DE1745691C2

DE1745691C2 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Latices

Info

Publication number: DE1745691C2
Application number: DE1745691*CA
Authority: DE
Inventors: Jean Chantilly Oise Perronin (Frankreich)
Original assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1961-02-21
Filing date: 1961-02-23
Publication date: 1975-10-16
Also published as: FR1289540A; GB999641A; US3219607A; CH391292A; DE1745691B1

Description

Die Binder, welche verwendet werden, um mittels Pigmenten zu färben oder zu drucken, basieren häufig auf synthetischen Latices. Diese sind im allgemeinen Dispersionen von Polymerisaten oder Co- a° polymerisaten, deren Polymerisation in Emulsion in einer wäßrigen Phase vorgenommen wurde; sie können entsprechend der Anwendung, zu der sie bestimmt sind, Emulsionen von »Öl-in-Wasser«- oder »Wasser-in-öl«-Typus einverleibt sein, um möglicherweise mit anderen löslichen Harzen, sei es in der wäßrigen Phase, sei es in der ölphase, Binder mit mehr oder weniger hoher Viskosität zu schaffen. Diese mit Dispersionen von Pigmenten gemischten Binder erlauben bei Anwendung auf einem beliebigen Träger, beispielsweise Gewebe, Papier, Leder, Metall, Holz, einem plastischen Material, Färbungen zu erhalten, welche gegenüber Waschen und Reiben gute Echtheitseigenschaften haben.

Bei Anwendung auf dem Textilgebiet kann im besonderen die Färbung der Gewebe mittels Foulardierung und Farbdruck mit einer sogenannten Rollendruckmaschine oder einer Rahmendruckmaschine vorgenommen werden. Bei dieser Anwendungsform ist die Stabilität der Suspension der Polymerisate oder Copolymerisate nicht immer ausreichend, um die Agglomeratbildung der Partikeln unter sich zu vermeiden. Es haben sich einerseits zwischen den Rollen des Foulards im Falle der Färbung, andererseits zwischen dem äußeren Ende der Rakel und der Rolle oder zwischen dem äußeren Ende der Rakel und dem Rahmen beim Druck mechanische Reibungserscheinungen ergeben. Diese haben die Neigung, die Harzpartikeln unter sich näher zu bringen und so Agglomerate *.u bilden, welche beim Färben Zäckchen oder beim Farbdruck Fehlstellen hervorrufen.

Die deutsche Patentschrift 9 43 145 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation eines Gemisches aus Vinylchlorid, einem Alkylester der Acrylsäure und einer dritten Komponente in bestimmten Mengen, nämlich einem Monovinylester einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Oxyalkylester der Acrylsäure. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch Produkte, die als Bindemittel in Druckpasten ungeeignet sind, da sie gegen Reibbelastung nicht stabil sind und daher beim Drucken Fehlstellen ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von synthetischen Latices mit großer Stabilität gegen Reibbelastung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Latices durch Copolymerisation von Vinylchlorid und Acrylsäurealkylestern in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Katalysatoren; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines sulfonierten Kondensationsproduktes aus Phenol bzw. einem Phenolderivat und einem Aldehyd sowie unter Verwendung eines aus einem Redoxsystem gebildeten Katalysators polymerisiert.

Als Acryisäurealkylester eignen sich Methylacrylat, Äthylacrylat und n-Butylacrylat.

Die verwendeten Redoxsysteme enthalten im wesentlichen ein Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd oder beispielsweise ein Persalz, Persulfat oder Perborat ur-.d ein Reduktionsmittel, wie Eisen(II)-salz; oft ist es vorteilhaft, ihnen ein komplexbildendes Mittel zuzufügen, wie ein alkalisches Pyrophosphat. Die Verwendung eines solchen Beschleunigersystems ist wegen der Anwesenheit sulfonierter Phenolderivate notwendig, deren Rolle noch erklärt wird und welche sich wie Inhibitoren in derselben Weise wie Hydrochinon verhalten. Die gewöhnlichen Polymerisationskatalysatoren, wie die Persulfate oder Perborate, sind, allein verwendet, in diesem Fall nicht genügend aktiv, um die Polymerisation ablaufen zu lassen.

Die sulfonierten Kondensationsprodukte aus Phenol bzw. einem Phenolderivat und einem Aldehyd können beispielsweise durch Kondensation der sulfonierten Phenolderivate mit Aldehyden, durch SuI-fonierungskondensation von Phenolderivaten mit Aldehyden, durch Kondensation von Phenolderivaten mit Aldehyden und späterer Sulfonierung, durch Kondensation von Phenolderivaten mit Aldehyden und späterer Behandlung mittels alkalischer Sulfite oder durch Kombinierung dieser Verfahren erhalten werden; für solche Kondensationen kann man beispielsweise das Verfahren der französischen Patentschrift 8 53 940 verwenden. Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Kondensationsprodukte sind beispielsweise folgende:

Kondensationsprodukt aus 3 Mol Phenolsulfonsäure mit 2 Mol Formaldehyd,
Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2-Naphthol-6-sulfonsäure und 1 Mol Kresol mit 1 Mol Formaldehyd und Natriumsulfit,
Kondensationsprodukt aus 3 Mol Phenol mit 2 Mol Formaldehyd, nach Kondensation sulfoniert,

Kondensationsprodukt aus 2 Mol 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan mit 3 Mol Formaldehyd und 2 Mol Natriumsulfit,

Kondensationsprodukt aus 2 Mol 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-sulfon mit 3 Mol Formaldehyd und 2 Mol Natriumsulfit,

Kondensationsprodukt aus 2 Mol 4'4"-Dihydroxy-2,2-diphenyl-propan mit 3 Mol Formaldehyd und 2 Mol Natriumsulfit,
Kondensationsprodukt aus 3 Mol 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-sulfon mit 4 Mol Formaldehyd und 2 Mol Natriumsulfit.

Diese Kondensationsprodukte können gegebenenfalls durch alkalische Mittel neutralisiert sein; sie können in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Dispersion des Copolymerisats, verwendet werden. Diese Produkte haben gleich-

zeitig Eigenschaften von Schutzkolloiden, von Dispergierungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln. Es scheint, daß ihre Stabilisierungswirkung auf die Emulsionen daher rührt, daß die Produkte an der Oberfläche der Copolymerisatpartikeln in dem Augenblick adsorbiert werden, in welchem diese sich bilden.

Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation in Emulsion kann man im übrigen den oben bezeichneten Bestandteilen andere Hilfsmittel hinzufügen, wie andere anionische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel, andere Schutzkolloide, andere Dispergiermittel, schaumhemmende Mittel, andere Polymerisationskatalysatoren.

Nach dem neuen Verfahren erhält man Copolymerisate in Form wäßriger Dispersionen.

Ausgehend von solchen Dispersionen ist es möglich, für die Pigmentfärbung oder den Pigmentfarbdruck Binder herzustellen, die mit einer großen mechanischen Stabilität, insbesondere gegenüber der Bewegung mit Reibung zwischen zwei Oberflächen, ausgestattet sind.

Die folgenden Beispiele, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Copolymerisat wird unter Rühren in einem Autoklav bei einer Temperatur von 50 bis 80° C hergestellt aus:

40,500 Teilen Äthylacrylat,
27,000 Teilen Vinylchlorid in Gegenwart von
3,750Teilen Ammoniumlaurylsulfat,
2,775 Teilen Kondensationsprodukt aus lMolO'.einalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd, 2,250Teilen methylsulfitiertes Kondensationsprodukt aus 3 Mol 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-sulfon mit 4 Mol Formaldehyd,

0,225 Teilen Kaliumpersulfat,
0,012Teilen Kalium-pyrophosphat-trihydrat,
0,009 Teilen Eisen(II)-sulf at-heptahydrat,
73,500Teilen Wasser.

Man erhält so 150 Teile einer wäßrigen Dispersion mit 45% eines Vinylchlorid-Äthylacrylat-Copolymerisats 40: 60.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften mischt man die oben erhaltenen 150 Teile mit 30 Teilen eines 50%igen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensatz und 80 Teilen Wasser. In dieses Gemisch emulgiert man mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrührwerks in Gegenwart von 20 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd 600 Teile Schweröl mit einem Siedepunkt zwischen 140 und 220° C. Es bildet sich eine homogene Paste, in welche man unter Rühren 100 Teile einer wäßrigen Dispersion mit 25% Kienruß sowie 20 Teile einer wäßrigen Lösung von 50%igem Ammoniumnitrat einführt. Man erhält eine Farbe für den Farbdruck von Textilien, welche mit einer Maschine für Rollenfarbdruck, welche mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 60 m/Minute arbeitet, keine Erscheinung von Fehlstellen durch die Bildung von Agglomeraten des Polymerisats unter dem Abstreifer der Maschine stattfinden läßt. Die Farbdrucke auf Geweben zeigen nach Trocknung und Kondensation während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei 140° C eine gute Echtheitseigenschaft gegenüber Waschen, Reiben und Licht.

Beispiel 2

Man stellt unter Rühren im Autoklav bei einer Temperatur von 50 bis 8u° C ein Copolymerisat her aus:

47,250 Teilen Äthylacrylat,
20,250 Teilen Vinylchlorid in Gegenwart von
3,750Teilen Ammoniumlaurylsulfat,
2,775 Teilen eines Kondensationsprodukts aus 1 Mol Oleinalkohol mit 20 Mol Ätbylenoxyd,

1,125 Teilen eines Kondensats von 2-Napththol-6-sulfonsäure, von p-Kresol, von Formaldehyd und Natriumsulfit,
0,225 Teilen Kaliumpersulfr \
0,012 Teilen Kalium-pyrophosphat-trihydrat,
0,009 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat,
74,625Teilen Wasser.

Man erhält so 150 Teile einer wäßrigen Dispersion mit 45% eines Copolymerisats von Vinylchlorid— Äthylacrylat 30:70.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften verdünnt man die oben erhaltenen 150 Teile mit 80Teilen Wasser. In dieses Gemisch führt man in Gegenwart von 20 Teilen eines Kondensationsprodukts aus 1 Mol Oleinalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd 700 Teil einer Olphase ein, welche auf Spiritus basiert, und rührt diese heftig, bis man eine öl-in-Wasser-Emulsion erhält. Mit 950 Teilen dieser Binderemulsion mischt man unter Rühren 50 Teile einer wäßrigen Dispersion mit 30% eines Pigments von Kupferphthalocyanin. Die so erhaltene Druckpaste läßt sich leicht im Rahmendruck verwenden, ohne daß die Dispersion des Copolymerisats beim Durchlaufen des Abstreifers wieder Agglomerate bildet und die Gaze des Rahmens so verstopft, vielmehr läßt sich der Rahmen sogar leicht durch einen kalten Wasserstrahl reinigen.

Das bedruckte Gewebe zeigt nach 5 Minuten Trocknung bei 100° C Muster von großer Lebhaftigkeit und guten Echtheitseigenschaften gegenüber Reiben und Waschen.

Beispiel 3

Man stellt ein Copolymerisat unter Rühren im Autoklav bei 50 bis 80° C her aus:

37,000 Teilen Äthylacrylat,
30,500 Teilen Vinylchlorid in Gegenwart von
3,750 Teilen Ammoniumlaurylsulfat,
2,775 Teilen eines Kondensationsprodukts aus 1 Mol Oleinalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd,

1,125 Teilen eines methylsulfitierten Kondensationsprodukts aus 2 Mol 4',4"-Dihydroxy - 2,2 -diphenyl - propan mit 3 Mol Formaldehyd,
0,225 Teilen Kaliumpersulfat,
0,012 Teilen Kalium-pyrophosphat-trihydrat,
0,009 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat,
74,625 Teilen Wasser.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften verdünnt man die Dispersion mit 800 Teilen Wasser und fügt unter Rühren 50 Teile einer wäLrigen Dispersion eines 30*Voigen gelben Azopigmentes zu, welches durch Kupplung des Diazo-m-nitro-p-toluidins mit Acetacetylanilin erhalten wurde. Ein hydrophiles Gewebe kann im Foulardverfahren durch ein solches Bad mit guter Gleichmäßigkeit der Farbe gefärbt werden, ohne daß sich Zäckchen bilden, welche aus der Wiederagglomerierung des Copolymerisate während des Durchlnufs beim Foulardieren herrühren. Das gefärbte Gewebe zeigt nach Trocknung zwischen 80 und 100⁰C eine ausgezeichnete Farbechtheit gegenüber Waschen.

Beispiel 4

Man stellt ein Copolymerisat unter Rühren im Autoklav bei einer Temperatur von 50 bis 80° C her aus:

40,500 Teilen Äthylacrylat,
27,000 Teilen Vinylchlorid in Gegenwart von
3,750Teilen Ammoniumlaurylsulfat,

20

2 250 Teilen eines methy^uffitierten Kondensationsprodukts aus 3 Mol 4,4-Dihydroxy - diphenyl -sulfon mit 4 Mol Formaldehyd,

0,225 Teilen Kaliumpersulfat,

0,012 Teilen Kalium-pyrophosphat-trihydrat,

0,009 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat,
78,275 Teilen Wasser.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften fügt man der so erhaltenen Dispersion 50 Teile eines 50°/oigen Harnstoff - Formaldehyd - Vorkondensats, 750 Teile Wasser und 100 Teile einer wäßrigen Dispersion eines 5O°/oigen braunen Eisenoxydpigmentes zu. Ein hydrophiles Gewebe wurde durch Foulardieren mit dem oben beschriebenen Gemisch nach dem im Anschluß an Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gefärbt. Es bilden sich keine Fehlfärbungen. Nach Trocknung bei 80° C und 5 Minuten Kondensation bei 140° C zeigt das gefärbte Gewebe ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften gegenüber starkem Waschen und Witterungseinflüssen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herste'lung von synthetischen Lances durch Copolymerisation von Vinylchlorid und Acrylsäurealkylestern in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines sulfonierten Kondensationsprodukts aus Phenol bzw. einem Phenolderivat und einem Aldehyd sowie unter Verwendung eines aus einem Redoxsystem gebildeten Katalysators polymerisiert.