DE1921946B2

DE1921946B2 - Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polymerisaten olefinisch ungesaettigter monomerer

Info

Publication number: DE1921946B2
Application number: DE19691921946
Authority: DE
Inventors: Hans Georg Dr. 6940 Weinheim; Weßlau Hermann Dr. 6702 Bad Dürkheim Keppler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-04-30
Filing date: 1969-04-30
Publication date: 1976-10-14
Also published as: US3666704A; DE1921946A1; NL7006213A; FR2040424A1; BE749648A

Description

Durch Emulsionspolymerisation hergestellte PoIymierisatdispersioncn sind in der Regel außerordentlich fcintcilig, und ihre Teüchengrößenverteilung ist verhältnismäßig eng. Für einige Anwendungsgebiete sind jedoch grobteiligc Dispersionen von Vorteil. Bekanntlich sind feinteilige Dispersionen schon bei relativ geringen Feststoffpchalten so viskos, daß sie nur schwierig zu handhaben sind. Eine Konzentrierung zu höheren Feststoffgehalten ist im allgemeinen nur unter großem Aufwand oder in manchen Fällen überhaupt nicht möglich. Demgegenüler sind grobteilige Dispersionen niedriger viskos, gut konzentrierbar und auch bei hohen Feststoffgehahen noch gut fließfähig.

Man hat schon versucht, grobteilige Dispersionen dadurch herzustellen, daß man während der Polymerisation Emulgator zudosierte. Dabei bilden sich jedoch in \ie!en 1 allen beträchtliche Koiigulaimcngen. Außerdeiv. muß häufig eine Verlängerung der Polymcris:;tionsdauer in Kai:! genommen werden.

Die LmulMon-ipolymerisaiion in Gegenwart von Schutzkolloiden. wie Poly\ ^;n\ !alkohol oder llydroxyäth>!cellulose, führt /war insbesondere bei Vinylcstern Ziir Bildung grobteiliger Dispersionen (vgl. DT-PS 1(1 29 5Ci5), doch erhöhen derartige Schul/kolloide die Viskosität unerwünscht stark, lerner ist es aus der DT-AS 12 23 Ui(J bekannt, daß grobteiligc Synthcsekautschuk-Latice-. hergestellt werden können, indem man während der Emulsionspolymerisation als Agglomeriermittel wäßrige Lösungen eines Alkalipolyacrylats zugibt. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch wäßrige Butadienpolymerisat-Dispersionen, die Filme mit verhältnismäßig großem Wasseraufnahmevermögen ergeben.

Schließlich ist es noch, beispielsweise aus der US-PS 29 93 020, bekannt, nach dem sogenannten Verfahren der Gefrieragglomeration aus feinteiligen

ίο wäßrigen Synthesekautschuk-Dispersionen grobteilige Dispersionen herzustellen. Hierbei ist jedocn im allgemeinen ein verhältnismäßig großer Aufwand erforderlich, und das Verfahren kann nicht auf Polymerisat-Dispersionen, die mit beliebigen Emulgatoren her-

gestellt sind und beliebige pH-Werte aufweisen, allgemein angewandt werden. Häufig bilden sich bei dem Verfahren der Gefrieraggiomeration beachtliche Koaguiatmengen.

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer (A) durch Polymerisieren der Monomeren (A) in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren und vorgefertigter Emulsionspolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer mit Vorteil herstellen kann, wenn man, bezogen auf die Monomeren (/N-), 0,1 bis 30 Gewichtsprozent der vorgefertigten Emulsionspolymerisate, die 0.5 bis 50°,, ihres Gewichts an olefinisch ungesättigten Monomeren (B), die für sich polymerisiert wasserlösliche Homopolymerisate ergeben, einpolymerisiert enthalten, in Form einer wäßrigen Dispersion während der Polymerisation der Monomeren (A) bis zu einem Umsatz dieser Monomeren von 95°_o zusetzt, wobei der Anteil an Monomeren (B) bei den Monomeren (A) um mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die in das vorgefertigte Emulsionspolymerisat einpolymerisierte Menge an Monomeren (B), kleiner sein soll. Nach dem neuartigen Verfahren erhält man wäßrige Polymerisat-Dispersionen, in denen die dispergierten PoIymcrisat-Teilchen wesentlich größer sind, als sie bei gleicher Zusammensetzung wären, arbeitete man in herkömmlicher Weise.

Bei dem neuartigen Verfahren können die üblichen olefinisch ungesättigten Monomeren in den üblichen Monomerenverhältnissen für sich oder im Gemisch unter Verwendung der für ihre Polymerisation üblichen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel und Katalysatoren bei den für die Emulsions-Polymerisation für diese Monomeren, Dispergierhilfsmittel und Katalysatoren üblichen Temperatur- und gegebenenfalls Druckbedingungen polymerisiert werden. Selbstverständlich müssen bei dem Verfahren die in den zugesetzten vorgefertigten Polymerisat-Dispersionen enthaltenen Dispergierhilfsmittel mit den bei der neuartigen Emulsionspolymerisation verwendeten Dispergierhilfsmitteln und anderen Hüfssloffen, wie Katalysatoren, verträglich sein. Außerdem müssen die vorgcfcnigien F.mulsionspolymcrisate einen größeren Anteil an olefinisch ungesättigten Monomeren (Π), die für sieh polymerisiert, wascrlöslichc Homopolymerisate ergeben, einpolymerisicrt enthalten, als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 1 ηιι.Ί-sionpolymerisate.

Als olefinisch ungesättigte Monomere (A). audenen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren grohteilige Polymerisat-Dispersionen hergestellt weiden können, seien z. B. monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Vinvlc-uv

gesättigter 2 bis 12 C-Atome enthaltender Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-B-butyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylester von Gemischen isomerer, in Λ-Stellung verzweigter Fettsäuren, Ester aus Λ./3-olefinisch ungesättigten, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und Dicarbonsäuren und 1 bis 18 C-Atome enthaltenden geradkettigen verzweigten oder cyclischen Alkanolen, wie besonders die Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- oder Siearylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure, vin\ !aromatische Monomere, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoiuole, Vinylxylole, Vinyläthylbenzole und Chlorstyrole, Nitrile Λ,β-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie besonders Acryl- und/oder Methacrylnitril-, Vinyl- und/oder Vinylidenhalogenide, wie tesonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie 1.3-Diene, wie besonders Butadien und Isopren, ge-■annt.

Als Monomere (A) kommen in Anteilen bis zu 15, meist nur bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren (A) auch monoolefinisch ungelättigte Monomere, mit reaktiven Gruppen, wie ^-olefinisch ungesättigte, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und oder deren gegebenenfalls substituierte Amide, vie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonhäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinimid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediamid, Crotonsäureamid, Itaconsäurediamid, N - Methylol - acrylamid, N - Methylol - methacrylamid, N -Methoxymethacryl- und/oder -methacrylamid, N-Äthoxymethyl-acryl- und/oder -methacrylamid und oder N-Ii- Butoxymethylacryl- und/oder -methacrylamid, N-n-Bulylmethacrylamid, N - Acetoxymethylacrv.1- und/oder -methacrylamid, VinylsuK'onsäure, Yinylphosphonsäure und deren Salze, heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazoliumsalze, Vinylpyridine, Vinylcaprolactam und N-Vinylcarbazol in Frage. Der Anteil an derartigen Monomeren liegt meist im Bereich von 0,1 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent.

Als Emulgatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Mengen, d. h. im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Menge an Monomeren (A) eingesetzt werden, kommen die für die jeweils in wäßriger Emulsion zu polymerisierenden Monomeren (A) beziehungsweise Gemische \on Monomeren (A), üblichen Emulgatoren in Frage, wie sie ausführlich in dem Buch von Houben — Wcyl, «Methoden der organischen Chemie«, Band XlV 1, »Makromolekulare Stoffe«, Georg-Thieme-Vcrlag, Stuttgart, 1961. S. 192 bis 208, beschrieben sind. Geeignete anionische Emulgatoren sind z. B. Laurylsulfat, p-lsooclylbenzolsulfonat, Dodecylsulfonsfnire. Schwefclsäurchalbesier von Anlagerungsproduk'.en von Alkylenoxiden, besonders Äthylenoxid, aη Alkylphenole, wie besonders p-lsooctylphenol, v.n!~c! diese Additionsprodukie meist 10 bis 50 Athyleiv>\idreste tragen. Geeignete anionische I mulgaloren sind auch sogenannte Seifen, wie Alkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie l'almitin-, 01-iiii.ι Stearinsäure. Niehlionische Emulgatoren können nimerwendct werden, beispielsweise Produkte, wie sie durch Anlagerung von Alkylenoxiden, besonders ■\ib\U-nn\id an Fettsäuren, wie l'almitin-. Öl- oder Stearinsäure, Fettalkohole, wie Spermölalkohol, oder Fettamine, wie Stearylamin oder Oleylamin, sowie Feitsiiureamide, wie Stearinsäureamid oder Laurinsäureamid, erhalten werden, wobei diese Additionsprodukte meist 10 bis 50 Äthylenoxideinheiten tragen. Zusätzlich können in manchen Fällen auch übliche Schulzkolloidc in geringeren Mengen mitverwendet werden.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen wasserlösliche peroxidische Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid und Alkali- bzw. Ammoniumpersulfate, sowie öllösliche radikalbildende Initiatoren, wie organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, p-Menthanhydroperoxid und Cumolhydroperoxid sowie leicht zersetzliche Azoverbindungen von der Art des Azo-diiso-buttersäurenitrils in Frage. Bei Verwendung derartiger radikalbildender bzw. peroxidischer Initiatoren arbeitet man meist bei Temperaluren von 50 bis 100, insbesondere von 60 bis 90 C. Setzt man übliche Redoxkatalysatoren. /.. B. Gemische ai.'s peroxidischen Katalysatoren der genannten Art und Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, lösliche oxidierbare Sulfoxylverbindungen. wie Alkalisalze von Hydrosulfiden, Sulfoxylaten, Thiosulfatcn. Sulfiden und Bisulfiden und gegebenenfalls Schwermctallspuren zur Aktivierung ein, so kann auch bei tieferen Temperaturen, z. B. im Bereich von 0 bis 50"C, gearbeitet werden. Die Menge der verwendeten Katalysatoren liegt im üblichen Bereich, d. h. im allgemeinen zwischen 0,005 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren (A).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch

übliche Regler, wie langkettige Alkylmcrcupiane, ungesättigte Alkohole, wie sek.-Butenol, oder Xanthogenate, wie Isopropylxanthogenat, mitverwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dem Polymerisationsgemisch während der Polymerisation vorgefertigte Emulsionspolymerisate in Form einer wäßrigen Dispersion zugefügt. Dabei beträgt die Menge der vorgefertigten Emulsionspolymerisate 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Monomeren (A), Der Zusatz der vorgefertigten Emulsionspolymerisate soll bis zu einem Zeilpunkt erfolgen, an dem bis zu 95'',, der insgesamt zu polymerisierenden Monomeren (A) polymerisiert sind. Lr kann unmittelbar nach Beginn der Polymerisation, d. h. praktisch so bald eine Polymerisation, beispielsweise durch eine beginnende Trübung, erkennbar ist, erfolgen. Setzt man die vorgefertigten Emulsionspolymerisate dem Polymerisationsansatz, vor Beginn der Polymerisation der Monomeren (A) zu, so findet im allgemeinen eine Koagulation des sich später bildenden Polymerisats statt. Der Gehalt der zuzusetzenden wäßrigen Dispersion an vorgefertigtem Emulsionspolymerisat kann in weiten Grenzen variiert werden. Die Dispersionen enthalten im allgemeinen ivor ihrem Zusatz /um Polymerisationsgemisch) 5 bis '.'Ό. vorzugsweise Hi bis 50 Gewieiuspiv/eni .:^:: 1 mui Mo'is|X!i\merisat. bezogen auf die ν orgefc;:::;.' v.al·- ri.ee Dispersion.

Die \ o; gcfertiglen wäßrigen Dispersionen ·.■■;■: ! :u..-sionspol} merisaten. kennel' >a ·.■! sich υί·'κ':θΐ" \·. eise aus oleiiriscli ungesäiirj'.cr· Monomeren ;^:-i" .>hengeiiannun Art unte; N er^.enuuii.!. der üblicher Pi-pereicrhilfsmitiel umi k;·;Ί;ιϊ_ν --al·.Ten linie! den unhelicn Temperatur- und Ί iriickr-edingungeii iierge-lellt sein. Die vorcefcrtimeu i muis.onspoivmerisate -.-lien im

«J.

allgemeinen weniger als 20 % 1,3-Diene der obengenannten Art einpiilymerisiert enthalten, da größere Anteile an einpolymerisiert^n 1,3-Dienen vor allem 4nnn stören können, wenn man bei dem erfind ungsfsmäßen Verfahren die vorgefertigten Emulsionsolymerisate zu einem Zeitpunkt zusetzt, an dem noch eicht der größte Teil der Monomeren (A) polymerisiert ist. Geringe Anteile an 1,3-Dienen in den vorgefertigten Emulsions-Polymerisaten stören jedoch im »!!gemeinen nicht.

Die vorgefertigten Emulsions-Polymerisate sollen •,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 15% ihres Gewichtes an Monomeren (B) einpolymerisiert enthalten. Geeignete Monomeren (B), die für sich polymerisiert, wasserlösliche Homopolymerisate ergeben, sind z. B. \,ß-Olefinisch ungesättigte, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome tnthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure. Crotonsäure, Maleinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure, Tetraconsäure und Mesaconsäure oder deren Alkali- oder Ammonium-Salze. Halbester von Dicarbonsäuren dieser Art mit Alkanolen, wie Methyl-. Äthyl- und Isopropylalkohol, sowie Salze derartiger Halbestcr, außerdem gegebenenfalls substituierte Amide von \,/?-oIclinisch ungesättigten Carbonsäuren der genannten Art, wie Acrylamid. Methacrylamid. Maleinsäurediamid and/oder -monoamid. N-Mcthy!acrylamid, N-n-Butylmethacrylamid. N-Methylol-acr\Iamid und -methacrylamid, Äther und Ester derartiger N-Oxyaikylcarbonsäureamide, wie besonders die Methyl-, Äthyl-, 3-Ox ibutyl, 3,6-Dioxaheptyl- und 3.6.9-Trioxadecyläthcr und Äthylenglykolmonoäther oder die Essigsäure oder Propionsäureesler des N-Methylol-acrylamids, N-Methyjol-mcthacrviamids und des N-Methylol-maleinimids, ferner Esteramide von \./^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren der genannten Art, N-Vinylamide, wie N-Vinylacelamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. sowie Halbester aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren der genannten Art mit GIylcolcn und Polyglykolen, wie Äthylenglykol. Propylenglykol, 1,2- und 1,3-Butylenglyk'ol, 1,2- und 1,4-Difithylcnglykol. Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol, Mannichbasen aus Acrylamid oder Methacrylamid, Formaldehyd und Dialkylaminen mit 1 bis 12 C-Atomen in den Alkylgruppen, Vinylsulfonsäuren, Vinylphosphonsäure und Styrolsulfonsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze sowie Acryl- und Methacrylsäureester von Hydroxyalkylsulfonsäure, wie Isäthionsäurc. Der Anteil an derartigen Monomeren (B) in den vorgefertigten Emulsionrpolymerisaten soll um 20",', größer sein als der Anteil derartiger Monomerer bei den Monomeren (A) soweit nach dem erfindungsgemüßen Verfahren Mischpolymerisate hergestellt werden sollen, die derartige Monomere (B) einpolymerisiert enthalten. Der Anteil an Monomeren (B) in den vorgefertigten Emulsions-Polymerisaten soll nur go hoch bemessen sein, daß die Emulsions-Polymerisate Bis wäßrige Dispersion vorliegen, d. h., daß die vorgefertigten F.mulsions-Polymerisate beim Zusetzen zu den in Emulsion poiymerisiercndcn Monomeren (A) in der wäßrigen Phase unlöslich sind. Vorgefertigte Emulsions-Polvmerisatc, in denen der Anteil an Monomeren (15) so groß ist, daß sie in alkalischem Bereich, beispielsweise bei pH 9, in Lösung gehen, können daher nur in neutralem oder saurem Medium ⁶S eingesetzt werden.

Neben den Monomeren (B) enthalten die vorgefertigten Emulsionspolymerisate noch andere olefinisch unuesättigte Monomere, wie monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, vinylarormtische Verbindungen, Vinyl- und/oder Vinylidenhalogenide und oder Nitrile \./?-ülcfinisch ungesättigter Carbonsäuren, sowie ferner gegebenenfalls Vinylether, Vinylketone und/oder Vinylsulfonsäurcester einpolymerisiert. Olefinisch ungesättigte Monomere dieser Art sind weiter oben schon im einzelnen angegeben. Enthalten die vorgefertigten Emulsions-Polvmerisatc saure Gruppen, wie Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, so sind sie bei pH-Werten oberhalb 7 besonders wirksam. In manchen Fällen ist es von Vorteil, daß das vorgefertigte Emulsions-Polymerisat aus denselben Monomeren aufgebaut ist, die nach dem erfindimgsgemäßen Verfahren in Emulsion polymerisiert werden sollen.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden solche vorgefertigten wäßricen Dispersionen von Emiilsions-Pofymcrisaten verwendet, bei deren Herstellung zunächst ein Teil der Monomeren (B) zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren der obengenannten Art copolymerisiert und darauf dann Monome-e (B) oder ein Gemisch aus olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem verhältnismäßig hohen Anteil jü Monomeren (B) aufgepfropft sind. Derartige vorgefertigte wäßrige Dispersionen von Emulsions-Conolvmerisaten sind hochwirksam, auch wenn sie nur eine verhältnismäßig kleine Menge an Monomeren (B) insgesamt einpolymerisiert enthalten.

Bei einer weiteren Ausführungsform werden als wäßrige Dispersionen vorgefertigter Emulsions-Polymerisate solche verwendet, an deren Polymerisat teilchen hydrophile Gruppen erst nach ihrer Herstellung, beispielsweise durch Verseifen von cinpolymerisicrlen Estern oder Nitrilen ungesättigter Carbonsäuren mit mindestens 3 C-Atomen oder von cinpolymerisierten Vinylestern, wie besonders Vinylacetat, erfolgt sind. Als derartige wäßrige Dispersion eines vorgefertigten Emulsionspolymerisates sind z. B. anverseifte PoIyvinylacetat-Dispersionen hochwirksam, deren AcetMtgruppen nach der Herstellung der Dispersion in saurem oder alkalischem Medium zum Teil verseift sind. Auch teilverseifte wäßrige Dispersionen von Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die im allgemeinen übe¹." 30",, Vinylacetat einpolvmerisiert enthalten, sind geeianet. Derartige teilverseifte wäßrige Dispersionen von Vinylacetat-Polymerisaten können formal als Dispersionen solcher Gemische aus olefinisch ungesättigten Monomeren aufgefaßt werden, die als Monomere (B) Vinylalkohol einpolymerisiert enthalten. Die vorgefertigten Emulsions-Polymerisatc enthalten 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25% ihres Gewichtes an Monomeren (B) einpolymerisiert. In manchen Fällen reicht ein Gehalt derartiger Monomerer von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent aus, besonders dann, wenn diese im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren auf ein Rückgratpolymerisat aufgepfropft sind, selbst wenn das Rückgratpolymerisat keine Monomeren (B) einpolymerisiert enthält. Die Zusammensetzung des vorgefertigten Emulsionspolymerisats kann hinsichtlich der verwendeten olefinisch ungesättigten Monomeren, die für sich polymerisiert, wasserunlösliche Homopolymerisate ergeben, in weiten Bereichen variiert und gegebenenfalls mit Vorteil der Zusammensetzung des herzustellenden Polymerisats angeglichen werden. Für die Herstellung wäßriger Dispersionen mit einem überwiegenden Anteil an einpolymerisiertem Acrylester

sind ζ. B. vorgefertigte wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten, die 90 bis 95°,, ihres Gewichts an Acryl- und/oder Methacrylsäureester!! 1 his 4 C-Atoiiie enthaltender geradkcttiger oder verzweigter Alkanole und 5 bis 10",, ihres Gewichtes an Amiden ■\,/?-olefinisch ungesättigter, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltender Carbonsäuren einpolymcrisiert enthalten, besonders geeignet. Gut geeignet sind auch vorgefertigte wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten aus 90 bis 96 °-„ ihres Gewichtes an Acryl- und/oder Methacrylsäureester!! 1 bis 4 C-Atome enthaltender geradkettigcr oder verzweigter Alkanole und 4 bis 10ⁿ,i ihres Gewichtes an <\,/?-olefinisch ungesättigten, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen enthaltender Mono- und Dicarbonsäuren. Die Wirksamkeit dieser genannten vorgefertigten Dispersionen mit Carboxylgruppen kann erhöht werden, wenn sie in Emulsions-Polymerisationssystemen mit pH-Werten oberhalb 7 verwendet wurden.

Das Zusetzen der vorgefertigten Polymerisat-Dispersionen zu dem Polymerisations-Gemisch kann zu Beginn auf einmal oder chargenweise oder kontinuierlich während der Polymerisation bis zu einem Umsatz von 95",, der Monomeren (A) erfolgen. Besonders bewährt hat sich ein Umsatzbereich der Monomeren (B) zwischen 20 und 95",,. Arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Methode des Zulaufverfahrens, bei der ein Teil der Monomeren im Polymerisationsgefäß in r.mulsion anpolymerisicrt und die restliehen Monomeren dann, beispielsweise nach Maßgabe ihres Verbrauchs kontinuierlich oder chargenweise zugefahren werden, so kann man die vorgefertigte Dispersion im Gemisch mit einer Emulsion der zugeführten Monomeren (A) oder getrennt davon dem Polymerisationsgefäß zuführen.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es eine große Variationsbreite aufweist und für die Herstellung grobteiliger Dispersionen aus einer Vielzahl verschiedenartiger Monomerer geeignet ist. Ein weiterer Vorteil dieses neuartigen Verfahrens ist daß nach ihm grobteilige Dispersionen auch solcher Polymerisate hergestellt werden können, deren Glastemperatur oberhalb Raumtemperatur liegt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen grobteiligen Polymerisat-Dispersionen sind im allgemeinen gut lagerbar und vor allem zur Herstellung von Beschichtungen, Überzügen und von Anstrichmitteln geeignet.

In den folgenden Beispielen werden als Maß für die mittlere Teilchengröße sogenannte LD-Werte (Lichtdurchlässigkeitswerte) angegeben. Der LD-Wert gibt an, wieviel Prozent weißes Licht durch eine 1 Zentimeter dicke Schicht einer 0,01prozentigen Polymerisat-Dispersion auf eine Photozelle fällt, verglichen mit der Lichtdurchlässigkeit einer 1 Zentimeter dicken Schicht von destilliertem Wasser unter sonst gleichen Bedingungen. Je kleiner der LD-Wert, desto größer ist die mittlere Teilchengröße der Polymerisat-Dispersion. Auch die Oberflächenspannung (OS) von wäßrigen Dispersionen kann bei gleicher Polymerisatzusammensetzung, Menge und Art der Dispergierhilfsmittel und bei gleicher Herstellungsweise als Maß für die mittlere Teilchengröße angesehen werden. Je größer die Oberflächenspannung ist, desto kleiner ist der mittlere Teilchendurchmesser der Dispersion.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Ansahen in Teilen und Prozenten auf das Gewicht. Für die verwendeten Monomeren werden Bezeichnungen wie folgt abgekürzt:

B	--■ n-Butylacrylat.
Bu	=-= Butadien.
St	— Styrol.
N	-■-- Acrylnitril.
A	--- Äthylacrylat.
MM	Methacrylsäuremethylester
As	=·■ Acrylsäure.
MAs	= Methacrylsäure.
MAM	— Methacrylamid.
VAc	-= Vinylacetat.
VPr	----- Vinylpropionat.

Beispiele 1 bis 14

Je 400 Teile Monomere (A) der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Art: werden in einem Gemisch von jeweils 40 Teilen 20prozentiger wäßriger Laurylsulfatlösungund 2 Teilen Kaliumpersulfat in 560Teilen Wasser emulgiert. Jeweils 10"O der Monomeren-Emulsion werden auf 8O⁰C erhitzt und unter Rühren 15 Minuten polymerisiert. Dann gibt man die restlichen 90% der Monomeren-Emulsion innerhalb einer Stunde gleichmäßig zu, wobei man jeweils insgesamt 30 Teile einer in üblicher Weise vorgefertigten 40prozentigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Methacrylamid einer bestimmten Menge des Zuhufs der restlichen 900 Teile der Monomeren-Emulsion, der in der folgenden Tabelle 1 in Spalte 4 angegeben ist, entweder auf einmal (G; Spalte 3 der Tabelle 1) oder im Gemisch mit dem verbliebenen Teil der Monomeren-Emulsion (Z: Spalte 3 der Tabelle 1) zugibt. So bedeutet in Tabelle 1 die Kombination »Z 50«, daß nach Zulaufenlassen von 450 Teilen der Monomeren-Emulsion die restlichen 450 Teile der Monomeren-Emulsion zusammen mit den 30 Teilen der genannten 40prozen-

tigen Äthylacrylat-Mischpolymerisat-Dispersion gleichmäßig zudosiert werden. »G 25« bedeutet, daß die 30 Teile der 40prozentigen Athylacrylat-Mischpolymerisat-Dispersion auf einmal zugegeben werden, nachdem 225 Teile der Monomeren-Emulsion zugeflössen sind, »GO« bedeutet, daß nach dem 15 Minuten langen Anpolymerisieren der vorgelegten IOC Teile der Monomeren-Emulsion die 30 Teile der vorgefertigten Äthylacrylat-Mischpolymerisat-Dispersion zugegeben und dann die restlichen 900 Teile der Mono· meren-Emulsion gleichmäßig während einer Stunde zugefahren werden, »Z 0« bedeutet, daß nach den" 15 Minuten langen Anpolymerisieren der 100 Teile dei Monomeren-Emulsion die restlichen 900 Teile dei Monomeren-Emulsion im Gemisch mit den 30 Teiler der vorgefertigten Äthyiacrylat-Mischpolymerisat-Di spersion gleichmäßig innerhalb einer Stunde zugefahrei werden.

Nachdem die ganze Monomeren-Emulsion zu gegeben ist, läßt man noch 30 Minuten bei 8O⁰C aus polymerisieren. Nach dem Abkühlen erhält mai wäßrige Polymerisat-Dispersionen, deren LD-Wer und Oberflächenspannung (OS) in den Spalten 5 und 1 der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

*i\r\ f in ι a

Tabelle 1

Beispiel
Nr.

Monomere (A)

ίο

Zijgabcai¹ (A') der vorgefertigten Dispersion hei einer Zulaufmenge von >' % der 900 Teile der Monomcrencmulsion	r	Daten der erhaltenen Dispersionen LD-Wert OS	Uiyn/cm)
A'	0	(°ό)	34
Z	50	28	38
Z	75	34	34
Z	0	23	40
G	25	37	38
G	50	29	35
G	75	24	34
G	0	19	48
Z	25	10	56
Z	50	13	57
Z	75	15	54
Z	0	14	38
G	0	33	39
Z	90	27	30
Z	6

1	100 13
2	100 B
3	100 B
4	100 B
5	100 B
6	100 B
7	100 B
8	100 St
9	100 St
10	100 St
11	100 St
12	97,2 St, 2,8 As
13	50 St, 50 B
14	70 B, 30 N

Beispiele 15 bis 19

Je 400 Teile Monomere (A) der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Art werden in einer Mischung von jeweils 40 Teilen 20prozentiger wäßriger Laurylsulfatlösung und 2 Teilen Kaliumpersulfat in 560 Teilen Wasser emulgiert und der pH-Wert durch Zugabe von wäßriger Kaliumhydroxidlösung auf 9,5 gestellt. Man gibt 100 Teile der erhaltenen Monomeren-Emulsion in das Polymerisationsgefäß, erwärmt auf 80¹C und polvmerisiert 15 Minuten. Man führt dann innerhalb einer Stunde die restlichen 900 Teile der Monomeren-Emulsion zu, indem man die Monomeren-Emulsion nach Zugabe des in Spalte 3 der folgender Tabelle 2 angegebenen Anteils im Gemisch mit 30 Teilen einer in üblicher Weise vorgefertigten 40pro7entigen

wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates au-95 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Acrylsäure zulaufen läßt. Nachdem die ganze Monomeren-Emulsion zugegeben ist, läßt man noch eine halbe Stunde bei 80 C auspolymerisieren. Man erhält Polymerisat-

Dispersionen, die nach dem Abkühlen die iti der folgenden Tabelle 2 angegebenen LD-Werte und Oberflächenspannungen (OS) haben.

Tabelle 2

Beispiel
Nr.

Monomere (A)

100 B
100 B
100 B
100 St
100 St

Zusatz der vorgefertigten Daten der erhaltenen Dispersionen

Dispersion nach einer" _LD.\Verte OS

Zulaufmenge von ... %

der 900 Teile Mono-

merenemulsion (°/) (dyn/cm)

18

30

32
33
33
35
35

Beispiele 20 bis 32

Je 400 Teile Monomere (A) der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Art werden in einer Mischung von jeweils 2 Teilen Kaliumpersulfat in 560 Teilen Wasser, die den in Spalte 3 der folgenden Tabelle 3 angegebenen Gehalt an Emulgatoren hat, emulgiert. 100 Teile der Monomerenemulsion werden in einem Polymerisationsgefäß auf 80°C erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur polymerisiert. Man führt dann, wenn nicht anders angegeben, zu den restlichen 900 Teilen der Monomeren-Emulsion jeweils 30 Teile einer in üblicher Weise vorgefertigten 40prozentigen wäßrigen Dispersion von Mischpolymerisaten der in

Spalte 4 der folgenden Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung und liißt das Gemisch gleichmäßig innerhalb einer Stunde unter Rühren bei einer PoIymensaüonslcinperatur von 80' C zulaufen. Nach Zu-

laufen wird noch eine halbe Stunde bei SOC auspolymerisicrt. Die LD-Werte und Oberflächenspannungen (OS) der erhaltenen wäßrigen Dispersionen sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel	Monomere (A)	Emulgator (bezogen auf	Mischpolymerisat der vor	Daten der erhabenen
Nr.		die Monomeren A)	gefertigten Dispersion	Dispersionen
				L D-Wert OS
				('.'.„) (dyn/cm)

100 St

94 St, 6 MAs

90 St, 10 MAs

100 St

97 MM, 3 As

70 Bu, 30 St')

2% Laurylsulfat

2% Laurylsulfat 2 % Laurylsulfat 2% Laurylsulfat 2% Kaliumoleat

1,5% Na-SaIz eines C₁₃-C₁₇-Alkylsulfosäuregemisches 1,5% Emulgator a)

2% Emulgator b) 2 % Laurylsulfat 2,5% Kaliumoleat

59 St, 39 Bu, 2 MAM 2% Laurylsulfat

54 St, 44 B, 2 MAM²) 2% Laurylsulfat

100 VPr³) 2 % Emulgator a)

3 % Emulgator c)

60 B, 40 VAc¹) 3 % Emulgator c)

50,5 A, 48,5 VAc, 1 Vinylalkohol⁵)

55,5 A, 33,5MAS, 11,0As

') Zugabe der Zusatzdispersion bei 25 % Zulauf. ^:) Es wurden nur 10 Teile der 40prozcntigen Zusatzdispersion verwendet. ³) Zugabe der Zusatzdispersion bei einem Zulauf von 95%. *) Es wurden nur 20 Teile der lOprozentigen Zusatzdispersion verwendet. ^s) Vinylacetat-Polymcrisat, anverseift. Emulgator:

a) Anlagerungsprodukt von etwa 25 Mol Äthylenoxid an p-Isooctylphenol.

b) Triäthanolaminsalz des Doaecylbenzolsulfonats (Isomerengemisch).

c) Na-SaIz des sauren Schwefelsäureesters von a).

30

33

98,5 VAc, 1,5 Vinylalkohol⁵)	6	37
58 VPr, 28 M, 14 As	21	37
58 VPr, 28 M, 14As	1	42
95 A, 5MAM	15	41
95 A, 5 MAM		44
95 A, 5 MAM	8	46
75 A, 20 As, 5 Am	4	34
95 A, 5 MAM	~>	49
50,5 A, 48,5 VAc, 1,0 Vinyl		42
alkohol⁵)	19
58 VPr, 28 M, 14As	33	49
58 VPr, 28 M, 14 As	37

37

Vergleichsversuche 1 bis 11

Man polymerisiert Monomere (A) in wäßriger Emulsion, wie bei den Beispielen 1 bis 32 angegeben mit der Maßgabe, daß keine vorgefertigten wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten zugesetzt werden. Die Vergleichsversuche 1 bis 11 wurden zu den in Spalte 2 der folgenden Tabelle 4 angegebenen Beispielen durchgeführt. In der folgend :n Tabelle 4 sind in den Spalten 4 und 5 die LD-Werte und Oberflächenspannungen (OS) der bei den Vergleichs-Versuchen erhaltenen wäßrigen Polymerisat-Dispersionen aufgeführt.

Ein Vergleich der in Tabelle 4 angegebenen LD-Werte und Oberflächenspannungen mit den in den Tabellen 1 bis 3 für die den Vergleichsversuchen hinsichtlich der Monomeren-Zusammensetzung entsprechenden Beispiele (Spalte 2 der Tabelle 4) angegebenen LD-Werte und Oberflächenspannungen zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wäßrige Dispersionen erhalten werden, deren Polymerisat-Teilchen wesentlich größer sind als die Polymerisat-Teilchen von wäßrigen Dispersionen, die unter vergleichbarer Bedingungen in herkömmlicher Weise hergestellt sind

Tabelle 4

Vergl.-

Versuch

Nr. Zu Beispiel

Nr.

LD-Wert OS (%) (dyn/cm)

1	1 bis 7 und 15 bis 17	78	46
2	8 bis 11, 18, 19	72	64
3	12	Sl	57
4	22	79	58
5	23	83	52
6	27	91	36
7	28	93	69
8	29	68	61
9	30	73	65
10	31	60	41
11	32	76	40

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer (A) durch Polymerisieren der Monomeren (A) in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren und vorgefertigter Emulsions-Polymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer, dadurchgekennzeichnet, daß man, bezogen auf die Monomeren (A), 0,1 bis 30 Gewichtsprozent der vorgefertigten Emulsions-Polymerisate, die 0,5 bis 50% ihres Gewichtes an olefinisch ungesättigten Monomeren (B). die für sich polymerisiert, wasserlösliche Homopolymerisate ergeben, einpolymerisiert enthalten, in Form einer wäßrigen Dispersion während der Polymerisation der Monomeren (A) bis zu einem Umsatz dieser Monomeren von 95",', zusetzt, wobei der Anteil an Monomeren (B) bei den Monomeren (A) um mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die in das vorgefertigte Emulsions-Polymerisat einpolymerisierte Menge an Monomeren (B), kleiner sein soll.