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Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen
von Acrylamid-Polymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamid Polymerisaten
durch Polymerisieren einer Wasser- in- Öl -Emulsion einer wäßrigen Acrylamid-Lösung,
die gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent andere wasserlösliche äthylenisch ungesättigte
Monomeren enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart
eines Wasser-in-Ul-Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators.
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Polyacrylamide und Acrylamid-Copolymerisate sind als Pulver im Handel
erhältlich. Sie werden jedoch am häufigsten in wäßrigen Lösungen verwendet, beispielsweise
als Flockungshilfsmittel oder Retentionsmittel. Es ist daher erforderlich, die Pulver
in Wasser aufzulösen. Dabei treten jedoch oft Schwierigkeiten auf, weil das Polymere
beim Eintragen in das Wasser leicht verklumpt.
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Es ist auch bekannt, verdUnnte wäßrige Polyacrylamid-Lösungen dadurch
herzustellen, daß man anstelle des festen Polymerisates eine Wasser-in-Öl-Dispersion,
die das Polyacrylamid in der dispergierten Phase enthält, in das Wasser einträgt.
Dabei geht das Acrylamid-Polymerisat nach Phasenumkehr der Wasser-in-Ul-Dispersion
sehr rasch und ohne Verklumpungsgefahr in Lösung.
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Aus der DT-PS 1 089 175 ist die Herstellung von Polyacrylamid enthaltenden
Wasser-in-Öl-Dispersionen bekannt, bei dem der Anteil an wäßriger, dispergierter
Phase zwischen 30 und 70 ffi der Emulsion beträgt. Als kontinuierliche äußere Ulphase
der Wasserin-¢l-Dispersionen der Polyacrylamide werden hydrophobe Kohlenwasserstoffe
und
Perchloräthylen beschrieben. Man erhält die Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten,
indem man eine MEasser-in-Ol-Emulsion einer wäßrigen Lösung von Acrylamid, die gegebenenfalls
andere wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomeren enthalten kann, in einem
hydrophoben, organischen Dispe-rsionsmedium, das ein Wasser-in-Öl-Emulgiermittel
enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators-erhitzt.
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Die so hergestellten Wasser-in-0l-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten
haben generell den Nachteil, daß sie beim längeren Stehen sedimentieren. Es bildet
sich dabei eine untere Phase, die reicher an waßriger Flotte ist als die Ausgangsdispersion,
und eine obere Phase, die weitgehend frei von dispergierter wäßriger Polymerlösung
ist. Der Mengenanteil, der sich bei der Sedimentation abtrennenden oberen Phase
ist umso größer, je geringer der Anteil der wäßrigen Flotte der gesamten Dispersion
ist.
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Obwohl die dispergierten Teilchen beim Sedimentieren nicht miteinander
verklumpen, ist das Sediment jedoch für sich allein zu viskos (2 000 bis 10 000
mPa.s), um direkt angewendet den Vorteil zu bieten, den die Wasser-in-5l-Dispersionen
von Acrylamid-Polymerisaten beim raschen Auflösen in Wasser aufweisen.
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Es ist daher erforderlich, das Sediment zunächst aufzurühren, um wieder
eine leicht verdUnnbare Dispersion niedriger Viskosität (50 bis 200 mPa.s) zu erhalten.
Wenn der Anteil an äußerer ölphase in der Dispersion von vornherein so klein gewählt
wird, daß keine Sedimentation mehr auftritt, werden gleichfalls nur Dispersionen
von cremeartiger Konsistenz erhalten.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von sedimentationsstabilen Wasser-in-l-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten
aufzuzeigen, bei denen keine Phasentrennung auftritt.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren
dadurch gelöst, wenn die Wasser-in-Öl-Emulsion zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
eines Netzmittels enthält, dessen HLB-Wert über 10 beträgt.
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Man erhält überraschenderweise Wasser-in-Ul-Dispersionen, bei denen
keine Phasentrennung eintritt und die auch nicht sedimentieren.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Homo- und Copolymerisate
des Acrylamids hergestellt. Die für das Verfahren geeigneten mit Acrylamid copolymerisierbaren
Verbindungen sind in Wasser löslich und haben eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung,
z.B. Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Mischungen
der genannten Monomeren, Methacrylamid, Alkali- oder Ammoniumsalze von Vinylbenzylsulfonaten,
Alkali- oder Ammoniumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidopropansulfonsäure
und Vinylsulfonsäure. Die Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure
werden in neutralisierter oder quartärnisierter Form der Polymerisation unterworfen.
Weitere geeignete äthylenisch ungesättigte, wasserlösliche Monomere sind in den
US-Patentschriften 3 418 237, 3 259 570 und 3 171 805 angegeben. Die Acrylamid-Polymerisate
enthalten bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent, eines
Comonomeren oder einer Mischung von mehreren Comonomeren.
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Um Wasser- in- Öl-Dispers ionen herzustellen, löst man die Monomeren
in Wasser und emulgiert dann die wäßrige Phase in einem hydrophoben organischen
Dispersionsmedium in Gegenwart eines bekannten Wasser-in-l-Emulgiermittels. Als
hydrophobes organisches Dispersionsmedium kann man diejenigen Flüssigkeiten verwenden,
die beispielsweise in der DT-PS 1 089 173 beschrieben sind, wie aromatische flüssige
Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol, Perchloräthylen und aliphatische flüssige
Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle. Im allgemeinen verwendet man gesättigte Kohlenwasserstoffe,
deren Siedepunkt in dem Bereich von 120 bis etwa 3500C liegt. Man kann reine Kohlenwasserstoffe
und auch Mischungen von zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen einsetzen. Vorzugsweise
verwendet man ein Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, das bis zu 20 Gewichtsprozent
Naphthene enthält. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe sind dabei n- und i-Paraffine.
Die Siedegrenzen des Gemisches betragen 192 bis 2540C (bestimmt nach ASTM D-1078/86).
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Um die wäßrige Monomerlösung in dem Kohlenwasserstofföl zu dispergieren,
verwendet man die dafür bekannten Wasser-in-Öl-Emulgatoren, z.B. Sorbitanmonostearat,
Sorbitanmonooleat, Glycerinester, deren Säurekomponente sich von C 14 bis C 20 Carbonsäuren
ableitet, und Cetylstearylnatriumphthalat. Die hierfür in Betracht kommenden Emulgatoren
haben einen HLB-Wert von höchstens 8. Unter HLB-Wert versteht man die hydrophile-lipophile
Balance des Emulgators, d.h. das Gleichgewicht der Größe und Stärke der hydrophilen
und der lipophilen Gruppen des Emulgators.
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Eine Definition dieses Begriffes findet man beispielsweise in "Das
Atlas HLB-System", Atlas Chemie GmbH, EC 10 G Juli 1971 und in Classification of
Surface Active Agents by "HEB", W. C.
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Griffin, Journal of the Society of Cosmetic chemist, Seite 311 (1950).
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Diese Emulgatoren sind in der fertigen Dispersion zu 0,1 bis 50, vorzugsweise
zu 1 bis 10, Gewichtsprozent enthalten.
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Gemäß Erfindung fügt man der zu polymerisierenden Wasser-in-Öl-Emulsion
ein Netzmittel zu, dessen HLB-Wert über 10 beträgt.
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Es handelt sich hierbei im wesentlichen um hydrophile wasserlösliche
Produkte, wie äthoxylierte Alkylphenole, Dialkylester von Natriumsulfosuccinaten,
bei der die Alkylgruppe mindestens 3 C-Atome hat, Seifen, die sich von Fettsäuren
mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, Alkalisalze von Alkyl- oder Alkenylsulfaten
mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man äthoxylierte Nonylphenole
mit einem Äthoxylierungsgrad von 6 bis 20, äthoxylierte Nonylphenolformaldehydharze,
deren Athoxylierungsgrad 6 bis 20 beträgt, Dioctylester von Natriumsulfosuccinaten
und Octylphenolpolyäthoxyäthanol.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen
kann man das Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 der wäßrigen Phase, dem flüssigen
Kohlenwasserstoff oder auch der fertigen Monomer-Emulsion zugeben. In der bevorzugten
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Netzmittel und Wasser-in-Öl-Emulgator
in dem als äußere Phase der Dispersion dienenden flüssigen Kohlenwasserstoff gelöst
oder suspendiert. Dieses Gemisch wird dann zusammen mit der
wäßrigen
Monomer-Lösung, beispielsweise unter Rühren, in eine Wasser-in-Öl-Emulsion überführt.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist nicht kritisch. Wesentlich ist nur,
daß die Netzmittel mit einem HLB-Wert von über 10 vor der Polymerisation zugegeben
werden.
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Die Monomeren werden in Gegenwart der üblichen Polymerisationsinitiatoren
polymerisiert, beispielsweise verwendet man Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid,
Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, und
Redoxkatalysatoren. Die Polymerisationstemperatur ist abhängig von dem verwendeten
Polymerisationsinitiator und kann in weitem Bereich schwanken, beispielsweise in
dem Bereich von 5 bis 1200C, In der Regel polymerisiert man unter Normaldruck bei
Temperaturen zwischen 40 und 800C, wobei man für eine gute Durchmischung der Komponenten
sorgt. Die Monomeren werden praktisch vollständig polymerisiert. Die Molekulargewichte
der enthaltenen Acrylamid-Polymerisate können ebenfalls in einem weiten Bereich
schwanken. Sie liegen zwischen 1C 000 und 25 000 000, vorzugsweise zwischen 1 000
000 und 10 000 000. Die fertige Wasser-in Dispersion besteht zu 40 bis 85 ß aus
einer wäßrigen Phase. Die wäßrige Phase enthält praktisch das gesamte Polymerisat.
Die Konzentration des Polymerisates in der wäßrigen Phase beträgt 20 bis 60 Gewichtsprozent.
Das Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 ist - bezogen auf die gesamte Dispersion
-in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden. Die kontinuierliche äußere
Phase der Wasser-in-Öl-'olymerdispersion, nämlich die flüssigen Kohlenwasserstoffe,
ist zu 15 bis 60 Gewiohtsprozent am Aufbau der gesamten Dispersion beteiligt.
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Die Wasser-in-l-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten werden beispielsweise
als Flockungshilfsmittel zur Klärung von wäßrigen Systemen, bei der Papierherstellung,
bei der Behandlung von Abwässern, als Dispergiermittel und Schutzkolloide für Bohrschlämme
und als Hilfsmittel bei der Sekundärförderung von Erdöl in Flutwässern verwendet.
In allen Fällen benötigt man sehr verdünnte Lösungen, so daß die gemäß Erfindung
hergestellten Dispersionen mit Wasser verdünnt werden. Es bietet daher deutliche
anwendungstechnische Vorteile, wenn man dabei von
sedimentationsstabilen
Dispersionen ausgehen kann.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
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Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie
1D, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 5 Xiger wäßriger Kochsalzlösung bei einer
Temperatur von 25 0C gemessen; dabei bedeutet K = k 103, Beispiel 1 In einem mit
Rührer, Thermometer und einem Stickstoffein- und -auslaß versehenen Behälter mischt
man folgende Komponenten: 547 Teile einer Mischung aus 84 ß gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen und 16 ß naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedepunkt der
Mischung 192 bis 2540C), 55,5 Teile Sorbitanmonooleat und 20 Teile äthoxyliertes
Nonylphenol (Äthoxylierungsgrad 8 bis 12).
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Nachdem man die Komponenten gut durchgemischt hat, setzt man eine
Lösung von 212,5 Teilen Acrylamid in 587,5 Teilen Wasser zu und emulgiert die wäßrige
Phase in dem Kohlenwasserstofföl.
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Man leitet 50 Minuten lang Stickstoff über die Mischung und erhitzt
sie dann innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von 60°C. Bei dieser Temperatur
setzt man eine Lösung von 0,212 Teilen 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton
zu. Nachdem man die Mischung 5 Stunden auf 60°C erhitzt hat, ist die Polymerisation
beendet. Man erhält eine koagulatfreie, gegen Sedimentation stabile Dispersion,
die ein Polymeres vom K-Wert 219 enthält.
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Vergleichsbeispiel 1 Wiederholt man Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme,
daß man in Abwesenheit des äthoxylierten Nonylphenols polymerisiert, so erhält man
zwar eine koagulatfreie, jedoch stark sedimentierende Dispersion, die ein Polymeres
vom K-Wert 191,7 enthält.
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Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und löst 20
Teile äthoxyliertes Nonylphenol (Athoxylierungsgrad 8 bis 12) und 53,3 Teile Sorbitanmonooleat
in 347 Teilen einer Mischung aus 84 % gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und 16 naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedebereich der Mischung 192 bis 2540C).
Dann fügt man eine Lösung aus 155,6 Teilen Acrylamid und 59 Teilen Acrylsäure in
389,4 Teilen Wasser zu, deren pH-Wert mit 18 Teilen Natriumhydroxid auf 8,0 eingestellt
ist und emulgiert die wäßrige Lösung in dem Kohlenwasserstofföl. Man leitet 30 Minuten
lang Stickstoff über die Mischung und erhitzt sie dann innerhalb von 15 Minuten
auf eine Temperatur von 60°C.
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Bei dieser Temperatur setzt man dann eine Lösung von 0,212 Teilen
2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu. Nachdem man die Mischung 3 Stunden
auf 60°C erhitzt hat, ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine koagulatfreie,
gegen Sedimentation stabile Dispersion eines Copolymerisates aus 35 Acrylamid und
65 % Natriumacrylat. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 247,5.
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Vergleichsbeispiel 2 Wiederholt man Beispiel 2, Jedoch mit der Ausnahme,
daß man in Abwesenheit des äthoxylierten Nonylphenols polymerisiert, so erhältinarizwar
eine koagulatfreie, jedoch stark sedimentierende Dispersion, die ein Polymeres vom
K-Wert 239,1 enthält.
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Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und löst 17
Teile eines 8-bis 12-fach äthoxylierten Nonylphenols und 64 Teile Sorbitanmonooleat
in 336 Teilen einer Mischung aus 84 % gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und 16 % naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedebereich der Mischung 192 bis 2540C).
Zu dieser Mischung fügt man eine Lösung von 137,5 Teilen Acrylamid und 60,5 Teilen
Diäthylaminoäthylacrylat in 384,5 Teilen Wasser, deren pH-Wert mit 17,5 Teilen Schwefelsäure
auf 4,0 eingestellt ist. Unter gutem Rühren wird die organische Phase und die wäßrige
Lösung gemischt, so daß man eine Wasserin
-Öl-Emulsion erhält. Man
leitet 30 Minuten lang Stickstoff über die Emulsion und erhitzt sie dann innerhalb
von 15 Minuten auf eine Temperatur von SOOC. Bei dieser Temperatur setzt man dann
eine Lösung von 0,212 Teilen 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu und
hält die Temperatur der Mischung 3 Stunden lang auf 50°C. Es resultiert eine koagulatfreie,
gegen Sedimentation stabile Dispersion, bei der das Polymere aus 65 <27 Acrylamid
und 35 ß Diäthylaminoäthylaerylat (als Sulfat) besteht und einen K-Wert von 196,9
hat.
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Vergleichsbeispiel 3 Das Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit der
Ausnahme, daß man die Monomeren in Abwesenheit des äthoxylierten Nonylphenols polymerisiert.
Man erhält zwar eine koagulatfreie, jedoch stark sedimentierende Dispersion. Der
K-Wert des Polymeren beträgt 196,8.
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In der folgenden Tabelle wird das Sedimentationsverhalten der erfindungsgemäß
hergestellten Wasser-in-Ul-Dispersionen mit dem von Wasser-in-Öl-Dispersionen verglichen,
die gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden. Als Beurteilungskriterium
dient dabei der Volumenanteil an klarer, polymerisatfreier organischer Phase, der
sich beim Stehen in einem Meßzylinder innerhalb eines Zeitraums von 3 Wochen abgeschieden
hat.
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Tabelle Wasser-in-Öl-Dispersion Volumenanteil (ß) in abgetrennter
gemäß klarer, oberer Phase nach dreigemäß wöchigem ruhigem Stehen Beispiel 1 Beispiel
2 <1 Beispiel 3 <1 Vergleichsbeispiel 1 20 Vergleichsbeispiel 2 11 Vergleichsbeispiel
3 30