DE3641700A1 - Verfahren zur herstellung von wasser-in-oel-emulsionen vernetzter, wasserquellbarer polymerisate und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasser-in-oel-emulsionen vernetzter, wasserquellbarer polymerisate und deren verwendung

Info

Publication number
DE3641700A1
DE3641700A1 DE19863641700 DE3641700A DE3641700A1 DE 3641700 A1 DE3641700 A1 DE 3641700A1 DE 19863641700 DE19863641700 DE 19863641700 DE 3641700 A DE3641700 A DE 3641700A DE 3641700 A1 DE3641700 A1 DE 3641700A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
oil
emulsions
parts
soluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19863641700
Other languages
English (en)
Other versions
DE3641700C2 (de
DE3641700C3 (de
Inventor
Juergen Dr Hartmann
Norbert Dr Grund
Heinrich Dr Hartmann
Gerhard Dr Faulhaber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE3641700A priority Critical patent/DE3641700C3/de
Publication of DE3641700A1 publication Critical patent/DE3641700A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3641700C2 publication Critical patent/DE3641700C2/de
Publication of DE3641700C3 publication Critical patent/DE3641700C3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

Aus der US-PS 40 59 552 sind vernetzte, wasserquellbare, feinteilige Polymerisate bekannt, deren Teilchendurchmesser weniger als 4 µm beträgt. Sie werden durch Polymerisieren von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylamid, in Gegenwart von Vernetzern, z. B. Methylenen-bis-acrylamid, in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Polymerisatinsinitiatoren und Wasser-in-Öl-Emulgatoren hergestellt. Die feinteiligen Polymerisate werden aus den so erhaltenen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen isoliert und als Verdickungsmittel für wäßrige Dispersionen oder Lösungen verwendet. Um derart feinteilige vernetzte Polymerisate herzustellen, benötigt man aber zum Emulgieren der wäßrigen Monomerlösung in der Ölphase spezielle Emulgierwerke.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion von vernetzten, wasserquellbaren Polymerisaten sowie Verdickungsmittel für Textildruckpasten zur Verfügung zu stellen. Die Verdickungsmittel sollen dabei so beschaffen sein, daß bei deren Anwendung in Druckpasten farbstarke und egale Drucke mit scharfen Konturen herstellbar sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen vernetzter, wasserquellbarer Polymerisate, durch Copolymerisieren von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit 100 bis 5000 ppm, bezogen auf die Monomermischung, eines mindestens bifunktionellen Vernetzers in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart eines Wasser-in-Öl-Emulgators und eines Polymerisationsinitiators, wenn man die Copolymerisation zusätzlich in Gegenwart eines Emulgators mit einem HLB-Wert 10 und unter Verwendung von wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren durchführt. Die so hergestellten Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen sind selbstinvertierend, d. h. beim Eingießen der Emulsion in Wasser tritt eine Phasenumkehr ein. Sie werden direkt - ohne vorherige Isolierung des Polymerisates - bei der Herstellung von Druckpasten als Verdickungsmittel verwendet.
Als wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren und deren Amide, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Eine weitere Gruppe von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind N-Vinylcarbonsäureamide, die sich von Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-N-methyl-acetamid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder in Mischung der Copolymerisation unterworfen werden. Geeignet sind beispielsweise Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäure und Acrylamid, Acrylsäure und Methacrylamid, Acrylsäure und Maleinsäure, und Acrylsäure und N-Vinylformamid.
Eine weitere Gruppe von Monomeren, die in Wasser vollständig oder nur teilweise löslich sind, jedoch mit den oben genannten Monomeren (ethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren und deren Amide sowie N-Vinyl- carbonsäureamide) copolymerisiert werden, sind beispielsweise die Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat sowie Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Zu dieser Gruppe von Monomeren, die mit Acrylsäure bzw. Acrylamid copolymerisiert werden, gehören beispielsweise auch N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril werden in solcher Menge bei der Copolymerisation eingesetzt, daß die Monomerenmischung noch in Wasser löslich ist. Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können bei der Polymerisation in Form der freien Säuren bzw. in teilweise oder auch in vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man Alkalimetallbasen, wie Natronlauge oder Kalilauge, bzw. Ammoniak.
Vorzugsweise verwendet man als Monomere bei der Copolymerisation Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid entweder allein oder Mischungen dieser Monomeren sowie Monomermischungen, die außer Acrylsäure noch N- Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril sowie ggf. noch weitere wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung beträgt 10 bis 60 Gew.-%.
Die genannten wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren werden mit ebenfalls in Wasser löslichen, mindestens bifunktionellen Vernetzern der Copolymerisation unterworfen. Geeignete bifunktionelle Vernetzer sind beispielsweise Methylen-bis-acrylamid sowie die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglykoldiacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat. Außerdem eignen sich solche (Meth)acrylsäureester, die bei der Veresterung von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Glucose, Fructose und Succrose mit Acrylsäure oder Methacrylsäure im Molverhältnis 1 zu mindestens 2 erhalten werden. Der Anteil der wasserlöslichen Vernetzer beträgt, bezogen auf die gesamte Monomerenmischung, 100 bis 5000, vorzugsweise 100 bis 2000 ppm.
Um Wasser-in-Öl-Emulsionen von Polymerisaten herzustellen, löst man die Monomeren in Wasser und emulgiert dann die wäßrige Phase in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart eines hierfür üblicherweise verwendeten Wasser-in-Öl-Emulgators. Dieses Polymerisationsverfahren ist beispielsweise aus der US-PS 32 84 393 bekannt. Als Ölphase der Wasser-in-Öl-Emulsion kommen für das verwendete Verfahren sämtliche Kohlenwasserstoffe in Betracht, die dafür in der vorstehend genannten US-PS angegeben sind, z. B. aromatische flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, aliphatische flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle und gesättigte Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt bei einem Druck von 1013 bar in dem Bereich von 120 bis 350°C liegt. Man kann reine aliphatische Kohlenwasserstoffe oder auch Mischungen von zwei oder mehreren gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man Gemische aus gesättigten Kohlenwasserstoffen,die bis zu 20 Gew.-% Naphthene enthalten. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe sind dabei n- und i-Paraffine. Die Siedegrenzen des Gemisches betragen 192 bis 254°C (bestimmt nach ASTM D-1078/86). Als Ölphase eignen sich außerdem chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchlorethylen, Tetrachlorethylen und Tetrachlorkohlenstoff. Der Anteil der Ölphase an der gesamten Emulsion beträgt 15 bis 70, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%
Um die wäßrige Monomerlösung in dem Kohlenwasserstofföl zu dispergieren, verwendet man die dafür bekannten Wasser-in-Öl-Emulgatoren. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat und Glycerinester, deren Säurekomponente sich von C14- bis C20-Carbonsäuren ableitet. Weitere geeignete Emulgatoren sind in der DE-PS 25 57 324 beschrieben. Diese Emulgatoren haben einen HLB-Wert von höchstens 8. Unter HLB-Wert versteht man die hydrophile-lipophile Balance des Emulgators, vgl. W. C. Giffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 311 (1950). Die Wasser-in-Öl-Emulgatoren werden in einer Menge von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, eingesetzt. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines Emulgators mit einem HLB-Wert von mehr als 10 vorgenommen wird. Die Menge an diesen Emulgatoren beträgt 0,25 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion. Bei diesen Emulgatoren handelt es sich im wesentlichen um hydrophile wasserlösliche Produkte, wie ethoxylierte Alkylphenole bzw. ethoxylierte Fettalkohole. Produkte dieser Art werden erhalten, indem man C8- bis C12-Alkylphenole bzw. C12- bis C18-Fettalkohole mit Ethylenoxid umsetzt. Das Molverhältnis von Alkylphenol bzw. Fettalkohol zu Ethylenoxid beträgt dabei im allgemeinen 1 : 5 bis 20. Von den genannten Emulgatoren mit einem HLB-Wert oberhalb von 10 werden vorzugsweise die mit 8 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Octyl- oder Nonylphenole und C13- bis C18-Fettalkohole verwendet. Die Emulgatoren mit einem HLB-Wert oberhalb von 10 werden zur Herstellung der Monomerenemulsion den Monomeren vor dem Emulgieren in dem Kohlenwasserstofföl zugesetzt. Für das Emulgieren benötigt man keine speziellen Vorrichtungen, sondern man kann die wäßrige Monomerphase in einem Standardpolymerisationsgefäß durch Rühren mit Hilfe eines z. B. üblicherweise verwendeten Ankerrührers bei einer Drehzahl von 100 bis 400 Umdrehungen pro Minute emulgieren.
Als Polymerisationsinitiatoren werden wasserlösliche Verbindungen verwendet, z. B. Alkali- oder Ammoniakperoxodisulfate und Wasserstoffperoxid, ggf. mit Redoxpartnern. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Azostarter ein, wie beispielsweise 2,2′-Azobis(2-amindinopropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(N,N′-dimethylenisobutyramidin)hydrochlorid und 4,4′-Azobis- (4-cyanovaleriansäure).
Bezogen auf die Monomerenmischung verwendet man 100 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 500 ppm eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators oder eine Mischung mehrerer solcher Initiatoren.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation erfolgt, kann in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise zwischen 20 und 100°C liegen. In aller Regel führt man die Polymerisation bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 40 und 80°C durch, wobei man für eine gute Durchmischung der Komponenten sorgt. Die Monomeren werden praktisch vollständig polymerisiert. Man erhält Wasser-in-Öl-Emulsionen vernetzter wasserquellbarer Polymerisate mit einem Polymergehalt zwischen 10 und 40 Gew.-%. Der Polymergehalt der Emulsion kann erhöht werden, indem man die Emulsion azeotrop entwässert. Dadurch erhält man Wasser-in-Öl-Emulsionen von Polymerisaten mit einem Feststoffgehalt von bis zu 70 Gew.-%. Für die Anwendung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen ist es wünschenswert, daß die Emulsionen beim Eingießen in Wasser rasch invertieren. Hierzu kann man ggf. in die Polymeremulsion ein hydrophiles Netzmittel einarbeiten oder es auch dem Verdünnungswasser zusetzen, in das die Polymeremulsion gegeben wird. Vorzugsweise verwendet man nicht ionische Netzmittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion. Netzmittel dieser Art sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von C8- bis C12- Alkylphenolen mit 8 bis 20 Mol Ethylenoxid und C12-C18-Fettalkohole, die mit Ethylenoxid oder mit Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt worden sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Wasser-in-Öl-Emulsionen vernetzter wasserquellbarer Polymerisate werden als Verdickungsmittel für Textildruckpasten verwendet. Die Polymerisate werden nicht isoliert, sondern direkt in Form der Wasser-in-Öl-Emulsionen zur Bereitung der Textildruckpasten eingesetzt. Pro 1000 Gew.-Teile der Textildruckpaste benötigt man 3 bis 30 Gew.-Teile eines vernetzten wasserquellbaren Polymerisats. Die Verdickungswirkung der Wasser-in-Öl-Emulsionen tritt direkt nach dem Vermischen der Emulsionen mit den anderen Bestandteilen der Textildruckpaste ein. Bei Verwendung von Carbonxylgruppen enthaltenden Polymeremulsionen beobachtet man das Optimum der Verdickungswirkung bei einem pH-Wert zwischen 5,0 und 10,0. Der pH-Wert für eine optimale Verdickungswirkung kann durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge bzw. Ammoniak oder Aminen zur Druckpaste eingestellt werden. Sofern man jedoch bereits bei der Copolymerisation neutralisierte oder partiell neutralisierte Carbonsäuren eingesetzt hat, wird bei der Anwendung der Wasser-in-Öl- Polymeremulsionen die optimale Verdickungswirkung erzielt, ohne eine weitere Neutralisation vornehmen zu müssen.
Die Teilchengröße des Polymeren in den Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen liegt unter 5 µm, vorzugsweise sogar unter 2 µm. Textildruckpasten, die mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen verdickt sind, ergeben bei der Anwendung farbstarke und egale Druckbilder, die sich vor allem durch scharfe Konturen auszeichnen.
Die Druckpasten enthalten außer dem gemäß Erfindung zu verwendenden Verdickungsmittel Farbstoffe sowie ggf. weitere in der Druckerei übliche Hilfsmittel wie beispielsweise die für die jeweilige Farbstoffklasse erforderlichen Fixierhilfsmittel sowie gegebenenfalls Bindemittel. Die Wasser-in-Öl-Emulsionen vernetzter, wasserquellbarer Polymerisate können zum Verdicken von Druckpasten verwendet werden, die zum Bedrucken von allen natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, insbesondere von flächenförmigen Fasermaterialien, wie Geweben, Gewirken, Bändern, Fliesen und Papier, geeignet sind, wobei das bedruckte Papier für den Transferdruck mit Pigment- und Dispersionsfarbstoffen verwendet wird. Die Fasermaterialien können aus Cellulose, regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyamid, wie Poly-ε-caprolactam, sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polyolefinen oder Polyurethanen bestehen bzw. diese Fasern in Mischung mit anderen Fasern enthalten. Die jeweils zu verwendende Farbstoffklasse richtet sich nach dem betreffenden Fasertyp. Als Farbstoffe kommen beispielsweise Pigment-, Dispersions-, Küpen-, Säure-, Metallkomplex- oder Reaktivfarbstoffe in Betracht. Beispiele für die Farbstoffe sind im Color Index, Third Edition, 1971, Vol. 4, beschrieben.
Bei den ggf. den Druckpasten zugesetzten üblichen Hilfsmitteln handelt es sich beispielsweise um hydrotope Mittel, wie Harnstoff, Glykole oder Glykolether, um Basen, wie Ammoniak, Soda oder Pottasche bzw. Natriumhydrogencarbonat, Natronlauge, Kalilauge, um Alkalispender, wie beispielsweise Natriumtrichloracetat. Weitere Hilfsmittel sind beispielsweise Weinsäure, Zitronensäure oder Milchsäure oder Säurespender, wie Diammoniumphosphat. Außerdem können die Druckpasten oberflächenaktive Substanzen bzw. Emulgatoren, die nicht ionogene Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen sowie anionaktive Verbindungen enthalten. Im Fall von Pigmentdruckpasten zählen außerdem Bindemittel zu den üblichen Hilfsmitteln. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise vernetzbare Dispersionen auf Basis von Styrol und Acrylsäureestern, die als vernetzbares Monomeres N-Methylol(meth)acrylamid bzw. die entsprechenden veretherten Verbindungen enthalten sowie Dispersionen auf Basis von Styrol-Butadienlatices, die ebenfalls N-Methylolverbindungen, die ggf. verethert sind, als vernetzend wirkende Komponente einpolymerisiert enthalten. Weitere Druckpastenbestandteile sind Komplexbildner, wie Natriummetahexaphosphat oder Vernetzer, wie beispielsweise vollständig oder teilweise veretherte Derivate des Hexamethylentetramins. Zu den Hilfsstoffen für Druckpasten zählen außerdem Entschäumer oder Hilfsmittel, die den Griff des bedruckten Materials verbessern.
Das Auftragen der Druckpaste auf die zu bedruckenden Materialien erfolgt mit den im Textildruck üblichen Maschinen, z. B. Flachfilm-, Rouleaux- und Rotationsfilmdruckmaschinen.
Die Viskositäten, die in den folgenden anwendungstechnischen Beispielen angegeben sind, wurden mit Hilfe eines Haake-Viskosimeters VT-24 gemessen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
Herstellung der Polymeremulsionen (allgemeinen Vorschrift)
In einem 2 l fassenden Polymerisationsbehälter, der mit Ankerrührer, Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß u. -auslaß versehen ist, wird jeweils die nachstehend beschriebenen Monomerenemulsion vorgelegt. Die polymerisierbare Mischung wird unter Zugabe der halben Startermenge 30 Minuten bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 Umdrehungen pro Minute emulgiert. Danach wird die polymerisierbare Mischung auf eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 55°C erhitzt. Die Polymerisation wird anschließend in diesem Temperaturbereich durchgeführt. Nach Zugabe der zweiten Hälfte des Starters wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 55 bis 60°C nachpolymerisiert, danach gekühlt und filtriert. Man erhält in allen Fällen feinteilige Wasser-in-Öl-Emulsionen vernetzter, wasserquellbarer Polymerisate, deren Teilchendurchmesser 4 µm beträgt. Die jeweils verwendeten Emulgatoren mit einem HLB-Wert von mehr als 10 sind in Tabelle 1 angegeben.
Zusammensetzung der polymerisierbaren Mischung
(273-
x
)g destilliertes Wasser
200g Acrylsäure
175g Ammoniak, 25%ig
 50g Acrylamid, 50%ig
  1,2g Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure
 15,8g Methylenbisacrylamid, 1%ig in Wasser
250g Kohlenwasserstoffgemisch (Siedebereich = 192-254°C) (Mischung aus 84% gesättigte aliphatischen und 16% naphthenischen Kohlenwasserstoffen)
 20g Sorbitanmonooleat
  
x g Emulgator mit HLB-Wert 10
2 × 0,056g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
Tabelle 1
Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 2 und 3
Nach der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift zur Herstellung der Wasser-in-Öl-Polymeremuslionen werden die in Tabelle 2 angegebenen Mischungen polymerisiert. Die maximale Teilchengröße der Polymerisate beträgt bei den Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen der Beispiele 6 bis 8 jeweils 2µm bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3 jeweils 7 µm.
Tabelle 2
Anwendungstechnische Beispiele Vergleichsbeispiel 4
Eine Mischung aus
 46Teilen der Wasser-in-Öl-Emulsion gemäß Vergleichsbeispiel 1, 834Teilen Wasser, 15° deutscher Härte und 100Teilen eines handelsüblichen Bindemittels auf Basis einer 50-%igen wäßrigen Copolymerisatdispersion aus Butylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid und Teilen des blauen Pigmentfarbstoffs der Color Index Nr. 74 160 wird 2 Minuten mit einem Schnellrührer bei 10 000 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die erhaltene Druckpaste wird anschließend mit Hilfe einer Filmflachdruckschablone auf ein Polyester-Baumwoll-Mischgewebe mit 65% Polyesteranteil gedruckt. Das bedruckte Material wird 5 Minuten bei 100°C getrocknet und anschließend 5 Minuten bei 150°C mit Heißluft fixiert. Man erhält einen farbschwachen, trüben, graublauen Druck mit sehr unscharfen Konturen.
Beispiel 9
Eine Mischung aus
 46Teilen der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, 834Teilen Wasser, 15° deutscher Härte und 100Teilen einer durch Copolymerisation von Butylacrylat, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid hergestellten 50-%igen wäßrigen Dispersion und  20Teilen des blauen Pigmentfarbstoffs der Color Index Nr. 74 160 wird 2 Minuten gerührt. Die erhaltene Druckpaste wird mit Hilfe einer Flachfilmdruckschablone auf ein Polyester-Baumwoll-Mischgewebe mit 65% Polyesteranteil gedruckt. Das bedruckte Material wird dann 5 Minuten bei 100°C getrocknet und 5 Minuten bei 150°C mit Heißluft fixiert. Man erhält einen brillanten, farbstarken blauen Druck mit gutem Konturenstand.
Beispiel 10
Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des dort angegebenen Verdickungsmittels 46 Teile der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen einsetzt. Mit Hilfe dieses Verdickungsmittels erhält man einen farbstarken blauen Druck mit gutem Konturenstand.
Beispiel 11
Beispiel 9 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß man anstelle des dort angegebenen Verdickungsmittels 46 Teile der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen einsetzt. Man erhält einen sehr farbstarken und brillanten Druck mit sehr scharfem Konturenstand.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Mischung aus
 36Teilen der im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Wasser-in-Öl- Polymeremulsion, 628,8Teilen Wasser, 15° deutscher Härte,   5Teilen Harnstoff und   0,2Teilen Diammoniumphosphat wird 1 Minute mit einem Schnellrührer bei 5000 Umdrehungen pro Minute homogenisiert. Anschließend gibt man unter Rühren 200Teile Benzin zu, rührt die Mischung eine weitere Minute bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 000 Umdrehungen pro Minute und fügt nacheinander 100Teile eines handelsüblichen Bindemittels auf Basis einer 45-%igen wäßrigen Copolymerisatdispersion aus Butadien, Styrol, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid sowie  30Teile des violetten Pigmentfarbstoffs der Color Index SNr. 51 319 zu und rührt das Gemisch nochmals 1 Minute bei einer Geschwindigkeit von 10 000 Umdrehungen pro Minute. Die so erhaltene Druckpaste wird dann mit Hilfe einer Rouleauxdruckmaschine auf ein Baumwollgewebe gedruckt. Der Druck wird 10 Minuten bei 85°C getrocknet und 7 Minuten mit Heißdampf bei 170°C fixiert. Man erhält einen trüben, farbschwachen violetten Druck mit unscharfen Konturen.
Beispiel 12
Eine Mischung aus
 36Teilen der gemäß Beispiel 4 hergestellten Wasser-in-Öl- Polymeremulsion, 628,8Teilen Wasser, 15° deutscher Härte,   5Teilen Harnstoff und   0,2Teilen Diammoniumphosphat
wird 1 Minute mit einem Schnellrührer bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 000 Umdrehungen pro Minute homogenisiert. Anschließend gibt man unter Rühren 200Teile Benzin zu, rührt die Mischung eine weitere Minute bei 10 000 Umdrehungen pro Minute und fügt nacheinander 100Teile eines handelsüblichen Bindemittels auf Basis einer 45-%igen wäßrigen Copolymerisatdispersion aus Butadien, Styrol, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid sowie  30Teile des violetten Pigmentfarbstoffs der Color Index Nr. 51 319 zu und rührt diese Mischung nochmals 1 Minute bei 10 000 Umdrehungen pro Minute.
Die so erhaltene Druckpaste wird Hilfe einer Rouleauxmaschine auf ein Baumwollgewebe gedruckt. Das bedruckte Gewebe wird anschließend 10 Minuten bei 85°C getrocknet und dann 7 Minuten im Heißdampf bei 170°C fixiert. Man erhält einen sehr brillanten, farbstarken, violetten Druck mit scharfen Konturen.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Mischung aus
 46Teilen einer Wasser-in-Öl-Polymeremulsion gemäß Beispiel 1, 924Teilen Wasser und  30Teilen des Farbstoffs der Formel wird 2 Minuten mit einem Schnellrührer bei 10 000 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die so erhaltene Druckpaste wird anschließend mit Hilfe einer Flachfilmdruckschablone auf Polyester-Satingewebe gedruckt. Der Druck wird dann 3 Minuten bei 100°C getrocknet und danach 6 Minuten bei 175°C einer Heißdampffixierung unterworfen. Man erhält einen trüben, farbschwachen blauen Druck mit sehr schlechtem Konturenstand.
Beispiel 13
Eine Mischung aus
 46Teilen der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Wasser-in-Öl- Polymeremulsion, 924Teilen Wasser und  30Teilen des Farbstoffs der Formel wird 2 Minuten mit Hilfe eines Schnellrührers bei 10 000 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die erhaltene Druckpaste wird mit Hilfe einer Flachfilmdruckschablone auf ein Polyester-Satingewebe gedruckt und der Druck 3 Minuten bei 100°C getrocknet und danach 6 Minuten bei einer Temperatur von 175°C mit Heißdampf fixiert. Man erhält einen brillanten, farbstarken blauen Druck mit gutem Konturenstand.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Mischung aus
 48Teilen einer gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Wasser-in-Öl- Polymeremulsion, 920Teilen Wasser,   2Teilen eines handelsüblichen Entschäumers auf Basis von Aluminiumstearat und  30Teilen des Farbstoffs der Formel wird 2 Minuten mit einem Schnellrührer bei 10 000 Umdrehungen pro Minute homogenisiert. Die so hergestellte Druckpaste wird dann mit Hilfe einer Flachfilmdruckschablone auf ein Polyester-Satingewebe gedruckt. Anschließend wird das bedruckte Material 2 Minuten bei 120°C getrocknet und 6 Minuten bei 170°C unter Heißdampfbedingungen fixiert. Das Material wird dann kalt gespült, nach der beim Druck mit Dispersionsfarbstoffen üblichen Methode reduktiv nachgereinigt und danach getrocknet. Man erhält einen trüben blauen Druck mit sehr schlechtem Konturenstand.
Beispiel 14
Das Vergleichsbeispiel 7 wird mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß man anstelle des dort angegebenen Verdickungsmittels 48 Teile der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion gemäß Beispiel 6 einsetzt. Mit der so hergestellten Druckpaste erhält man einen klaren, blauen Druck mit deutlich besserem Konturenstand.
Beispiel 15
Das Vergleichsbeispiel 7 wird nochmals wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß man als Verdickungsmittel 48 Teile gemäß Beispiel 7 hergestellten Wasser-in-Öl-Polymeremulsion einsetzt. Man erhält auf diese Weise einen brillanten, farbstarken blauen Druck mit scharfem Konturenstand.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Mischung aus
 40Teilen einer gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Wasser-in-Öl-Emulsion, 920Teilen Wasser und  40Teilen des Farbstoffs der Color Index Nr. 62 030 wird 3 Minuten mit einem Schnellrührer bei 10 000 Umdrehungen pro Minute gerührt. Man erhält eine Druckpaste, die mit einer Rotationsfilmdruckmaschine auf ein Polyester-Satingewebe gedruckt wird. Das bedruckte Material wird 3 Minuten bei 100°C getrocknet und danach 8 Minuten bei 175°C unter Heißluftbedingungen fixiert. Das Material wird dann kalt gespült, nach der beim Druck mit Dispersionsfarbstoffen üblichen Methode reduktiv nachgereinigt und danach getrocknet. Es resultiert ein relativ farbschwacher, violetter Druck mit sehr schlechtem Konturenstand.
Beispiel 16
Das Vergleichsbeispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man als Verdickungsmittel 40 Teile eines gemäß Beispiel 8 hergestellten Wasser-in- Öl-Polymeremulsion einsetzt. Man erhält auf dies Weise einen deutlichen farbstärkeren und schärferen violetten Druck.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen vernetzter, wasserquellbarer Polymerisate durch Copolymerisieren von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit 100 bis 5000 ppm, bezogen auf die Monomermischung, eines mindestens bifunktionellen Vernetzers in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart eines Wasser-in-Öl-Emulgators und eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation zusätzlich in Gegenwart eines Emulgators mit einem HLB-Wert 10 und unter Verwendung von wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren mit einem HLB-Wert 10 die Umsetzungsprodukte von C8- bis C10-Alkylphenolen und/oder C12- bis C18-Fettalkoholen mit Ethylenoxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgatoren mit einem HLB-Wert 10 in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiatoren wasserlösliche Azoverbindungen in einer Menge von 100 bis 2000 ppm, bezogen auf die Monomeren, einsetzt.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 enthaltenen Wasser-in-Öl-Emulsionen vernetzter wasserquellbarer Polymerisate als Verdickungsmittel für Textildruckpasten.
DE3641700A 1985-12-19 1986-12-06 Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen vernetzter, wasserquellbarer Polymerisate und deren Verwendung Expired - Fee Related DE3641700C3 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3641700A DE3641700C3 (de) 1985-12-19 1986-12-06 Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen vernetzter, wasserquellbarer Polymerisate und deren Verwendung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3545005 1985-12-19
DE3641700A DE3641700C3 (de) 1985-12-19 1986-12-06 Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen vernetzter, wasserquellbarer Polymerisate und deren Verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE3641700A1 true DE3641700A1 (de) 1987-06-25
DE3641700C2 DE3641700C2 (de) 1994-07-07
DE3641700C3 DE3641700C3 (de) 1994-07-07

Family

ID=6288903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3641700A Expired - Fee Related DE3641700C3 (de) 1985-12-19 1986-12-06 Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen vernetzter, wasserquellbarer Polymerisate und deren Verwendung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3641700C3 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2624864A1 (fr) * 1987-12-18 1989-06-23 Hoechst France Dispersions eau dans l'huile de polymeres hydrophiles, a base d'acide acrylique partiellement ou totalement salifie par de l'ammoniac, leur procede de preparation et leur application notamment dans l'impression pigmentaire
FR2642077A1 (fr) * 1989-01-26 1990-07-27 Sigma Prodotti Chimici Srl Epaississant synthetique, composition aqueuse et pate d'impression le contenant, et procede pour sa preparation
US5219969A (en) * 1991-07-12 1993-06-15 Basf Aktiengesellschaft Crosslinked copolymers with crosslinkable groups based on acrylic or methacrylic acid, preparation thereof and use thereof
WO1993021234A1 (en) * 1992-04-20 1993-10-28 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials
US5346986A (en) * 1991-02-09 1994-09-13 Basf Aktiengesellschaft Agglomerated polymer particles of finely divided, water-soluble or water-swellable polymers, the preparation thereof and the use thereof

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19506287A1 (de) 1995-02-23 1996-08-29 Basf Ag Agglomerierte Polymerteilchen aus wasserquellbaren Polymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284393A (en) * 1959-11-04 1966-11-08 Dow Chemical Co Water-in-oil emulsion polymerization process for polymerizing watersoluble monomers
DE2333927A1 (de) * 1973-07-04 1975-01-23 Stockhausen & Cie Chem Fab Flockungs-, sedimentations-, entwaesserungs- und retentionshilfsmittel und verfahren zur herstellung solcher mittel
DE2432699A1 (de) * 1974-07-08 1976-01-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von sedimentationsstabilen wasser-in-oel-dispersionen von acrylamid-polymerisaten
US4059552A (en) * 1974-06-21 1977-11-22 The Dow Chemical Company Cross-linked water-swellable polymer particles
GB2007238A (en) * 1977-08-19 1979-05-16 Allied Colloids Ltd Printing paste thickener composition
EP0034331A2 (de) * 1980-02-14 1981-08-26 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH Gel auf der Basis wasserlöslicher Poly(meth)acrylsäure-Derivate, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung
DE2455036C3 (de) * 1973-11-21 1982-05-19 Nobel Hoechst Chimie, Puteaux, Hauts-de-Seine Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen, linearen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht
DE2557324C2 (de) * 1975-12-19 1983-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamidpolymerisaten
EP0161038A1 (de) * 1984-02-01 1985-11-13 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Verwendung von polymeren Verdickungsmitteln in Druckpaste
DE3522419C1 (de) * 1985-06-22 1987-01-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Emulsionspolymerisaten

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284393A (en) * 1959-11-04 1966-11-08 Dow Chemical Co Water-in-oil emulsion polymerization process for polymerizing watersoluble monomers
DE2333927A1 (de) * 1973-07-04 1975-01-23 Stockhausen & Cie Chem Fab Flockungs-, sedimentations-, entwaesserungs- und retentionshilfsmittel und verfahren zur herstellung solcher mittel
DE2455036C3 (de) * 1973-11-21 1982-05-19 Nobel Hoechst Chimie, Puteaux, Hauts-de-Seine Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen, linearen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht
US4059552A (en) * 1974-06-21 1977-11-22 The Dow Chemical Company Cross-linked water-swellable polymer particles
DE2432699A1 (de) * 1974-07-08 1976-01-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von sedimentationsstabilen wasser-in-oel-dispersionen von acrylamid-polymerisaten
DE2557324C2 (de) * 1975-12-19 1983-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamidpolymerisaten
GB2007238A (en) * 1977-08-19 1979-05-16 Allied Colloids Ltd Printing paste thickener composition
EP0034331A2 (de) * 1980-02-14 1981-08-26 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH Gel auf der Basis wasserlöslicher Poly(meth)acrylsäure-Derivate, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung
EP0161038A1 (de) * 1984-02-01 1985-11-13 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Verwendung von polymeren Verdickungsmitteln in Druckpaste
DE3522419C1 (de) * 1985-06-22 1987-01-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Emulsionspolymerisaten

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2624864A1 (fr) * 1987-12-18 1989-06-23 Hoechst France Dispersions eau dans l'huile de polymeres hydrophiles, a base d'acide acrylique partiellement ou totalement salifie par de l'ammoniac, leur procede de preparation et leur application notamment dans l'impression pigmentaire
EP0325065A1 (de) * 1987-12-18 1989-07-26 SOCIETE FRANCAISE HOECHST Société anonyme dite: Wasser-in-Öl-Dispersionen von hydrophilen Polymeren auf Basis von Acrylsäure, teilweise oder vollständig mit Ammoniak verseift, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Druckfarben
US4906685A (en) * 1987-12-18 1990-03-06 Societe Francaise Hoechst Water in oil dispersions of hydrophilic polymers based on acrylic acid partially or totally converted into the salt form with ammonia
FR2642077A1 (fr) * 1989-01-26 1990-07-27 Sigma Prodotti Chimici Srl Epaississant synthetique, composition aqueuse et pate d'impression le contenant, et procede pour sa preparation
EP0383057A1 (de) * 1989-01-26 1990-08-22 SIGMA PRODOTTI CHIMICI S.p.A. Durch eine Wasser-in-Öl-Polymerisation hergestellte synthetische Verdickungsmittel mit Eigenschaften zur Benutzung beim Bedrucken von Textilien
US5346986A (en) * 1991-02-09 1994-09-13 Basf Aktiengesellschaft Agglomerated polymer particles of finely divided, water-soluble or water-swellable polymers, the preparation thereof and the use thereof
US5219969A (en) * 1991-07-12 1993-06-15 Basf Aktiengesellschaft Crosslinked copolymers with crosslinkable groups based on acrylic or methacrylic acid, preparation thereof and use thereof
WO1993021234A1 (en) * 1992-04-20 1993-10-28 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials

Also Published As

Publication number Publication date
DE3641700C2 (de) 1994-07-07
DE3641700C3 (de) 1994-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0522467B1 (de) Verfahren zur Herstellung vernetzter Copolymerisate auf Basis von Acrylsäure oder Methacrylsäure und ihre Verwendung
CA1268579A (en) Production of polymeric thickeners and their use in printing
EP0077297B1 (de) Gemische aus Polyacrylsäure und einem Acrylsäure-Acrylamid Copolymer als Verdickungsmittel in Druckpasten zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien
EP0112520B1 (de) Metallchelate wasserlöslicher Copolymerisate, wasserlösliche Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DD140566A5 (de) Waessrige farbstoffpraeparate von in wasser unloeslichen bis schwerloeslichen farbstoffen
WO1992013912A1 (de) Agglomerierte polymerteilchen aus feinteiligen, wasserlöslichen oder wasserquellbaren polymerisaten
EP0096806B1 (de) Wässrige Drucktinten für den Transferdruck
DE1122037B (de) Verfahren zum Bedrucken, Faerben oder Ausruesten von Textilien oder anderen Fasersubstraten
DE3926120A1 (de) Verfahren zur herstellung von feinteiligen polymerisatpulvern
EP0252390B1 (de) Bindemittel für den Transferdruck
EP0000137B1 (de) Polyglykolester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel
EP0042355B1 (de) Leicht dispergierbare Farbstoffpräparate
DE3151451A1 (de) "hilfsmittel und verfahren zum klotzfaerben und bedrucken synthetischer fasermaterialien"
DE3641700C2 (de)
DE2504282A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen faerben von polyester- und cellulosefasern
EP0209029B1 (de) Bindemittel für den Pigmentdruck von Textilgut
DE3730781A1 (de) Wasser-in-oel-dispersionen von kationischen, vernetzten polymeren und verwendung von wasser-in-oel-dispersionen von kationischen, vernetzten polymeren zum verdicken von wasser und waessrigen loesungen sowie zur herstellung von druckpasten fuer den textildruck
EP0019660B1 (de) Pigmenthaltige Druckpaste
DE2300237A1 (de) Umdruck-verfahren
EP0100808A2 (de) Verdickungsmittel und ihre Verwendung in Druckpasten zum Bedrucken von Zwischenträgern für den Transferdruck
DE102004058271A1 (de) Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON zur Herstellung von Textilhilfsmitteln
US2616861A (en) Pigment coloring compositions containing a reaction product of melamine, formaldehyde, glycerine, and an alkylolamine
DE2557002B1 (de) Verfahren zur herstellung von transferdrucken auf synthesefasern
EP0566537B1 (de) Verfahren zum Bedrucken von synthetischem Fasermaterial im Transferdruck
EP1659153B1 (de) Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON zur Herstellung von Textilhilfsmitteln

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8305 Restricted maintenance of patent after opposition
D4 Patent maintained restricted
8339 Ceased/non-payment of the annual fee