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Pigmentierte Massen zur farbigen Ausrüstung von Textilien Bisher sind
gewöhnlich wäßrige Lösungen, die Stärke und wasserlösliche lineare Polymerisate
enthalten, als Bindemittel für Pigmente angewandt worden. Sie besitzen den Nachteil,
daß sie die Anwendung von Lösungen mit niedriger Konzentration oder mit hoher Viskosität
erfordern, die nicht gut durchdringen. Stets versteifen sie das Gewebe, bewirken,
daß sich das Gewebe bei Änderungen in der Feuchtigkeit sehr verschieden anfaßt,
neigen dazu, beim Altern zu vergilben, und bewirken außerdem, daß das Gewebe leichter
durch Pilze und Bakterien angegriffen wird und daß es wenig waschecht ist.
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Es sind zahlreiche Vorschläge zur Herstellung von wäßrigen pigmentierten
Massen aus synthetischen Harzen zum Zwecke des Färbens oder Bedruckens von Textilien
gemacht worden. Sie besitzen jedoch Unzulänglichkeiten oder Nachteile, die den Umfang
ihrer Anwendung begrenzt haben. Viele früher in Vorschlag gebrachte Dispersionen
von Harzen waren mit Pigmenten nicht verträglich. Dies hat die Anzahl der Pigmente
zur praktischen Anwendung erheblich begrenzt und/oder machte besondere Schritte
und die Anwendung weiterer Hilfsstoffe notwendig. Es ergab sich häufig, daß Harzdispersionen
korrodierend wirken. Dies ist eine höchst unerwünschte Eigenschaft für Produkte,
die gewöhnlich in Metallbehältern verpackt werden. Die Waschfestigkeit der Färbungen
oder gedruckten Filme, die aus einigen bekannten Harzdispersionen aufgebracht wurden,
entwickelte sich nur langsam innerhalb einer Frist von 2 bis 4 Wochen, und häufig
trat während dieser Frist ein Erhärten ein, wodurch das Gewebe unerwünschte Eigenschaften
erhielt, besonders im Hinblick auf den Griff, die Faltenlegung und die Schmiegsamkeit.
Die getrockneten Filme waren sogar nach 2 bis 4 Wochen nicht so leicht zu säubern,
wie es erwünscht gewesen wäre. Viele der früher vorgeschlagenen Mischpolymerisate,
die durch Emulsionsverfahren hergestellt wurden, bilden Dispersionen, die nicht
die benötigten Viskositäten aufweisen und die beim Mahlen, Vermischen, mechanischen
Bearbeiten oder Aufbewahren keine Stabilität besitzen. Auch gegenüber den Einwirkungen
zugesetzter Pigmente sind sie widerstandslos und besitzen keine Stabilität gegenüber
zugesetzten oder vorhandenen wasserlöslichen Stoffen, wie Calciumsalzen, Casein
oder Alginaten.
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Außer den bereits beschriebenen Eigenschaften gibt es weitere Eigenschaften,
die für gute pigmentierte Harzdispersionen zum Färben oder Bedrucken von Textilien
benötigt werden. Daraus hergestellte Filme sollen gegenüber schwach alkalischen
oder sauren Lösungen und gegenüber Lösungsmitteln der Trockenreinigung, die zu den
Aliphaten gehören, widerstandsfähig sein. Zu den zweckmäßigen Auftragungseigenschaften
gehört, daß die Anwendbarkeit innerhalb eines großen Viskositätsbereiches durch
Zugabe kleinerer Mengen modifizierender Stoffe verändert werden kann. Zur Einfärbung
soll die pigmentierte Dispersion auch bei hohem Harz- und Pigmentgehalt eine niedrige
Viskosität besitzen, so daß eine gute Durchdringung des Stoffes erreicht wird. Zum
Bedrucken soll eine Dispersion mit niedriger Viskosität durch Zugabe einer geringen
Menge eines modifizierenden Stoffes auf eine Konsistenz verdickt werden können,
die scharfe Umrisse in dem Druckbild sicherstellt. Die pigmentierte Harzdispersion
soll auch die Fähigkeit besitzen, einen Film zu bilden, der auch nach dem Trocknen,
und zwar auch ohne Weichmacher an dem Stoff festhaftet. Der Film muß eine gute Kontinuität
und Biegsamkeit besitzen. Er soll relativ schnell trocknen. Er soll schnell gegenüber
Quellen oder Ablösen durch kaltes Wasser widerstandsfähig werden. Der Film soll
eine gute Farbe und Farbechtheit und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber durch
Wasser verursachte Flecken, Ölflecken, gegenüber Altern und nassem Reiben besitzen.
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Die Produkte dieser Erfindung besitzen diese Eigenschaften in hohem
Maße. Die bedruckten oder
gefärbten Stoffe der vorliegenden Erfindung
werden durch Auftragen einer beständigen, filmbildenden, wäßrigen Dispersion auf
den Stoff in Gegenwart eines nicht ionischen Dispergiermittels, eines Pigmentes
und eines wasserunlöslichen Ammonium-, Amin- oder Alkalisalzes eines Mischpolymerisates
aus (a) 0,5 bis 5111, Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure, (b) wenigstens einem
neutralen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, der bei der Polymerisation für sich
allein ein weiches Homopolymerisat liefert, und (c) wenigstens einem neutralen Ester
der Acryl- oder Methacrylsäure, der bei der Polymerisation für sich allein ein hartes
Homopolymerisat liefert, erhalten, wobei der pH-Wert der Dispersion zwischen 8 und
9,8 und vorzugsweise zwischen 9,3 und 9,6 liegt.
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In den Mischpolymerisaten der pigmentierten Massen der Erfindung müssen
alle drei Arten der Verbindungen in Mengen vorhanden sein, die je nach ihren Funktionen
in dem Mischpolymerisat errechnet werden. Der Anteil an Carboxylateinheiten (a)
muß ausreichen, um der wäßrigen Dispersion des Mischpolymerisats Beständigkeit und
die nötige Viskosität zu vermitteln. Gleichzeitig dürfen nicht so viele Gruppen
dieser Art in jedem der jeweiligen Mischpolymerisate vorhanden sein, daß das Mischpolymerisat
gegenüber Wasser empfindlich wird. Der Anteil an Estern (b), die selbst weiche Homopolymerisate
liefern, muß so groß sein, daß das dispergierte Mischpolymerisat bei der Auftragstemperatur
einen zusammenhaltenden und festhaftenden Film bildet. Der Anteil an Estern (c),
die selbst harte Homopolymerisate liefern, muß so groß sein, daß dem Mischpolymerisat
Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Quellen im Wasser vermittelt wird.
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Zweckmäßige Monomeren, die mit sich selbst weiche Polymerisate liefern,
sind diejenigen, die feste Homopolymerisate ergeben, die einen Ti-Wert unterhalb
15 bis 20- C besitzen. Die brauchbaren Monomeren, die harte Polymerisate liefern,
sind diejenigen, die feste Homopolymerisate mit einem Ti-Wert über 15 bis 20C ergeben.
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Der angegebene Ti-Wert ist die Übergangs- oder Beugungstemperatur,
die man durch Auftragen des Härtemoduls gegen die Temperatur erhält. Ein zweckmäßiges
Verfahren zur Bestimmung des Härtemoduls und der Übergangstemperatur wird von I.
Williams o n, British Plastics, 23, S. 87 bis 90, 102 (September 1950), beschrieben.
Die hier angegebenen Ti-Werte sind die Temperaturen, bei denen der Modul 300 kg/cm2
beträgt.
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Als polymerisierbare, neutrale, monomere Ester, die weiche, feste
Polymerisate in Gegenwart eines Peroxydkatalysators bilden, können alle primären
oder sekundären Alkylacrylate angewandt werden, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8
Kohlenstoffatome besitzt, alle Alkoxyalkylacrylate, in denen die Alkoxyalkylgruppe
2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, primäre oder sekundäre Alkylmethacrylate, in denen
die Alkylgruppe 5 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, und alle Alkoxyalkylmethacrylate,
in denen die Alkoxyalkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.
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Typische Verbindungen, die innerhalb der obigen Definition liegen,
sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat,
Isobutylacrylat, sek: Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Octylacrylat, n-Amylmethacrylat, sek.-Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylbutylmethacrylat,
Octylmethacrylat, Butoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat oder
-methacrylat, Äthoxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexoxyäthylacrylat oder
-methacrylat, Methoxymethylacrylat oder Methoxyäthylacrylat.
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Als polymerisierbare neutrale Ester, die für sich allein harte Polymerisate
liefern, können Alkylmethacrylate mit Alkylgruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,
ferner tert.-Amyhnethacrylat, tert.-Butyl-oder tert.-Amylacrylat, Cylcohexylacrylat
oder -methacrylat angewendet werden.
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Die ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Salz wird in einem Anteil
zwischen etwa 0,5 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 und 2°/o des Mischpolymerisats
mischpolymerisiert, wobei der Anteil für eine gegebene Zusammensetzung der polymerisierbaren
Stoffe so ausgewählt wird, daß die Eigenschaften der Beständigkeit und Viskosität
ohne Entwicklung von Empfindlichkeit gegenüber Wasser erhalten werden. Das Molekulargewicht
der Mischpolymerisate kann zwischen 10 000 und 4 000 000 liegen.
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Zweckmäßige Anteile der Monomeren, die durch Bildung weicher bzw.
harter Polymerisate gekennzeichnet sind, schwanken mit der Wahl dieser Monomeren.
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Einige typische Mengenanteile, die das gewünschte Gleichgewicht der
Eigenschaften in den Filmen der Mischpolymerisate bewirken, in denen 0,5 bis
501,
einer wie vorstehend angegebenen Säure, und zwar in Gewichtsprozent enthalten
sind, sind folgende: Äthylacrylat Methylmethacrylat 6 : 4 bis 7 : 3; Äthylacrylat-Acrylsäurenitril
4 : 1 bis 3 : 1; Isopropylacrylat-Methylmethacrylat 6 : 1 bis 4 : 1; Propylacrylat-Methylmethacrylat
1 : 1 bis 2 : 3 ; Butylacrylat-Methylmethacrylat etwa 1 : 1; Isobutylacrylat-Methylmethacrylat
3 : 2 bis 1 : 1; sek.-Butylacrylat-Methylmethacrylat 7:3 bis 3:2; 2-Äthylhexylacrylat
- Methylmethacrylat 1 : 1 bis 2 : 3 ; 2-Äthylhexylacrylat-Butylmethacrylat 1 : 9
bis 1: 20; 2-Äthylhexylacrylat-Isobutylmethacrylat 3 : 7 bis 1: 4; Äthylacrylat-tert.-Butylmethacrylat
9 : 1 bis 5 : 1; Hexylmethacrylat-Butylmethacrylat 1: 1 usw. Man sieht, daß zur
Bildung brauchbarer Mischpolymerisate die äußersten Mengen an Monomeren, die weiche
Polymerisate liefern, zu Monomeren, die harte Polymerisate liefern, zwischen etwa
9: 1 und etwa 1:20 schwanken. Vorzugsweise und besonders im Falle der bevorzugten
Mischpolymerisate aus einem Ester der Acrylsäure und einem nichttertiären Alkanol
mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und Methylmethacrylat (zusammen mit Säure)
schwanken die Verhältnisse von etwa 6: 1 bis 1 : 3.
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Die pigmentierten Dispersionen der Mischpolymerisate können durch
Emulgieren der monomeren Carbonsäure mit den anderen Monomeren mittels eines nicht
ionischen Dispergiermittels, anschließende Mischpolymerisation derselben in Gegenwart
eines Katalysators, Hinzufügen von Ammoniak, eines Alkalihydroxydes oder eines wasserlöslichen
Amins unter Einstellung eines pH-Wertes von 8 bis 9,8 und schließlich Vermischen
der sich ergebenden Suspension oder Dispersion mit einem Pigment oder einer Mischung
von Pigmenten, und zwar vorzugsweise in Form einer wäßrigen Paste hergestellt werden.
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Die Emuigier- oder Dispergiermittel, die notwendig sind, um die gebildeten
Mischpolymerisate in einer beständigen Suspension zu halten, und die auch angewandt
werden können, um die Monomeren zu
emulgieren, wenn die Harzdispersionen
direkt durch Emulsionsmischpolymerisation gebildet wird, sind nicht ionische oberflächenaktive
Mittel, die zur Klasse des Polyäthoxyäthanols gehören. Diese bestehen aus einem
hydrophoben oder Kohlenwasserstoffteil und einem hydrophilen Teil. Der letztere
ist eine Polyätherkette, die gewöhnlich mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe abschließt.
Dieser Teil besitzt eine genügende Größe, z. B. zwei bis fünfzig oder mehr Oxyäthylengruppen
je Molekül, um die Mittel wasserlöslich zu machen.
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Zu den typischen Emulgiermitteln, die angewandt werden können, gehören:
Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole, die Alkylgruppen von etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
enthalten, z. B. Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole,
Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole, Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole
u. dgl. ; Polyäthoxyäthanolabkömmlinge von durch Methylen verknüpften Alkylphenolen;
Schwefel enthaltende Mittel, z. B. solche, die durch Kondensation der erforderlichen
Menge Äthylenoxyd mit Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und dergleichen Mercaptanen
oder mit Alkylthiophenolen, die Alkylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomenbesitzen,
hergestellt werden; Äthylenoxydabkömmlinge langkettiger Carbonsäuren, z. B. Lauryl-,
Myristyl-, Palmitin-, Öl- und dergleichen Säure oder Mischungen von Säuren, die
in Tallöl vorhanden sind; Äthylenoxydkondensate langkettiger Alkohole, z. B. von
Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol, Äthylenoxydabkömmlinge verätherter oder
veresterter Polyoxyverbindungen, die eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette besitzen,
u. dgl.
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Im allgemeinen liegt die Menge des Emulgiermittels zwischen 2 und
12 % des Gewichtes des Mischpolymerisates (oder der Mischung der Monomeren)
und vorzugsweise zwischen 4 und 7 °/o dieses Gewichtes. Wenn die Dispersion eine
relativ geringe Konzentration des Mischpolymerisates enthalten soll, kann sich eine
etwas größere als die Mindestmenge des Emulgiermittels, die oben angegeben ist,
als zweckmäßig erweisen. In einem solchen Fall kann die Konzentration des Emulgiermittels
in der wäßrigen Dispersion zweckmäßigerweise wenigstens 10/, dieser Dispersion und
bis zu etwa 7 ° " des Gewichtes der wäßrigen Dispersion betragen.
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Um die Herstellung einer Mischpolymerisatdispersion durch Emulsionspolymerisation
zu erläutern, kann das folgende Verfahren angewandt werden: Es wird eine Lösung
von 25 Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol in 1000 Teilen Wasser hergestellt. Hierzu
werden 260 Teile Äthylacrylat, 155 Teile Methylmethacrylat und 4 Teile Itaconsäure
gegeben. Unter Rühren wird eine Lösung von 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat in 1,5 Teilen
Wasser und eine Lösung von 0,7 Teilen Natriumhydrosulfit in 6 Teilen Wasser hinzugegeben.
Die Temperatur beginnt bald zu steigen, wobei ein Maximum von etwa 68°C erreicht
wird. Die so gebildete Dispersion wird praktisch von restlichen Monomeren dadurch
befreit, daß sie bei verringertem Druck bei einer Temperatur von etwa 68 bis 65°C
gehalten wird. Die Dispersion wird auf etwa 40°C abgekühlt und das pA mittels eines
Stromes gasförmigen Ammoniaks auf einen Wert von 9,5 eingestellt. Dadurch wird eine
beständige Dispersion des Mischpolymerisates erhalten. Die speziell angewandten
verschiedenen Monomeren können durch Monomere der entsprechenden Gruppen (a, b,
c), wie weiter oben beschrieben, ersetzt werden unter Bildung weiterer Mischpolymerisate,
die innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen.
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Die Menge des Mischpolymerisates beträgt 25 bis 60 °/o, vorzugsweise
45 bis 55 °/o der gesamten Suspension vor Zugabe der Farbstoffe. Durch Hinzufügen
von Ammoniak oder eines wasserlöslichen Amins oder einer anorganischen Base, z.
B. von Natrium-, Lithium-oder Kaliumhydroxyd oder einer Mischung derselben, wird
die Suspension schwach alkalisch gemacht. Als organische Basen können Morpholin,
Piperidin, Pyrrolidin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Äthanolamin, Propanolamin,
Diäthanolamin und dgl. und im besonderen Amine, deren Molekulargewicht nicht über
150 liegt, angewandt werden. Oft ist eine Kombination einer organischen Base und
Ammoniak besonders zweckmäßig. Ammoniak wird bevorzugt, da es gewöhnlich in der
einfachsten Weise die besten Ergebnisse liefert.
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In einigen Fällen kann es an diesem Punkte zweckmäßig sein, eine Anpassung
der Viskosität der alkalischen Dispersion vorzunehmen, wie etwa durch Hinzufügen
einer geringen Menge eines Verdickungsmittels, z. B. von Natriumalginat, Natrium-
oder Ammoniumpolyacrylat, Methylcellulose u. dgl.
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Es kann eine große Vielzahl von Pigmenten zur Herstellung der pigmentierten
Massen verwandt werden. Es können sowohl anorganische, als auch organische Farbstoffe
verwandt werden. Es können Streckmittel, z. B. Kaolin, Siliciumdioxyd, Talk, Glimmer,
Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Calciumsilicat, eingearbeitet werden.
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Es kann jedes wasserunlösliche Pigment, darunter Ruß, Azofarbstoffe
und Lackfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Küpenfarbstoffe in ihrer wasserunlöslichen
Form, und anorganische Pigmente, wie Eisenoxyde, Chromgelbe, Titandioxyd und ein
Gemisch aus Zinksulfid und Bariumsulfat, angewandt werden. Ferner können auch gepulverte
oder schuppenförmige Metalle, wie Aluminium, Bronze, Messing, Chrom oder Gold, Anwendung
finden. Gegebenenfalls können Mischungen Verwendung finden.
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Es ergab sich, daß die folgenden Stoffe pigmentierte Massen auf der
Basis der Dispersionen dieser Erfindung liefern, die bei einer Lagerung bei 60°C
40 Stunden lang oder bei fünfmaligem Abkühlen auf -15°C 24 Stunden lang und dann
Wiederauftauen bei Zimmertemperatur beständig bleiben: Tone, Talk, Calciumcarbonat,
Bariumsulfat, Gemische aus Zinksulfid und Bariumsulfat, und besonders Titandioxydpigmente,
die kreideartig sind, und die Sorte, die zur Herstellung von wäßrigen Pasten viel
Wasser benötigt, Ruße, Eisenoxydschwarz, Eisenoxydgelb, rote Eisenoxyde, sowohl
die 72- bis 76°/oige als auch die 96- bis 98°/oige Qualität, Cadmiumrot (C. I. Nr.
1272), Toluidinrot (C. I. Nr. 69), Alizarinrot (C. I. Nr. 1027 und 1034), Chromoxyd,
Ultramarinblau, Cadmiumgelb (C. I. Nr. 1272) u. dgl.
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Wenn die pigmentierte Dispersion auf den ganzen Stoff im Klotzverfahren
aufgetragen werden soll, so kann sie mit Wasser auf eine Konzentration von etwa
2 bis 5001, Salz des Mischpolymerisates verdünnt werden, wobei das Verhältnis
von Pigment zu Mischpolymerisat zwischen 2: 1 und 1 :20, vorzugsweise zwischen 1
: 1 und 1 : 8, liegt. Wenn die Masse gedruckt werden soll, kann die Konzentration
des Mischpolymerisats in der Dispersion 2 bis 60 Gewichtsprozent gebracht werden,
und es kann eine geringe
Menge - zwischen 0,5 und 5 °/o des Gesamtgewichts
der Masse - eines Verdickungsmittels zur Anwendung kommen, und zwar besonders, wenn
die geringe Konzentration von 2 bis 15 °% angewandt wird. Das Verdickungsmittel
ist ein in Wasser dispergierbares hydrophiles Kolloid, z. B. Stärke, Stärkeabkömmlinge,
einschließlich chlorierter Stärke, Stärkeester, einschließlich Stärkeacetat, Stärkeäther,
insbesondere einschließlich von mit Äthylenoxyd modifizierter Stärke, in der die
Stärke mit I bis 5 °/o oder mehr ihres Gewichtes an Äthylenoxyd kombiniert ist.
Dextrine, wasserlösliche Celluloseäther, einschließlich Natriumcarboxymethylcellulose,
Natriumcarboxyäthylcellulose, Methylcellulose und Oxyäthylcellulose; Polyvinylalkohole,
Gelatinen, Ammonium- und Alkalisalze der Mischpolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid,
teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, die in Wasser dispergierbar oder löslich
sind, Casein, natürliche Pflanzenschleime, wie Gummiarabikum und Tragant. Eine bevorzugte
Gruppe von Kolloiden, die als Verdickungsmittel geeignet sind, sind Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumalginat, Polyacrylat oder Polymethaerylat. Diese wasserdispergierbaren
Kolloide können in Anteilen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Kolloid mit 99,9 bis
85 Gewichtsprozent Mischpolymerisat vermischt werden.
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Die Mischpolymerisate, die 3 bis 5 Gewichtsprozent von darin mischpolymerisierter
Säure enthalten, können gewöhnlich in angemessener Weise durch geregelte Zugabe
eines Alkali-, z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxyds, eines wasserlöslichen
Amins oder vorzugsweise Ammoniak bis zu einer Farb- oder Druckviskosität verdickt
werden unter Bildung des entsprechenden Salzes des Mischpolymerisates. Dispersionen
der Mischpolymerisate, die weniger als 3 °/o von darin mischpolymerisierter Säure
enthalten, z. B. die, die 0,5 bis 2°/o Acryl-, Methacryl-oder Itaconsäure enthalten,
können durch verschiedene hydrophile, wasserdispergierbare, weiter oben erwähnte
Kolloide verdickt werden, sie können jedoch vorteilhafter durch Einführung eines
Mischpolymerisats, das 4 bis 5 % Säure enthält, und durch geregelte Zugabe
eines Alkalimetallhydroxydes, eines wasserlöslichen Amines oder vorzugsweise von
Ammoniak verdickt werden. Es kann z. B. eine Mischung aus 70 bis 99 Gewichtsteilen
eines Mischpolymerisates, das 0,5 bis 20/, Säure enthält, und 30 bis 1 Gewichtsprozent
eines Mischpolymerisats, das 4 bis 5 Gewichtsprozent Säure enthält, bis zu einer
Farb- oder Druckviskosität durch Hinzufügen von Ammoniak verdickt werden. Der Anteil
an mehr Säure enthaltendem Mischpolymerisat, der benötigt wird, um die richtige
Viskosität zu bewirken, hängt im allgemeinen von dem Gesamtfeststoffgehalt der pigmentierten
Dispersion oder Paste ab: je geringer der Gesamtfeststoffgehalt, um so höher im
allgemeinen der Anteil des mehr Säure enthaltenden Mischpolymerisats.
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Zur Herstellung der pigmentierten Massen können auch noch verschiedene
weitere Hilfsstoffe Verwendung finden. Zu diesen gehören Dispergiermittel zum Dispergieren
und Aufrechterhalten des feinteiligen Zustandes der Pigmente oder Streckmittel,
z. B. aromatische Sulfonate, die mit Formaldehyd oder irgendeinem der geeigneten
handelsüblichen Dispergiermittel, die zu diesem Zweck zur Verfügung stehen, kondensiert
werden; Abscheidungsmittel für mehrwertige Metallionen, die manchmal durch Pigmente,
Farbstoffe oder Streckmittel, z. B. komplexe Alkaliphosphate oder Äthylenpolyaminacetate,
eingebracht werden; Entschäumer, einschließlich Wachse, Öle oder Lackbenzine, oder
ein Alkylphenoxyäthanol, Fettsäureamide, Phosphatester oder eine Lösung eines Amins
oder Amids in einem Öl; Feuchthaltungsmittel, wie wasserlösliche Pflanzenharze,
Ammonium- oder Natriumpolyacrylat, Glykollaurat, Propylenglykol, Diäthylenglykol
u. dgl.; Bakterizide und/oder Fungizide, z. B. Borax, Pentachlorphenole oder Quecksilberverbindungen;
parfümartige Stoffe, einschließlich Neutralisierungs- und Maskierungsstoffe, die
Anwendung finden, um Gerüche zu überdecken und bestimmte Gerüche zu vermitteln;
weitere harzartige Stoffe in dispergierter Form, z. B. Alkydharze, trocknende Öle
oder Latices von Styrol oder Styrol und Butadien, um die Bindemittel dieser Erfindung
zu verbilligen und zu strecken, usw.
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Obwohl es möglich ist, trockene Pigmente und eine wäßrige Dispersion
eines Mischpolymerisats dieser Erfindung zu vermischen und die Mischung auf einer
Dreiwalzenmühle, Kugelmühle oder Kolloidmühle zu vermahlen, ist es im allgemeinen
doch besser, eine Paste des Pigments oder der Farbe in Wasser herzustellen, besonders
unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels, und solche Pasten mit einer Dispersion
des Mischpolymerisates zu kombinieren.
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Bei der Herstellung dieser Pasten werden das Wasser, das Pigment und
das Dispergiermittel vermischt. Die Mischung wird dann in einer Kugelmühle, Walzenmühle,
Kolloidmühle oder mit hoher Geschwindigkeit laufenden Steinmühle oder in einigen
Fällen in einem Schermischer vermahlen. Die Konsistenz der Paste kann durch das
Dispergiermittel, den Verdicker und die Menge des zur Anwendung kommenden Wassers
geregelt werden. Manchmal kann eine Dispersion des Mischpolymerisats zu der zur
Vermahlung kommenden Pigmentpaste zugesetzt werden. Jedoch wird dieses Verfahren,
wo Schäumen eintreten kann, nicht empfohlen.
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Farbige Pigmente können in derselben Weise wie weiße Pigmente und
Streckmittel behandelt werden, bzw. sie können in Gegenwart der sonstigen Pigmente
und Streckmittel, die in der Vorschrift Anwendung finden, vermahlen werden.
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Die Pigmente brauchen nur 5 bis 10 % der gesamten Feststoffe
in der Überzugsmasse auszumachen. Jedoch kann das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel
zwischen 2: 1 und 1:20 schwanken. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Pigment
zu Bindemittel zwischen I : 1 und 1 : 8 des Gewichtes, es kann jedoch gegebenenfalls
höher oder tiefer liegen, besonders wenn neuartige Effekte (z. B. beim Prägedruck)
erzeugt werden sollen. Das Pigment kann vor der Polymerisation in der wäßrigen Emulsion
dispergiert werden, vorzugsweise wird es jedoch nach Abschluß der Polymerisation
in der wäßrigen Mischpolymerisatdispersion dispergiert. In ähnlicher Weise wird
der Verdicker vorzugsweise nach der Polymerisation eingeführt, und zwar ganz besonders,
wenn eine große Menge desselben angewandt wird, um der Masse eine zum Druck geeignete
hohe Konsistenz zu vermitteln.
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Die Massen der vorliegenden Erfindung sind bezeichnenderweise wäßrig
und enthalten keine flüchtigen organischen Lösungsmittel. Aus diesem Grunde besteht
bei ihnen keine Feuersgefahr, und sie sind nicht giftig. Das Lagern und die Verwendung
der Massen bedarf daher nur der einfachsten Vorrichtungen, und es werden keine komplizierten
Schutzverfahren
oder Verfahren zur Wiedergewinnung der Lösungsmittel
benötigt. Im wesentlichen sind sie auch geruchlos oder besitzen schlimmsten Falles
nur einen geringen, nicht störenden Geruch.
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Die Farbmasse kann auf Textilien aller Arten, einschließlich gewebten,
gestrickten oder sonstigen Textilgeweben, z. B. Filzen, angewandt werden. Die Fasern
der Garne des Gewebes können bestehen aus Baumwolle, Seide, Kunstseide, Wolle, Leinen;
Celluloseestern, wie Celluloseacetat; eiweißartigen Substanzen, z. B. Casein, Sojabohneneiweiß;
auch linearpolymerisierten Arten; wie den Polyamiden, Polyestern, z. B. Polyglykolterephthalat;
den Vinylsorten, z. B. Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäurenitril;
Mischpolymerisaten des Vinylchlorides mit Vinylacetat, Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid
od. dgl. ; Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids mit Vinylacetat, Äthylen oder
Acrylsäurenitril; Mischpolymerisaten aus wenigstens 75 °/o Acrylsäurenitril mit
Vinylacetat, Methacrylsäurenitril, Vinylpyridinen, oder mit Mischungen der letzteren
Monomeren.
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Beispiel 1 Es werden 9 Teile eines teilweise entsulfonierten Natriumligninsulfonates
in 502 Teilen Wasser aufgelöst und 91 Teile eines Druckerschwärzerrußes hinzugefügt.
Die Mischung wird 2 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen. Gegebenenfalls kann die
Paste mit einer geringen Menge eines Entschäumungsmittels, z. B. einer Lösung von
Aluminiumstearat in Kiefernöl, behandelt werden. Mit dieser Farbpaste werden sodann
397 Teile einer wäßrigen Dispersion mit dem pH-Wert 9,3, bestehend aus 46 °/o des
Ammoniumsalzes eines Mischpolymerisates aus 1,30/, Methacrylsäure, 660/, Äthylacrylat
und 32,5 °/o Methylmethacrylat und 3 °/o eines Octylphenoxypolyäthoxyäthanols, das
etwa dreißig Äthergruppen je Molekül besitzt, vermischt. Das Vermahlen wird 2 Stunden
fortgesetzt. Es ergibt sich eine wirksame Druckfarbe mit guter Deckkraft und Mattglanz.
Diese Farbe erstarrt innerhalb von 5 Sekunden und trocknet innerhalb von 5 Minuten.
Sie ist sodann gegenüber Wasser sehr widerstandsfähig. Beispiel 2 (a) Es wird eine
wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisates aus 1,3 °/o Methacrylsäure, 66 °/a Äthylenacrylat
und 32,50/, Methylmethacrylat durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Octylphenoxypolyäthoxyäthanols,
das als nicht ionisches Dispergiermittel etwa dreißig Äthergruppen besitzt, erhalten,
wobei die Konzentration des letzteren in Lösung in der wäßrigen Phase zu Beginn
etwa 2,5 °/o und bei der Beendigung der Polymerisation etwa 6 °/o beträgt. Nach
der Polymerisation wird die Dispersion auf etwa 30'C
abgekühlt und mit Ammoniumhydroxyd
versetzt, bis ein pH-Wert von 9,5 erreicht ist. Die Dispersion enthält etwa 46 Gewichtsprozent
des Ammoniumsalzes des Mischpolymerisats. i (b) In einer Kugelmühle werden 266,2
Teile Titandioxyd, 76,0 Teile eines Gemisches aus Zinksulfid und Bariumsulfat, 51,5
Teile Glimmer, 80,7 Teile Siliciumdioxyd, 6,8 Teile des formaldehydkondensierten
Natriumnaphthalinsulfonates, 7,2 Teile Diäthylenglykol und 189,5 Teile Wasser vermischt
und vermahlen. Sobald diese Mischung zu einer einheitlichen glatten Masse vermahlen
ist, wird sie mit 516,0 Teilen der Mischpolymerisatdispersion des Absatzes (a) und
1000 Teilen Wasser vermischt und sodann mit etwa 75 Teilen Natriumalginat bis zur
geeigneten druckbaren Konsistenz verdickt.
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(e) Es wird wie in Absatz (b) gearbeitet, nur werden die 1000 Teile
Wasser nicht hinzugefügt und die 75 Teile Natriumalginat durch 50 Teile einer Dispersion,
die 5001, eines Mischpolymerisats aus 850/,
Methylacrylat,
110/, Methylmethacrylat und 4 °/o Acrylsäure enthält, ersetzt und die sich
ergebende Mischung durch Zugabe von Ammoniak bis zur geeigneten Druckkonsistenz
verdickt.
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(d) Rosafarbene Baumwollgewebe werden getrennt mit den weißen Dispersionen
der Absätze (b) und (c) bedruckt und bei 115°C getrocknet. Die bedruckten Gewebe
zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Brüchigwerden, gute Lichtechtheit
und Waschechtheit. Beispiel 3 Durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart des nicht
ionischen Dispergiermittels des Beispiels 1 wurden wäßrige Dispersionen der folgenden
Mischpolymerisate hergestellt: (a) Mischpolymerisat aus 620/, Äthylacrylat,
370/, Methylmethacrylat und 10/, Acrylsäure.
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(b) Mischpolymerisat aus 620/, Äthylacrylat, 37"/, Methylmethacrylat
und 10/, Itaconsäure.
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Die verschiedenen Dispersionen wurden in vier Teile geteilt und durch
Zugabe von Ammoniak, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd bzw. Triäthanolamin auf einen
pH-Wert zwischen 8 und 9,8 gebracht.
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Es wird ein Pigment (Chromgelb) und wasserlösliche Oxyäthylcellulose
oder Natriumalginat in jede Dispersion eingemischt, und jede der sich ergebenden
Dispersionen wird mit Wasser so vermischt, daß sich eine wäßrige Dispersion bildet,
die etwa 5 °/o des Mischpolymerisatsalzes, 2,5 °/o des Pigmentes, etwa 2 °/o des
nicht ionischen Dispergiermittels und 0,05 °/o der Oxyäthylcellulose oder des Natriumalginates
enthält.
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Einzelne Baumwollgewebe werden in einem Bade durch jede der Dispersionen
geführt, um eine völlige Anfärbung der Gewebe zu bewirken. Nach dem Trocknen bei
115°C zeigen die gefärbten Gewebe einen sehr guten Widerstand gegen Brüchigwerden
und gute Licht- und Waschechtheit.
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Beispiel 4 Die Mischpolymerisatsalzdispersionen, die im Beispie14
durch Alkalischmachen erhalten werden, werden je mit getrennten Anteilen einer wäßrigen
Paste eines Pigmentes (Monastral Fast Blue BFP - ein Phthalocyaninblau) vermischt
und mit Wasser in der Weise verdünnt, daß Dispersionen gebildet werden, die etwa
20 °/o des jeweiligen Mischpolymerisatsalzes, etwa 10 °/o des Pigmentes und etwa
5 °/o des Dispergiermittels enthalten. Sie werden sodann mit Natriumalginat in die
geeignete Druckkonsistenz gebracht, wobei die Menge des benötigten Verdickers zwischen
11/2 und 5 °/o der Dispersion schwankt, in Abhängigkeit von dem besonderen Mischpolymerisatsalz,
und die Ammoniumsalze im allgemeinen weniger Verdicker als die anderen Salze benötigen.
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Jede der Pasten wird auf Kunstseide und Baumwollgewebe gedruckt und
zeigt gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Brüchigwerden, Licht- und Waschechtheit.
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Die nicht ionischen Emulgiermittel spielen eine wichtige Rolle, indem
sie zu der Beständigkeit der aus
ihnen hergestellten Mischpolymerisatdispersionen
und pigmentierten Massen beitragen.
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Diese Faktoren können dennoch nicht von der filmbildenden Kombination
von Struktureinheiten der Monomere getrennt betrachtet werden, die für sich allein
weiche bzw. die für sich allein harte Polymerisate zu bilden vermögen. Die ausgewogene
Kombination von Struktureinheiten dieser beiden Arten Monomere zusammen mit den
benötigten Carboxylateinheiten ist für das Anhaften und Zusammenhalten der Filme
verantwortlich. Das Gleichgewicht kann so eingestellt werden, daß Mischpolymerisate
zur Verwendung innerhalb eines großen Bereiches der Auftragungstemperaturen erhalten
werden. Während man das gewöhnliche Gleichgewicht nimmt, um eine Filmbildung bei
Temperaturen zwischen 20 und 35°C zu erhalten, gestattet die Anwendung eines größeren
Anteiles des Monomeren, das ein weiches Polymerisat liefert im Rahmen der angegebenen
Grenzen von 9 : 1 bis 1 : 20, niedrigere Auftragungstemperaturen unter Bildung eines
anhaftenden und zusammenhaltenden Filmes. Auf der anderen Seite kann dort, wo die
Auftragstemperaturen höher sind, mehr von dem Monomer, das harte Polymerisate liefert,
in das Mischpolymerisat eintreten.
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Die nach dieser Erfindung aus pigmentierten Färbe-und Druckdispersionen
gebildeten Filme besitzen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber nassem Scheuern.
Es wurden Filme auf Textilgewebe aufgegossen in einer Stärke von 0,025 bis 1,25
mm. Die Filme wurden 24 Stunden oder kürzer in einem Ofen bei 24 bis 27°C getrocknet.
Wenn sie sodann in einer Maschine mit einer Bürste mit Schweineborsten, die je 450
g Wasser mit 5 ccm einer Mischung aus gleichen Teilen eines Abriebreinigungsmittels
und 10/, milder Seifenlösung versetzt ist, geprüft wurden, blieben die gemäß vorliegender
Erfindung aus den Mischpolymerisatdispersionen hergestellten getrockneten Filme
nach 300 und häufig sogar nach 500 Bearbeitungszyklen unverändert.