DE1495707A1

DE1495707A1 - Verfahren zur Herstellung stabiler Emulsionen von Copolymerisaten des AEthylens

Info

Publication number: DE1495707A1
Application number: DE19631495707
Authority: DE
Inventors: Glabisch Dr Dietrich; Bartl Dr Herbert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-01-12
Filing date: 1963-01-12
Publication date: 1970-01-29
Also published as: DE1495707B2; US3297618A; GB989678A; FR1378785A; BE642345A

Description

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FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU SEN-Bayeiwuk Pitent-Abteilung Fr/MH

Neuschrift iv> unserer Eingate vom P 14 ⁽:5 707 Λ

Pi]. :iUr£· 1363 . ■

Verfahren zur Herstellung stabiler Emulsionen von ÜoPolymerisaten des Äthylens

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen /Emulsionen von speziellen ternären Copolymer!saten aus Äthylen, Vinylchlorid und fialeinsäurehalbestern ohne Verwendung gebräuchlicher Emulgatoren. Als übliche Emulgatoren im Rahmen der nachstehenden Erörterungen werden solche niedermolekularen, nicht copolymerisationsfähigen Substanzen verstanden, die aufgrund besonderer Strukturmerkmale in wäßriger Lösung zur Micellbildung befähigt und in der Lage sind, in Wasser unlösliche oder schwerlösliche Substanzen mehr oder minder stabil zu dispergieren. Typische Strukturmerkmale eines solchen Emulgators sind eine stark hydrophobe Molekülgruppe, wie zum Beispiel ein langkettiger Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 - 20-Kohlenstoff-Atomen, sowie eine stark hydrophile Gruppe, wie zum Beispiel die SuIfonat-. Sulfat- oder quartare Ammoniumgruppe. -

Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit Vinylchlorid in wäßrigem Mediumohne Zusatz gebräuchlicher Emulgatoren sind bereits beschrieben worden, jedoch ist es hierbei nocb nicht gelungen, stabile wäßrige Emulsionen solcher Copoly-

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merisate herzustellen. Beispielsweise erhält man nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 422 392 oder . der britischen Patentschrift 579 883 unmittelbar abfiltrierbare Atbylen-Vinylchlorid'-Copolymerisate. In diesen Fällen können selbst bei Verwendung eines dritten Monomeren, wie

* z. B. Acrylsäure, keine Emulsionen erbalten werden.

■Es ist auch bereits die Polymerisation von Äthylen in wäßrigem Medium beschrieben worden, wobei der p^-Wert gegebenenfalls durch Zusatz von Phosphat-Puffern oberhalb 7 eingestellt wird. Hierbei ist die Verwendung von Vinylchlorid

f' als Comonomeres möglich, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren Comonomeren. Jedoch werden auch hier keine Emulsionen erhalten, vielmehr wird das Produkt <3ureh Filtration von der wäßrigen Phase abgetrennt.

Es wurde wohl bereits in der amerikanischen Patentschrift ■- 2 497 291 darauf hingewiesen, daß Ätbylen-VInyiehlorid-' Copolymerisate ohne Zusatz von Emulgatoren unter Umständen als Dispersionen in Wasser erhalten werden können. Infolge

* des Fehlens jeglicher emulgierender Komponente sind solche :' Dispersionen jedoch außerordentlich Instabil.

Es wurde nunmehr gefunden, daß stabile wäßrige Emulsionen spezieller ternärer Äthylen-Copolymerisate ohne Verwendung üblicher Emulgatoren durch Polymerisation unter üruck in wäßrigem Medium mit Hilfe wasserlöslicher, freie Radikale bildender Substanzen erhalten werden können, wenn Äthylen mit Vinylchlorid in Gegenwart von Halbestern aus Maleinsäure und aliphatischen oder cycloaliphatlschen einwertigen Alkoholen mit maximal 6 Kohlenstoffatomen in der Alkohol- '■ komponente bzw. deren Alkalisalzen solcherart copolymeris;iert \ werden, daß das Copolymerisat mindestens 50 und nicht mehr als 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid sowie gleichzeitig zwi-

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sehen 2 und 10 Gewichtsprozent der besagten Maleinsäurehalbester einpolymerisiert enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hierzu Äthylen in wäßrigem Medium zusammen mit Vinylchlorid in Gegenwart von 2-10 Teilen eines solchen Maleinsäurehalbesters mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkoraponente auf je 50 - 70 Teile Vinylchlorid bei einem p„-Wert zwischen 4 und 8 mischpolymerisiert.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich geworden, Copolymerisate des Äthylens mit Vinylchlorid in Form außerordentlich stabiler, wäßriger Emulsionen, d. h. mit Lagerfähigkeiten von mindestens 1/4 Jahr, meistens jedoch erbeblich länger, herzustellen.

Darüber hinaus weisen die nach der erfindungsgemäßen Ver-r fahrensweise erhaltenen Copolymerisate überraschenderweise einen sehr regelmäßigen Aufbau der copolymer!sierten Monomereinheiten im Sinne einer alternierenden Struktur auf. Aus analytischen Daten, insbesondere fraktionierten Fällungen, ist erkennbar, daß Äthylen und Vinylchlorid im Molverhältnis zwischen etwa 1 : 0,6 bis 1 : 1 polymerisieren. Alternierende Copolymerisate werden selbst dann erbalten, wenn, wie aus den Ausfübrungsbeispielen zu ersehen ist, sich das Monoraerenverhaltnis über die gesamte Polymerisationszeit ständig ändert.

Als spezielle dritte Mischpolymerisatkomponente neben Äthylen und Vinylchlorid sind gemäß vorliegendem Verfahren Halbester aus Maleinsäure und aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkoholen zu verwenden, welche maximal 6 Kohlenstoff atome in der Alkoholkomponente enthalten. Vorzugsweise kommen hierfür Halbester aus Haieinsäure und geradkettigen

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gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z. B. Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol oder cycloaliphatischen Alkoholen, wie Cyclohexanol,, in Betracht. Zweckmäßigerweise werden die genannten sauren Ester in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Alkali- oder -" Ammoniumsalze, eingesetzt. Es können selbstverständlich auch Gemische der vorstehend genannten Ester verwendet werden.

Die Mengen der einzusetzenden Maleinsäurebalbester werden durch die Natur des herzustellenden Copolymerisate begrenzt. Eine möglichst geringe Menge ist erforderlich, damit die Wasserfestigkeit der erhaltenen Polymerisate bzw. der mit den Emulsionen erzielbaren Beschichtungen nicht herabgesetzt wird. Andererseits ist, wie gefunden wurde, ein Mindestmaß an copolymerisierten Maleinsäurehalbestereinheiten erforderlich, um eine hohe Stabilität der Polymerisatemulsionen zu gewährleisten. Demzufolge sollen zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 - 8 Gewichtsprozent der genannten Maleinsäurehalbester, copolymerisiert werden.

Das Verhältnis von Wasser zu monomerem Vinylchlorid soll vorteilhafterweise innerhalb der Grenzen 2 j 1 und 20 s 1 liegen.

Die Auslösung der Polymerisation muß durch wasserlösliche, freie Radikale bildende Substanzen, insbesondere anorganische Perverbindungen, wie beispielsweise Kalium-, Natriumoder Ammonium-peroxydisulfate, Perborate, Wasserstoffperoxyd oder andere erfolgen. Die genannten wasserlöslichen Perverbindungen können weiterhin auch in Form von Redoxsystemeh, d. h. in Kombination mit Reduktionsmitteln, in an sich bekannter Weise angewendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natrium-pyrosulfit oder -bisulfit, Natrium-formaldebyd-sulfoxylat oder Triethanolamin. Hierbei .

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sind Initiatormengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, für die Herstellung stabiler Emulsionen ausreichend.

Die Copolymerisation nach vorliegendem Verfahren soll innerhalb des p_H-Bereiches zwischen 4 und 8 erfolgen.

Da bei Verwendung von Alkaliperoxydisulfaten im Verlauf der Polymerisation die Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsmediums in Richtung niederer p„-W.erte verschoben wird, ist es zur Erzielung höherer Ausbeuten oft vorteilhaft, dem Reaktionsmediura Puffersubstanzen zuzusetzen, um ein Absinken des Ρττ-Wertes in stark saures Milieu zu vermeiden. Hierfür eignen sich z. B. Gemische aus primärem und sekundärem Kaliumphosphat.

Die Mischpolymerisation gemäß vorliegendem Verfahren kann zwar bereits bei Äthylendrucken oberhalb 10 atü erfolgen, wird aber zweckmäßig bei Drucken zwischen 100 und 300 atü ausgeführt. Drucke oberhalb 300 atü können, sofern erforderlich, ebenfalls angewendet werden. Die Temperatur richtet sich nach dem jeweils verwendeten Initiator bzw. Initiatorsystem. Vorzuziehen sind Polymerisationstemperaturen unterhalb 100°C, besonders zwischen 50 und 85°C.

Die vorliegende Polymerisation wird zweckmäßig bis zur Ausbeute von etwa 80 % geführt.

Das Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich ausführen. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden zunächst ein aliquoter Teil der wäßrigen Phase und der Monomeren vorgelegt und später in dem Maße, wie die Polymerisation voranschreitet, weitere Mengen wäßriger Phase sowie Monomeren über Druckschleusen in den Reaktionsraum eingeführt.

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Weiterhin ist es möglich, der wäßrigen Phase Lösungsvermittler zuzusetzen. Vorzugsweise kommen hierfür wasserlösliche, organische Lösungsmittel mit niedriger Übertragungskonstante, wie tert.-Butanol, in Frage. Zweckmäßigerweise soll die Menge an z. B. tert.-Butanol 20 Vol.-# der wäßrigen Phase nicht übersteigen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Emulsionen ternärer Äthylen-Copolymerisate zeigen eine überraschend hohe Lagerstabilität, d. h. 1/4 Jahr und länger. Emulsionen dieser Copolymerisate zeichnen sich gleichzeitig durch eine besonders gute Beständigkeit gegenüber p„-Wert-Änderungen, die innerhalb des Bereichs zwischen 3 und 13 liegen können, aus.

Die Emulsionen lassen sich ohne weiteres nach üblichen Verfahren bis zu Peststoffgebalten von etwa 60 % konzentrieren; solche Konzentrate sedimentieren selbst nach mehr als 6-monatiger Lagerung nicht; auch diese' Eigenschaft weist auf die hohe Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen hin.

Beschichtungen, die durch Eintrocknen der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymerisatemulsionen erhalten werden (z. B. in der Wärme auf Glas), zeigen sich überraschend stark hydrophob und vollkommen klar durchsichtig. Auch bei Berührung mit V/asser und wäßrigen Flüssigkeiten bleibt diese Durchsichtigkeit erhalten.

Die erfindungsgemäßen Copolymer!satemulsionen eignen sich daher besonders zur Beschichtung oder Imprägnierung von Substraten, wie z. B. Holz, Glas, Metall, Papier, fasrigen . Materialien (Textilien), Leder und andere mehr.

Darüber hinaus sind diese Emulsionen, sofern sie beim Auftrocknen Produkte mit ausreichend klebriger Beschaffenheit

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liefern, für die Verwendung auf dem Klebstoffsektor geeignet.

Falls eine Isolierung der Polymerisate erwünscht ist, läßt sich diese z. B. durch Koagulation der Emulsionen mit starken Mineralsäuren oder konzentrierten Elektrolytlösungen erreichen, Man erhält hierbei farblose, klar durchsichtige, weiche, dehnbare und elastische Polymerisate, deren physikalische Eigenschaften von den Mengenverhältnissen der Komponenten abhängen. Auch hier bieten sich Einsatzgebiete für die Copolymerisate unmittelbar, ζ. B. in Kombination mit verträglichen Polymeren, als auch-in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Xylol, zum Beschichten, Imprägnieren, "-Streichen usw. an.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen rostfreien 1,3 1 HochdruckrÜbrautoklav wird eine Mischung aus

7 Teilen Kaliumperoxydllsulfat 13»85 " Maleinsäureprofylhalbester 70 ^M In Kalilauge

100 ⁿ einer wäßrigen Pufferlösung, die im Liter 16,575 g KgHPO₄ und 0,681 g KH₂PO₄ enthält und einen p^-Wert von 8,2 aufweist, 530 ^M ' des*, ausgekochtem Wasser 80 ^M tert.-Butanol

gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit ca. 20 atü Äthylen werden 90 Clewicbtsteile Vinylchlorid und anschließend bis zu einem ÄPwck von etwa TQ atü Äthylen aufgedrückt. Nach dem

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Aufheizen auf 7O⁰C innerhalb etwa 30 Minuten steigt der Druck auf etwa 130 atü an. Man preßt Äthylen bis-zu einem Druck von 200 atü nach und polymerisiert unter gutem Ruh- ₍ · \. ren 18 Stunden unter stündlichem Ergänzen des Druckabfalls ' ' bei 200 atü Äthylen. Insgesamt wird eine einem Druckabfall, von 214 atü entsprechende Menge Äthylen verbraucht. Nach " " dem Abkühlen und Entspannen erhält man 1000 Teile einer vollkommen koagulatfreien, stabilen Emulsion mit einem p„-Wert β 5 *und 17,4 Gewichtsprozent Festgehalt. Das durch Koagulation erhältliche Polymerisat enthält 32,8 % Chlor und 2,2 % Sauerstoff, entsprechend 57,7 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5»^ Gewichtsprozent Halbester. Die Emulsion liefert beim Antrocknen auf z. B. Glas klar durch sichtige Filme, die beim Benetzen mit Wasser keine Trübung erfahren.

Beispiel 2

In einen rostfreien 1,3 1 Hochdruckrührautoklav wird eine Mischung aus *

7 Teilen Kaliumperoxydisulfat

13,85 " Maleinsäurepropylhalbester

70 " 1 η Kalilauge 100 " Pufferlösung gemäß Beispiel 1 610 " dest. ausgekochtem Wasser

gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit ca. 20 atü Äthylen werden 100 Gewichtsteile Vinylchlorid eingefüllt und an schließend bei 200 atü Äthylen copolymer!siert (vgl. Beispiel 1). 2, 4, 5 und 6 Stunden nach Beginn der Poly- , " merisation werden weitere je 50 Gewichtsteile Vinyl- '.} £ chlorid zugepumpt, wodurch der Druck vorübergehend auf ' %W·" ca. 230 atü ansteigt. Nach 8 Stunden wird abgebrochen, ". ,._# ;'

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.gekühlt und entspannt. Man erhält 1 085 Gewichtsteile einer koagulatfreien, vollkommen stabilen, 26,4 #igen Emulsion vom p_H~Wert = 5, die beim Auftrocknen bei 80⁰C farblose, klar durchsichtige, hydrophobe Filme liefert. Das Polymerisat enthält 68 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 4 Gewichtsprozent Maleinsäurepropylhalbester und 28 Gewichtsprozent Äthylen; das Molverhältnis Äthylen : Vinylchlorid beträgt demnach 1 : 1,09.

Polymerisiert man demgegenüber mit der äquivalenten Menge (8,6 Teilen) Maleinsäureanhydrid (neutralisiert mit 70 Teilen 1 η KOH), so erhält man neben geringen Mengen Koagulat eine instabile, weiße Dispersion, die nach dem Aufstreichen und Trocknen stark hydrophile, farblose Filme liefert, die beim Benetzen mit Wasser sofort weiß werden. Das Polymerisat enthält 86 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 1,63 Gewichtsprozent Maleinsäure und 12,37 Gewichtsprozent Äthylen; das Molverhältnis von Äthylen : Vinylchlorid beträgt 1 : 3,11.

Diese Angaben zeigen deutlich, daß die Polymerisation bei Verwendung von Halbestern annähernd alternierend verläuft, bei Verwendung von Maleinsäure dagegen nicht.

Beispiel 3

Polymerisiert man, analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 17,5 Teilen Maleinsäurecyclohexylhalbester anstatt Maleinsäurepropylhalbester, so erhält man eine sehr stabile Emulsion mit einem Festgehalt von 24,2 % und einem p^-Wert = 4,5· Dar-aus hergestellte Filme sind klar durchsichtig, farblos, besitzen gute Haftfestigkeit auf Glas und sind vollkommen hydrophob.

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Beispiel 4

In einem rostfreien 200 1 Hochdruckrübrautoklav wird eine Mischung aus

0,865 Teilen Kaliumperoxydisulfat 1,71 " Maleinsäurepropylhalbester 0,606 " Kaliumhydroxyd
0,205 ^lf sek. Kaliumphosphat 100 " dest. ausgekochtem Wasser

gefüllt. Nach dreimaligem Spülen mit etwa 20 atü Äthylen werden 11,7 Teile Vinylchlorid eingepumpt. Man polymerisiert sodann bei 70⁰C und stellt dabei einen Äthylendruck von 200 atü ein (vgl. Beispiel 1). 2 1/2 Stunden nach Erreichen der Temperatur von 7O⁰C werden innerhalb von 4 Stunden weitere 21,6 Teile Vinylchlorid zugepumpt, wobei durch gelegentliches nachdrücken von Äthylen der Gesamtdruck auf 200 - 220 atü gehalten wird. Nach insgesamt 13 Stunden Polymerisationsdauer erhält man 124 Teile einer 30,2 ^igen, vollkommen koagulatfreien Emulsion, die sich mittels geeigneter Aufrahmungsmittel auf einen Festgehalt von 56 % konzentrieren läßt. Das Konzentrat ist nach 6 Monaten noch vollkommen flüssig und bildet in die_ sem Zeitraum weder Koagulat noch Sediment.

Beispiel 5

Gopolymerisiert man analog Beispiel 1 bei gleichem Äthylendruck (200 atü) steigende Mengen Vinylchlorid, so enthalten die Copolymerisate zwar steigende Mengen Vinylchlorid, jedoch nimmt die Menge eingebauten Vinylchlorids bei weitem nicht in dem Maße zu, wie es den eingesetzten Mengen monomeren Vinylcblorids entspricht.

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Vers. feile Gew.-% eingebautes Molverbältnis

Nr. monoaneres 'Sinyl- Ätbylen/lSnyl chlorid Ätbylen/Vinylchlorid cfaloria

a	80	38.^	56*0	1	: 0.65
b	. 90	36.9	$7.7	1	: 0.7
C	10	32.2	63,9	1	ζ 1.13
d	18Qi	28.5	67*7	1	: 1.06

Durch fraktionierte Fällung mittels Benzol/Petrolätber erhaltene Fraktionen des Ööpolymerisates d) zeigen einen konstanten Vinylchlori&gebalt:

Frakt.-Hr» % Vinylchlorid eingebaut

1 63.0

2 68.5

3 67.5

4 68.2

•5 67.7

6 ' 67.0

Diese annäherade Konstanz des Vinylchl<>ridgehaltes aller Fraktionen ist Überraschend, da eich die einmal vorgelegte Menge monomeren Vii^ylchlorids im Versuch d) ständig verringerte, während die Äthylenkonzentration durcfc Naebkoniprimieren auf 200 atü annähernd konstant gehalten wurde.

Hieraus und aus den gummielastischen Eigenschaften des Gopolymerisates läßt sich ein alternierender Aufbau der Äthylen- und Vinylchlorideimheiten ablesen.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Emulsionen . von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylchlorid und Maleinsäurehalbestern bei Drucken oberhalb 100 atu und Temperaturen unterhalb 100⁰C in Gegenwart freie Radikale bildender Substanzen ohne Zusatz üblicher Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit 50 - 70 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 2 10 Gewichtsteilen eines Halbesters aus Maleinsäure und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkohol mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bei Äthylendrucken von 100 300 atü und Temperaturen von 50 - 85°C copolymerisiert wird.

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