DE1495707B2 - Verfahren zur herstellung stabiler emulsionen von copoly merisaten des aethylens - Google Patents

Description

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merisation bei Äthylendrücken von 100 bis 300 atii Da bei Verwendung von Alkaliperoxydisulfaten im

und Temperaturen von 50 bis 85° C durchgeführt wird. Verlauf der Polymerisation die Wasserstoffionen-

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich konzentration des Reaktionsmediums in Richtung

geworden, Copolymerisate des Äthylens mit Vinyl- niederer pH-Werte verschoben wird, ist es zur Er-

chlorid in Form außerordentlich stabiler, wäßriger 5 zielung höherer Ausbeuten oft vorteilhaft, dem Reak-

Emulsionen, d. h. mit Lagerfähigkeit von mindestens tionsmedium Puffersubstanzen zuzusetzen, um ein

V₁ Jahr, meistens jedoch erheblich länger, herzustellen. Absinken des pH-Wertes in stark saures Milieu zu

Darüber hinaus weisen die nach der erfindungs- vermeiden. Hierfür eignen sich z. B. Gemische aus

gemäßen Verfahrensweise erhaltenen Copolymerisate- primärem und sekundärem Kaliumphosphat,

überraschenderweise einen sehr regelmäßigen Aufbau io Die vorliegende Polymerisation wird zweckmäßig

der copolymerisierten Monomereinheiten im Sinne bis zur Ausbeute von etwa 80% geführt,

einer alternierenden Struktur auf. Aus analytischen Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich

Daten, insbesondere fraktionierten Fällungen, ist als auch kontinuierlich ausführen. Bei der kontinuier-

erkennbar, daß Äthylen und Vinylchlorid im Mol- liehen Verfahrensweise werden zunächst ein aliquoter

verhältnis zwischen etwa 1: 0,6 und 1:1 polymeri- 15 Teil der wäßrigen Phase und der Monomeren vorge-

sieren. Alternierende Copolymerisate werden selbst legt und später in dem Maße, wie die Polymerisation

dann, erhalten, wenn, wie aus den Ausführungs- voranschreitet, weitere Mengen wäßriger Phase sowie

beispielen zu ersehen ist, sich das Monomerenverhält- Monomeren über Druckschleusen in den Reaktions-

nis über die gesamte Polymerisationszeit ständig ändert. raum eingeführt.

Als spezielle dritte Mischpolymerisationskompo- 20 Weiterhin ist es möglich, der wäßrigen Phase Lo-

nente neben Äthylen und Vinylchlorid sind gemäß sungsvermittler zuzusetzen. Vorzugsweise kommen

vorliegendem Verfahren Halbester aus Maleinsäure hierfür wasserlösliche, organische Lösungsmittel mit

und aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen niedriger Ubertragungskonstante, wie tert-Butanol,

Alkoholen zu verwenden, welche maximal 6 Kohlen- in Frage. Zweckmäßigerweise soll die Menge an z. B.

stoff atome in der Alkoholkomponente enthalten. Vor- 25 tert.-Butanol 20 Volumprozent der wäßrigen Phase

zugsweise kommen hierfür Halbester aus Maleinsäure nicht übersteigen.

und geradkettigen gesättigten aliphatischen einwertigen Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Emulsionen ternärer Äthylen-Copolymerisate zeigen Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, oder cyclo- eine überraschend hohe Lagerstabilität, d. h. ^Jahr aliphatischen Alkoholen, wie Cyclohexanol, in Be- 30 und länger. Emulsionen dieser Copolymerisate zeichtracht. Zweckmäßigerweise werden die genannten nen sich gleichzeitig durch eine besonders gute Besauren Ester in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer ständigkeit gegenüber pH-Wert-Änderungen, die innerAlkali- oder Ammoniumsalze, eingesetzt. Es können halb des Bereiches zwischen 3 und 13 liegen können, selbstverständlich auch Gemische der vorstehend ge- aus. Die Emulsionen lassen sich ohne weiteres nach nannten Ester verwendet werden. 35 üblichen Verfahren bis zu Feststoffgehalten von etwa

Die Mengen der einzusetzenden Maleinsäurehalb- 60% konzentrieren; solche Konzentrate sedimentieren

ester werden durch die Natur des herzustellenden selbst nach mehr als 6monatiger Lagsrung nicht; auch

Copolymerisates begrenzt. Eine möglichst geringe diese Eigenschaft weist auf die hohe Stabilität der

Menge ist erforderlich, damit die Wasserfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen hin.

erhaltenen Polymerisate bzw. der mit den Emulsionen 40 Beschichtungen, die durch Eintrocknen der nach

erzielbaren Beschichtungen nicht herabgesetzt wird. dem vorliegenden Verfahren hergestellten Pölymerisat-

Andererseits ist, wie gefunden wurde, ein Mindestmaß emulsionen erhalten werden (z. B. in der Wärme auf

an copolymerisierten Maleinsäurehalbestereinheiten Glas), zeigen sich überraschend stark hydrophob und

erforderlich, um eine hohe Stabilität der Polymerisat- vollkommen klar durchsichtig. Auch bei Berührung

emulsionen zu gewährleisten. Demzufolge sollen zwi- 45 mit Wasser und wäßrigen Flüssigkeiten bleibt diese

sehen 2 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 und Durchsichtigkeit erhalten.

8 Gewichtsprozent, der genannten Maleinsäurehalb- Die erfindungsgemäßen Copolymerisatemulsionen

ester copolymerisiert werden. eignen sich daher besonders zur Beschichtung oder

Das Verhältnis von Wasser zu monomerem Vinyl- Imprägnierung von Substraten, wie z. B. Holz, Glas,

chlorid soll vorteilhafterweise innerhalb der Grenzen 50 Metall, Papier, fasrigen Materialien (Textilien), Leder

.2:1 und 20:1 liegen. . u. a. m.

Die Auslösung der Polymerisation muß durch Darüber hinaus sind diese Emulsionen, sofern sie

wasserlösliche, freie Radikale bildende Substanzen, beim Auftrocknen Produkte mit ausreichend klebriger

insbesondere anorganische Perverbindungen, wie bei- Beschaffenheit liefern, für die Verwendung auf dem

spielsweise Kalium-, Natrium- oder Ammonium-per- 55 Klebstoffsektor geeignet.

oxydisulfate, Perborate, Wasserstoffperoxid od. a. Falls eine Isolierung der Polymerisate erwünscht ist,

erfolgen. Die genannten wasserlöslichen Perverbin- läßt sich diese z. B. durch Koagulation der Emulsionen

düngen können weiterhin auch in Form von Redox- mit starken Mineralsäuren oder konzentrierten Elek-

systemen, d. h. in Kombination mit Reduktionsmitteln, trolytlösungen erreichen. Man erhält hierbei farblose,

in an sich bekannter Weise angewendet werden. 60 klar durchsichtige, weiche, dehnbare und elastische

Geeignete Reduktionsmittel sind besipielsweise Na- Polymerisate, deren physikalische Eigenschaften von triumpyrosulfit oder -bisulfit, Natrium-formaldehyd- den Mengenverhältnissen der Komponenten abhängen, sulfoxylat oder Triäthanolamin. Hierbei sind Initiator- Auch hier bieten sich Einsatzgebiete für die Copolymengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf merisate unmittelbar, z. B. in Kombination mit verPolymerisat, für die Herstellung stabiler Emulsionen 65 träglichen Polymeren, als auch in Form von Lösungen ausreichend. Die Copolymerisation nach vorliegendem in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Verfahren soll innerhalb des pH-Bereiches zwischen Xylol, zum Beschichten, Imprägnieren, Streichen 4 und 8 erfolgen. usw. an.

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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Polymerisiert man demgegenüber mit der äquiva-

Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders ange- lenten Menge (8,6 g) Maleinsäureanhydrid (neutrali-

geben. siert mit 70 ml 1 n-KOH), so erhält man neben

B e i s ρ i e 1 1 geringen Mengen Koagulat eine instabile, weiße Dis-

.. „ „ , _Tx , , .... ,, 5 persion, die nach dem Auf streichen und Trocknen

In einen rostfreien 1,3-1-Hochdruckruhrautoklav _{stark hydrophile {arblose Filme Iiefert die beim Be}-

wird eine Mischung aus _{netzen mit Wasger sofort weiß werdeQ}_ _{Das Po}j_y_

7 g Kaliumperoxydisulfat, merisat enthält 86 Gewichtsprozent Vinylchlorid,

„„ __ ,,,... „ „ 1>63 Gewichtsprozent Maleinsäure und 12,37 Ge-

13,85 g Malemsaurepropylhalbester, _{10 wich}tsprozent Äthylen; das Molverhältnis von Äthylen

70 g 1 η-Kalilauge, zu Vinylchlorid beträgt 1: 3,11.

100 g einer wäßrigen Pufferlösung, die im Liter Diese Angaben zeigen deutlich daß die Polymeri-

16,575 g K₂HPO₄ und 0,681g KH₂PO₄ ^sf^lon. bei Verwendung von Halbestern annähernd

enthält und einen pH-Wert von 8,2 altermerend verlauft, bei Verwendung von Malem-

aufweist, ^{15 saure da}g^eg^{en mcht}·

530 g dest. ausgekochtem Wasser, .

80 g tert:-Butanol Beispiel 3

gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit etwa 20 atü 20 Polymerisiert man analog Beispiel 2, jedoch, unter Äthylen werden 90 g Vinylchlorid und anschließend Verwendung von 17,5 g Maleinsäurecyclohexylhalbbis zu einem Druck von etwa 70 atü Äthylen aufge- ester anstatt Maleinsäurepropylhalbester, so erhält drückt. Nach dem Aufheizen auf 70° C innerhalb etwa man eine sehr stabile Emulsion mit einem Festgehalt 30 Minuten steigt der Druck auf etwa 130 atü an. von 24,2 °/₀ und einem pH-Wert = 4,5. Daraus her-Man preßt Äthylen bis zu einem Druck von 200 atü 25 gestellte Filme sind klar durchsichtig, farblos, besitzen nach und polymerisiert unter gutem Rühren 18 Stun- gute Haftfestigkeit auf Glas und sind. vollkommen den unter stündlichem Ergänzen des Druckabfalles hydrophob. Das Copolymerisat enthält 27,5 Gewichtsbei 20Q atü Äthylen. Insgesamt werden 126 g Äthylen prozent Äthylen, 3,0 Gewichtsprozent Maleinsäureeingesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen cyclohexylhalbester und 69,5 Gewichtsprozent Vinylerhält man 1000 g einer vollkommen koagulatfreien, 30 chlorid.

stabilen Emulsion mit einem pH-Wert = 5 und 17,4 Ge- _ . . . .

wichtsprozent Festgehalt. Das durch Koagulation . öeispiel-4

erhältliche Polymerisat enthält 32,8 °/₀ Chlor und I_n einem rostfreien 200-1-Hochdruckrührautoklav

2,2 °/₀ Sauerstoff, entsprechend 57,7 Gewichtsprozent _wird eine Mischung aus
Vinylchlorid und 5,4 Gewichtsprozent Halbester. Die 35

Emulsion liefert beim Antrocknen auf z. B. Glas klar o,865 kg Kaliumperoxydisulfat,

durchsichtige Filme, die beim Benetzen mit Wasser ., „ , ,,' . .. „ „

keine Trübung erfahren. ¹^¹ ^g Malemsaurepropylhalbester,

0,606 kg Kaliumhydroxyd,
Beispiel2 40 ^_{205 kg sek}_ Kaliumphosphat,

In einen rostfreien 1,3-1-Hochdruckrührautoklav 100 kg dest. ausgekochtem Wasser

wird eine Mischung aus

7 g Kaliumperoxydisulfat, "f™*· Nach dreimaligem Spülen mit etwa 20 atü

45 Äthylen werden 11,7 kg Vinylchlorid eingepumpt.

13,85 g Maleinsäurepropylhalbester, Man polymerisiert sodann bei 70°C und stellt dabei

70 g 1 n-Kalilauge, '. einen Äthylendruck von 200 atü ein (vgl. Beispiel 1).

-™ ^ ™ , '«„'..,.,' 2¹Z₂ Stundennach Erreichender Temperatur von 70° C

100 g Pufferlosung gemäß Beispiel 1, werden innerhalb von 4 Stunden weitere 21,6 kg

610 g dest. ausgekochtem Wasser 5° Vinylchlorid zugepumpt, wobei durch gelegentliches

Nachdrücken von Äthylen der Gesamtdruck auf 200

gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit etwa 20 atü bis 220 atü gehalten wird. Insgesamt werden 27,4 kg Äthylen werden 100 g Vinylchlorid eingefüllt und Äthylen eingesetzt. Nach insgesamt 13 Stunden Polyanschließend bei 200 atü Äthylen copolymerisiert merisationsdauer erhält man 124 kg einer 30,2°/₀igen, (vgl. Beispiel 1). 2, 4, 5 und 6 Stunden nach Beginn 55 vollkommen koagulatfreien Emulsion, die sich mittels der Polymerisation werden weitere je 50 g Vinyl- geeigneter Aufrahmungsmittel auf einen Festgehalt chlorid zugepumpt, wodurch der Druck vorüber- von 56 °/„ konzentrieren läßt. Das Konzentrat ist nach gehend auf etwa 230 atü ansteigt. Es werden insge- 6 Monaten noch vollkommen flüssig und bildet in samt 129,5 g Äthylen eingesetzt. Nach 8 Stunden wird diesem Zeitraum weder Koagulat noch Sediment, abgebrochen, gekühlt und entspannt. Man erhält 60 Das Copolymerisat enthält 30 Gewichtsprozent Äthy-1085 g einer koagulatfreien, vollkommen stabilen, len, 66 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 4 Gewichts-26,4°/₀igen Emulsion vom pH-Wert = 5, die beim prozent Maleinsäurepropylhalbester.
Auftrocknen bei 80°C farblose, klar durchsichtige,
hydrophobe Filme liefert. Das Polymerisat enthält

68 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 4 Gewichtsprozent 65 Beispiel5
Maleinsäurepropylhalbester und '28 Gewichtsprozent

Äthylen; das Mol verhältnis Äthylen zu Vinylchlorid _ Copolymerisiert man analog Beispiel 1 bei gleichem

beträgt demnach 1:1,09. Äthyldruck (200 atü) steigende Mengen Vinylchlorid,

so enthalten die Copolymerisate zwar steigende Mengen Vinylchlorid, jedoch nimmt die Menge eingebauten Vinylchlorids bei weitern nicht in dem Maße zu, wie es den eingesetzten Mengen monomeren Vinylchlorids entspricht.

Ver	TeUe	Gewichtsprozent	Vinylchlorid	Molverhältnis
such	monomeres	eingebautes	54,0	Äthylen zu
Nr.	Vinylchlorid	Äthylen	56,0	Vinylchlorid
a	40	39,5	57,7	1:0,61
b	80	38,4	63,9	1:0,65
C	90	36,9	67,7	1:0,7
d	135	32,2	1:1,13
e	180	28,5	1:1,06

Fraktion Nr.	% Vinylchlorid eingebaut
1	63,0
2	68,5
3	67,5
4	68,2
5	67,7
6	67,0

Durch fraktionierte Fällung mittels Benzol/Petroläther erhaltene Fraktionen des Copolymerisates e zeigen einen konstanten Vinylchloridgehalt:

Diese annähernde Konstanz des Vinylchloridgehaltes aller Fraktionen ist überraschend, da sich die einmal vorgelegte Menge monomeren Vinylchlorids im Versuch e ständig verringerte, während die Äthylen-

*5 konzentration durch Nachkomprimieren auf 200 atü annähernd konstant gehalten wurde.

Hieraus und aus den gummielastischen Eigenschaften des Copolymerisate läßt sich ein alternierender Aufbau der Äthylen- und Vinylchlorideinheiten ablesen.

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Claims (1)

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render Komponente sind solche Dispersionen jedoch ρ . „f..-. _lf»i,. außerordentlich instabil.

^P " Weiter ist es aus der britischen Patentschrift .579 883

bekannt, Äthylen mit einem oder weiteren olefinisch

Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen 5 ungesättigten Monomeren ohne Zugabe eines Disper-Emulsionen von Copolymerisaten, die Äthylen und sionsmittels in wäßrigem Medium zu polymerisieren. 50 bis 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid sowie 2 bis Hierbei werden jedoch keine stabilen, wäßrigen Emul-10 Gewichtsprozent eines Maleinsäurehalbesters sionen erhalten, sondern vom Copolymerisat leicht enthalten, bei Drücken oberhalb 100 atü und abfiltrierbare Dispersionen. Außerdem gibt diese Pa-Temperaturen unterhalb 100° C in Gegenwart io tentschrift keinen Hinweis für die Herstellung des freie Radikale bildender Substanzen ohne Zusatz . speziellen ternären Systems gemäß der Erfindung, in üblicher Emulgatoren, dadurch gekenn- denen die Monomeren in einem bestimmten Verhältnis zeichnet, daß als Maleinsäurehalbester ein eingebaut sein müssen.

Halbester mit einem aliphatischen oder cyclo- In der französischen Patentschrift 1 295 924 ist be-

aliphatischen einwertigen Alkohol mit höchstens 15 schrieben, Äthylen in Gegenwart von äthylenisch un-6 Kohlenstoffatomen verwendet wird und die gesättigten Verbindungen mit einer Carbonsäure- oder Polymerisation bei Äthylendrücken von 100 bis Sulfonsäuregruppe, beispielsweise Maleinsäurehalb-300 atü und Temperaturen von 50 bis 85°C ester mit 1 bis 18 C-Atomen im Esteralkyl, zu polydurchgeführt wird. merisieren. Hierbei werden stabile Emulsionen erhal-

ao ten, die nach dem Eintrocknen jedoch opaque Filme

ergeben. Demgegenüber werden gemäß dem Verfahren

der Erfindung Äthylen, Vinylchlorid und Maleinsäurehalbester mit mindestens 7 C-Atomen im Esteralkyl in speziellen Mengenverhältnissen copolymerisiert, wobei

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 25 stabile Emulsionen erhalten werden. Die Emulsionen Herstellung von stabilen, wäßrigen Emulsionen von besitzen ein besonders gutes Aufrahmverhalten. Außerspeziellen ternären Copolymerisaten aus Äthylen, dem lassen sich die Emulsionen in Filme überführen, Vinylchlorid und Maleinsäurehalbestern ohne Ver- die vollkommen durchsichtig und unbrennbar bzw. Wendung gebräuchlicher Emulgatoren, Als übliche flammwidrig sind und die eine sehr geringe Wasser-Emulgatoren im Rahmen der nachstehenden Erörte- 30 empfindlichkeit besitzen. Überraschenderweise erlaubt rungen werden solche niedermolekularen, nicht co- das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von polymerisationsfähigen Substanzen verstanden, die ternären Copolymerisaten, die polymerisierte Äthylenauf Grund besonderer Strukturmerkmale.in wäßriger und Vinylchlorideinheiten in einem ziemlich konstan-Lösung zur Micellbildung befähigt und in der Lage ten Molverhältnis eingebaut enthalten, das in recht sind, in Wasser unlösliche oder schwerlösliche Sub- 35 weiten Grenzen unabhängig vom Einsatzverhältnis des stanzen mehr oder minder stabil zu dispergieren. Äthylens und Vinylchlorids ist. Ersetzt man bei der Typische Strukturmerkmale eines solchen Emulgators Copolymerisation den Maleinsäurehalbester durch die sind eine stark hydrophobe Molekülgruppe, wie z. B. äquivalente Menge Maleinsäure, so wird unter gleichen ein langkettiger Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis Bedingungen Vinylchlorid in weit höherem Maße ein-20 Kohlenstoffatomen, sowie eine stark hydrophile 40 gebaut, d. h. in einem wesentlich höheren Molverhält-Gruppe, wie z. B. die Sulfonat-, Sulfat- oder quartäre nis, stets bezogen auf Äthylen.

Ammoniumgruppe. :~ ' Es wurde nunmehr gefunden, daß stabile wäßrige

Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit Emulsionen spezieller ternärer Äthylen-Copolymeri-Vinylchlorid in wäßrigem Medium ohne Zusatz ge- sate ohne Verwendung üblicher Emulgatoren durch bräuchlicher Emulgatoren sind bereits beschrieben 45 Polymerisation unter Druck in wäßrigem Medium worden, jedoch ist es hierbei noch nicht gelungen, mit Hilfe wasserlöslicher, freie Radikale bildender stabile wäßrige Emulsionen solcher Copolymerisate Substanzen erhalten werden können, wenn Äthylen herzustellen. Beispielsweise erhält man nach dem mit Vinylchlorid in Gegenwart von Halbestern aus Verfahren der USA.-Patentschrift 2 422 392 oder der Maleinsäure und aliphatischen oder cycloaliphatischen britischen Patentschrift 579 883 unmittelbar abfiltrier- 50 einwertigen Alkoholen mit maximal 6 Kohlenstoffbare Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate. In diesen atomen in der Alkoholkomponente bzw. deren Alkali-Fällen können selbst bei Verwendung eines dritten salzen solcherart copolymerisiert werden, daß das Co-Monomeren, wie z. B. Acrylsäure, keine Emulsionen polymerisat mindestens 50 und nicht mehr als 70 Geerhalten werden. wichtsprozent Vinylchlorid sowie gleichzeitig zwischen

Es ist auch bereits die Polymerisation von Äthylen 55 2 und 10 Gewichtsprozent der besagten Maleinsäurein wäßrigem Medium beschrieben worden, wobei der haibester einpolymerisiert enthält.
pH-Wert gegebenenfalls durch Zusatz von Phosphat- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

puffern oberhalb 7 eingestellt wird. Hierbei ist die zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Emulsionen Verwendung von Vinylchlorid als Comonomeres mög- von Copolymerisaten, die Äthylen und 50 bis 70 Gelich, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren Co- 60 wichtsprozent Vinylchlorid sowie 2 bis 10 Gewichtsmonomeren. Jedoch werden auch hier keine Emul- prozent eines Maleinsäurehalbesters enthalten, bei sionen erhalten, vielmehr wird das Produkt durch Drücken oberhalb 100 atü und Temperaturen unterFiltration von der wäßrigen Phase abgetrennt. halb 100° C in Gegenwart freie Radikale bildender Es wurde wohl bereits in der USA.-Patentschrift Substanzen ohne Zusatz üblicher Emulgatoren, da-2 497 291 darauf hingewiesen, daß Äthylen-Vinyl- 65 durch gekennzeichnet, daß als Maleinsäurehalbester chlorid-Copolymerisate ohne Zusatz von Emulgatoren ein Halbester mit einem aliphatischen oder cyclounter Umständen als Dispersionen in Wasser erhalten aliphatischen einwertigen Alkohol mit höchstens werden können. Infolge des Fehlens jeglicher emulgie- 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird und die Poly-