Leitsubstanzen
angenommen wurden. Unter Einbeziehung der insgesamt möglichen
oxidierbaren Stoffe (TOC) wurde eine Gesamtbelastung mit ca. 150 mg/l
oxidierbaren Stoffen als Berechnungsgrundlage angenommen.
-
Zur
Reinigung des Grundwassers wurde ein Verfahren nach Zeichnung 1
angewendet.
-
Im
Schadenszentrum (SZ) wurde zur Grundwasserentnahme ein 2-Zoll-Edelstahlrohr
bis zu einer Tiefe von 6 m in den Boden eingebracht. Das aus diesem
Brunnen entnommene Grundwasser wurde über die Grundwasserreinigungsanlage
(GWRA), wie im an site Verfahrensschritt beschrieben, gereinigt
und über eine Reinfiltrationseinheit (RI) 35 m weiter wieder
in das Grundwasser eingeleitet.
-
Als
Ozon-Injektions-Einheit (OI) wurde ein 2-Zoll-Edelstahlrohr mit
Injektionskopf in 20 m Abstand zur Grundwasserentnahme (SZ) bis
zu einer Tiefe von 6 m in den Boden eingebracht. In Fließrichtung
des Grundwassers wurde in einem Abstand von 5 m zur Injektionseinheit
(OI) der Überwachungspegel (ÜP1) und im Abstand
von weiteren 20 m, der Überwachungspegel (ÜP2)
beide bestehend aus 2-Zoll-Edelstahlrohren in eine Tiefe von 4 m
eingebracht.
-
Für
den eingebrachten Ozoneintragspegel wurde mit einem Wirkradius des
Ozons von 3 m gerechnet. Damit ergab sich bei der Behandlung einer
kreisförmigen Fläche von ca. 28 m2 (d
= 6 m) und bei einer Tiefe des Grundwasserleiters bis zu 6 m unter
GOK ein zu behandelndes Bodenvolumen von ca. 168 m3.
Unter der Annahme, dass das wassergefüllte Porenvolumen
ca. 35% des Gesamtbodenvolumens betrug, waren davon 58,8 m3 zu behandelndes Wasser.
-
Mit
der angenommenen Gesamtbelastung des Bodens mit ca. 150 mg/l waren
ca. 8,8 kg oxidierbare Stoffe im betrachteten Wasservolumen enthalten.
-
Über
einen Versuchszeitraum von 20 Tagen wurde ein Ozon-Sauerstoffgemisch
mit einer Ozonmenge von ca. 125 g/h eingetragen. Bei vollständiger
Nutzung des Ozons zum Schadstoffabbau würde sich rechnerisch
bei optimalen Bedingungen ein oxidativer Abbau von ca. 90% ergeben.
Durch die erzeugten oxidativen Bedingungen im Boden und Wasser wurde
mit einer guten Ansiedlung autochthoner Mikroorganismen und damit
im Anschluss zum Ozoneintrag mit einem weiter verstärkten
biologischen Abbau gerechnet.
-
Die
Ozon-Injektion erfolgte in Fließrichtung des Grundwassers
der Überwachungspegel, durch den die Beobachtung der in
situ ablaufenden Abbaureaktionen erfolgte.
-
In
dem Pegel erfolgte die diskontinuierliche Messung der Prozessparameter:
- • Temperatur
- • pH-Wert
- • Sauerstoffgehalt
- • Redoxpotential
- • Leitfähigkeit.
-
Die
Ergebnisse sind auszugsweise in Tabelle 1 dargestellt.
| | Sauerstoff [mg/l] | Redoxpotential
[mV] | Temperatur [°C] | Leitfähigkeit [μS] | pH-Wert |
| ÜP1
Ausgangsw. | 1,12 | –322 | 11,3 | 864 | 7,44 |
| ÜP2
Ausgangsw. | 1,24 | –298 | 11,2 | 877 | 7,38 |
| ÜP1
20 d | 5,99 | –36 | 9,7 | 856 | 7,62 |
| ÜP2
20 d | 3,81 | –15 | 9,9 | 860 | 7,34 |
Tabelle
1: Prozessparameter der in situ Oxidation, Ausgangswert und Messwerte
nach 20 Tagen
-
Darüber
hinaus wurde mittels Ozon-Test-Kit der Ozongehalt der entnommenen
Proben untersucht. Es konnte während des gesamten Versuchszeitraumes
kein Ozon am Überwachungspegel nachgewiesen werden, was
auf einen vollständigen Verbrauch deutet.
-
Zusätzlich
zu den beschriebenen Messungen erfolgte eine Probenahme und Schadstoffanalyse
bezogen auf Alkylphenole, durch die auf den Schadstoffabbau geschlossen
wurde.
| | Summe
Alkylphenole [μg/l] |
| ÜP1
Ausgangswert | 31.767 |
| ÜP2
Ausgangswert | 29.685 |
| ÜP1
20 d | 11.745 |
| ÜP2
20 d | 10.276 |
Tabelle
2: Summe Alkylphenole im Grundwasser, Ausgangswert und Messwert
nach 20 Tagen
-
Über
die im Schadenszentrum (SZ) des Grundwassers angeordnete Entnahmeeinheit
wurde während des Versuchszeitraumes ein Grundwasserstrom
entnommen und über die Reinfiltrationseinheit (RI) mittels Pumpe
rückgeführt.
-
Im
an site Verfahrensschritt erfolgte die Grundwasserreinigung über
die Vorrichtung (GWRA) gemäß Zeichnung 2.
-
Kontaminiertes
Grundwasser des Schadenszentrums (SZ) wurde gemäß Zeichnung
1 in einer Menge von 5–15 m3/h
mittels Brunnenpumpe einer Reinigungsanlage nach Zeichnung 2 zugeführt.
-
Das
schadstoffbelastete Medium mit einem pH-Wert von 7,22 gelangte über
eine Voroxidation T1 in den Vorlagebehälter V1. Unter zusätzlicher
Belüftung wurde das belastete Medium vorkonditioniert,
von Schwebestoffen befreit und in den Vorlagebehälter V2 überführt.
Ohne den Einsatz einer Filtrationsstufe, einer Flockungsstufe und
pH-Wert Einstellung gelangte das Medium aus der Vorlage V2 durch
die Pumpe P2 über Rohrleitungen in den 30 m3 Reaktionsbehälter
B1, in dem ein biologischer Abbau der im Wasser enthaltenen Schadstoffe
durch trägerfixierte Mikroorganismen erfolgte. In dem Bioreaktor
B1 erfolgte besonders der Abbau von biologisch leicht zugänglichen
Schadstoffen. Das resultierende wässrige Medium enthielt
nach dieser Stufe einen höheren Anteil biologisch schwer
abbaubarer Stoffe und wurde in einem weiteren Schritt, einer chemischen
Oxidation durch Ozon in dem Oxidationsreaktor O1 unterworfen, wobei
das Ozon mittels Ozongenerator aus einem Sauerstoffstrom erzeugt
und mit Hilfe einer Venturi-Düse bei Normaldruck eingetragen
wurde.
-
Das
aus diesem Oxidationsschritt resultierende wässrige Medium
enthielt jetzt beträchtlich weniger Schadstoffe, gleichzeitig
wurde eine Vielzahl von Schadstoffen anoxidiert und somit für
den weiteren biologischen Abbau vorkonditioniert. Anschließend
wurde das Medium für einen weiteren Reinigungsschritt über Pumpe
P6 in den 30 m3 Bioreaktor B2 übergeführt,
in dem die weitere Reinigung erfolgte. Die Belebung der biologischen
Reaktion erfolgte wiederum durch eine intensive Belüftung
des Behälters. Nach erfolgter Abbaureaktion lief das zu
reinigende Medium in den Sedimentationsbehälter S2, in
dem eine Beruhigung eintrat. In dem darauf folgenden Bioreaktor
B2 erfolgte nunmehr ein fast vollständiger Abbau der noch
im wässrigen Medium vorhandenen Schadstoffe. Das nunmehr
resultierende Abwasser enthielt jetzt nur noch Reste besonders schwer
abbaubarer Stoffe und wurde nun in einer weiteren chemischen Oxidation
mit Ozon analog zum ersten Oxidationsschritt behandelt. Der Eintrag
des Ozons in das wässrige Medium wurde wiederum mit Hilfe
einer Venturi-Düse bei geringem Überdruck durchgeführt,
wobei der mit Ozon angereicherte Injektionsstrom innerhalb des Reaktors über
Pumpe P8 im Kreislauf geführt wurde. Das aus diesem Oxidationsschritt
resultierende wässrige Medium enthielt nur noch unbedeutende
Reste von Schadstoffen, die im abschließenden Adsorptionsschritt
beseitigt wurden. Zunächst wurde das wässrige
Medium mittels Pumpe P9 über einen Feinfilter F1 geleitet,
in welchem durch Filterkies noch vorhandene Schwebstoffe zurückgehalten
wurden. Der abschließende Adsorptionsschritt zur Entfernung
von Restverunreinigungen erfolgte über die in Zeichnung
1 aufgeführten Adsorptionsfilter F2, F3 und F4, welche
mit Aktivkohle gefüllt waren. Anschließend gelangte
das gereinigte Wasser in die Reinwasservorlage R1 und wurde von
dort aus in einen Reinfiltrationsgraben geleitet. Alle Verfahrenschritte
des in Zeichnung 2 dargestellten Verfahrens wurden in einem Wassertemperaturbereich
von 10 bis 15°C durchgeführt.
-
Während
der gesamten Verfahrensschritte wurde wie in Zeichnung 2 beschrieben,
an den Behältern V1 (T1), B1 und B2 die Prozessluft über
den Lüfter L1 abgesaugt und über die Luftfilter
F5 und F6 geführt und so gereinigt.
-
Die
Reinigungsleistung der Anlage wird durch die folgende Wasseranalyse
nachgewiesen: Wasseranalyse
des Grundwasserschadens Generatorgasanlage
| Parameter
[μg/l] | Rohwasser | Reinwasser |
| Naphthalin | 45,39 | 0,01 |
| Acenaphthen | 0,13 | < 0,01 |
| Fluoren | 0,45 | < 0,01 |
| Phenanthren | 0,08 | 0,01 |
| Anthracen | < 0,01 | < 0,01 |
| Fluoranthen | < 0,01 | < 0,01 |
| Pyren | < 0,01 | < 0,01 |
| Benz(a)anthracen | < 0,01 | < 0,01 |
| Chrysen | < 0,01 | < 0,01 |
| Benzo(b)fluoranthen | < 0,01 | < 0,01 |
| Summe
PAK | 46,05 | 0,02 |
| Benzol | 205 | < 1 |
| Toluol | 176 | < 1 |
| Ethylbenzol | 30,2 | < 1 |
| p,m-Xylol | 65,0 | < 1 |
| o-Xylol | 52,0 | < 1 |
| Summe
BTEX | 528,2 | < 1 |
| Phenol | 16000 | 1,0 |
| o-Kresol | 15000 | < 1 |
| p-Kresol | 39000 | 1,1 |
| m-Kresol | 27000 | < 1 |
| 2,6-Dimethylphenol | 1700 | < 1 |
| 2,5-Dimethylphenol | 5900 | < 1 |
| 2,4-Dimethylphenol | 9500 | < 1 |
| 2,3-Dimethylphenol | 8700 | < 1 |
| 3,5-Dimethylphenol | 3700 | < 1 |
| 3,4-Dimethylphenol | 6200 | < 1 |
| 2,4,6-Trimethylphenol | 870 | < 1 |
| 2,4,5-Trimethylphenol | 2700 | < 1 |
| 2,3,6-Trimethylphenol | 940 | < 1 |
| 2,3,5-Trimethylphenol | 2500 | < 1 |
| 3,4,5-Trimethylphenol | 530 | < 1 |
| Summe
Alkylphenole | 140240 | 2,1 |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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