DE2432699B2

DE2432699B2 - Verfahren zur herstellung von sedimentationsstabilen wasser-in-oel- dispersionen von acrylamid-polymerisaten

Info

Publication number: DE2432699B2
Application number: DE19742432699
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl -Chem Dr 6700 Ludwigshafen Schenck Hans-Uwe Dipl-Chem Dr 6710 Frankenthal Srna
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2432699A1; DE2432699C3

Description

Polyacrylamide und Acrylamid-Copolymerisate sind 25: als Pulver im Handel erhältlich. Sie werden jedoch am häufigsten in wäßrigen Lösungen verwendet, beispielsweise als Flockungshilfsmittel oder Retentionsmittel. Es ist daher erforderlich, die Pulver in Wasser aufzulösen. Dabei treten jedoch oft Schwierigkeiten auf, weil das 30; Polymere beim Eintragen in das Wasser leicht verklumpt. Es ist auch bekannt, verdünnte wäßrige Polyacrylamid-Lösungen dadurch herzustellen, daß man anstelle des festen Polymerisates eine Wasser-in-öl-Dispersion, die das Polyacrylamid in der dispergierten 35: Phase enthält, in das Wasser einträgt. Dabei geht das Acrylamid-Polymerisat nach Phasenumkehr der Wasser-in-öl-Dispersion sehr rasch und ohne Verklumpungsgefahr in Lösung.

Aus der DT-PS 10 89 173 ist die Herstellung von 40 < Polyacrylamid enthaltenden Wasser-in-öl-Dispersionen bekannt, bei dem der Anteil an wäßriger, dispergierter Phase zwischen 30 und 70% der Emulsion beträgt. Als kontinuierliche äußere ölphase der Wasser-in-öl-Dispersion der Polyacrylamide werden 45/ hydrophobe Kohlenwasserstoffe und Perchloräthylen beschrieben. Man erhält die Wasser-in-öl-Dispersion von Acrylamid-Polymerisaten, indem man eine Wasserin-Öl-Emulsion einer wäßrigen Lösung von Acrylamid, die gegebenenfalls andere wasserlösliche äthylenisch 50: ungesättigte Monomeren enthalten kann, in einem hydrophoben, organischen Dispersionsmedium, daß ein Wasser-in-öl-Emulgiermittel enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erhitzt.

Die so hergestellten Wasser-in-öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten haben generell den Nachteil, daß sie beim längeren Stehen sedimentieren. Es bildet sich dabei eine untere Phase, die reicher an wäßriger Flotte ist als die Ausgangsdispersion, und eine obere Phase, die weitgehend frei von dispergierter wäßriger Polymerlösung ist. Der Mengenanteil, der sich bei der Sedimentation abtrennenden oberen Phase ist um so größer, je geringer der Anteil der wäßrigen Flotte der gesamten Dispersion ist.

Obwohl die dispergierten Teilchen beim Sediementieren nicht miteinander verklumpen, ist das Sediment jedoch für sich allein zu viskos (2000 bis 10 000 mPa-s), um direkt angewendet den den Vorteil zu bieten, den die Wasser-in-öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisation beim raschen Auflösen in Wasser aufweisen. Es ist daher erforderlich, das Sediment zunächst aufzurühren, um wieder eine leicht verdünnbare Dispersion niedrigster Viskosität (50 bis 200 mPa · s) zu erhalten. Wenn der Anteil an äußerer ölphase in der Dispersion von vornherein so klein gewählt wird, daß keine Sedimentation mehr auftritt, werden gleichfalls nur Dispersionen von cremeartiger Konsistenz erhalten.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten aufzuzeigen bei denen keine Phasentrennung auftritt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Polymerisieren einer Wasser-in-öl-Emulsion einer wäßrigen Acrylamid-Lösung, die gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent andere wasserlösliche äthylenisch ungesättigte Monomeren enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionmedium in Gegenwart eines Wasser-in-öl-Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators dadurch gelöst, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Netzmittels enthält, dessen H LB-Wert über 10 bcträßt

Man erhält überraschenderweise Wasser-in-öl-Dispersionen, bei denen keine Phasentrennung eintritt und die auch nicht sedimentieren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Homo- und Copolymerisate des Acrylamids hergestellt. Die für das Verfahren geeigneten mit Acrylamid copolymerisierbaren Verbindungen sind in Wasser löslich und haben eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung, z. B. Ester von Amonoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Mischungen der genannten Monomeren, Methacrylamid, Alkali- oder Ammoniumsalze von Vinylbenzylsulfonalen, Alkaii- oder Ammoniumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidopropansulfonsäure und Vinylsulfonsäure. Die Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure werden in neutralisierter oder quaternisierter Form der Polymerisation unterworfen. Weitere geeignete äthylenisch ungesättigte, wasserlösliche Monomere sind in den USA-Patentschriften 34 18 237, 32 59 570 und 31 71 805 angegeben. Die Acrylamid-Polymerisate enthalten bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent, eines Comonomeren oder einer Mischung von mehreren Comonome-

Um Wasser-in-öl-Dispersionen herzustellen, löst man die Monomeren in Wasser und emulgiert dann die wäßrige Phase in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart eines bekannten Wasser-in-öl-Emulgiermittels. Als hydrophobes organisches Dispersionsmedium kann man diejenigen Flüssigkeiten verwenden, die beispielsweise in der DT-PS 10 89 173 beschrieben werden, die beispielsweise in der DT-PS 10 89173 beschrieben sind, wie aromatische flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol, Perchloräthylen und aliphatische flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Parrafinöle. Im allgemeinen verwendet man Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt in dem Bereich von 120 bis etwa 350° C liegt. Man kann reine Kohlenwasserstoffe und auch Mischungen von zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, das bis zu 20 Gewichtsprozent Naphthene enthält. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe sind dabei n- und i-Paraffine. Die Siedegrenzen des

Gemisches betragen 192 bis 254° C (bestimmt nach ASTM D-1078/86).

Um die wäßrige Monomerlösung in dem Kohlenwasserstofföl zu dispergieren, verwendet man die dafür bekannten Wasser-in-öl-Emulgatoren, z.B. Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Glycerinester, deren Säurekomponente sich von C 14 bis C 20 Carbonsäuren ableitet, und Cetylstearylnatriumphthalat. Die hierfür in Betracht kommenden Emulgatoren haben einen HLB-Wert von höchstens 8. Unter HLB-Wert versteht man die hydrophile-lipophile Balance des Emulgators, d. h. das Gleichgewicht der Größe und Stärke der hydrophilen und der lipophilen Gruppen des Emulgators. Eine Definition dieses Begriffes findet man beispielsweise in »Das Atlas-HLB-System«, Atlas Chemie GmbH, EC 10 G Juli 1971 und in Classification of Surface Active Agents by »HLB«, W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic chemist, Seite 311 (1950).

Diese Wasser-in-öl-Emulgatoren sind in der fertigen Dispersion zu 0,1 bis 30, vorzugsweise zu 1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten.

Gemäß Erfindung fügt man der zu polymerisierenden Wasser-in-öl-EmuIsion 0,1 — 10 Gew.% eines Netzmittels zu, dessen HLB-Wert über 10 beträgt. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um hydrophile wasserlösliehe Produkte, wie äthoxylierte Alkylphenole, Dialkylester von Natriumsulfosuccinaten, bei der die Alkylgruppe mindestens 3 C-Atome hat, Seifen, die sich von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, Alkalisalze von Alkyl- oder Alkenylsulfaten mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man äthoxylierte Nonylphenole mit einem Äthoxylierungsgrad von 6 bis 20, äthoxylierte Nonylphenolformaldehydharze, deren Äthoxylierungsgrad 6 bis 20 beträgt, Dioctylester von Natriumsulfosuccinaten und Octylphenolpolyäthoxyäthanol.

Für die erfindungsgemäße Herstellung der sedimentationsstabilen Wasser-in-öl-Dispersionen kann man das Netzmittel mit einem HLB-Wen über 10 der wäßrigen Phase, dem flüssigen Kohlenwasserstoff oder auch der fertigen Monomer-Emulsion zugeben. In der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Netzmittel und Wasser-in-Öl-Emulgator in dem als äußere Phase der Dispersion dienenden flüssigen Kohlenwasserstoff gelöst oder suspendiert. Dieses Gemisch wird dann zusammen mit der wäßrigen Monomeren-Lösung, beispielsweise unter Rühren, in eine Wasser-in-öl-Emulsion überführt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist nicht kritisch. Wesentlich ist nur, daß die Netzmittel mit einem HLB-Wert von 10 vor der Polymerisation zugegeben werden.

Die Monomeren werden in Gegenwart der üblichen Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, beispielsweise verwendet man Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, und Redoxkatalysatoren. Die Polymerisationstemperatur ist abhängig von dem verwendeten Polymerisationsinitiator und kann in weitem Bereich schwanken, beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 120⁰C. In der Regel polymerisiert man unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 40 und 80° C, wobei man für eine gute Durchmischung der Komponenten sorgt. Die Monomeren werden praktisch vollständig polymerisiert. Die Molekulargewichte der enthaltenen Acrylamid-Polymerisate können ebenfalls in einem weiten Bereich schwanken. Sie liegen zwischen 10 000 und 25 000 000, vorzugsweise zwischen I 000 000 und 10 000 000. Die fertige Wasser-in-öl-Dispersion besteht zu 40 bis 85% aus einer wäßrigen Phase. Die wäßrige Phase enthält praktisch das gesamte Polymerisat Die Konzentration des Polymerisates in der wäßrigen Phase beträgt 20 bis 60 Gewichtsprozent Das Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 ist — bezogen auf die gesamte Dispersion — in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden. Die kontinuierliche äußere Phase der Wasser-in-öl-Polymerdispersion, nämlich der flüssige Kohlenwasserstoff, ist zu 15 bis 60 Gewichtsprozent am Aufbau der gesamten Dispersion beteiligt.

Die Wasser-in-öl-Dispersion von Acrylamid-Polymerisaten werden beispielsweise als Flockungshilfsmittel zur Klärung von wäßrigen Systemen, bei der Papierherstellung, bei der Behandlung von Abwässern, als Dispergiermittel und Schutzkolloide für Bohrschlämme und als Hilfsmittel bei der Sekundärförderung von Erdöl in Flutwässern verwendet. In allen Fällen benötigt man sehr verdünnte Lösungen, so daß die gemäß Erfindung hergestellten Dispersionen mit Wasser verdünnt werden. Es bietet daher deutliche anwendungstechniscbe Vorteile, wenn man dabei von sedimentationsstabilen Dispersionen ausgehen kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Tei'.e und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C gemessen; dabei bedeutet K = Jt-103.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer und einem Stickstoffein- und -auslaß versehenen Behälter mischt man folgende Komponenten:

347 Teile einer Mischung aus 84% gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 16% naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedepunkt der Mischung 192 254° C),

53,5 Teile Sorbitanmonooleat und

20 Teile äthoxyliertes Nonylphenol (Äthoxylierungsgrad 8 bis 12, HLB-Wert 13).

Nachdem man die Komponenten gut durchgemischt hat, setzt man eine Lösung von 212,5 Teilen Acrylamid in 378,5 Teilen Wasser zu und emulgiert die wäßrige Phase in dem Kohlenwasserstofföl. Man leitet 30 Minuten lang Stickstoff über die Mischung und erhitzt sie dann innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von 6O⁰C. Bei dieser Temperatur setzt man eine Lösung von 0,212 Teilen 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu. Nachdem man die Mischung 3 Stunden auf 6O⁰C erhitzt hat, ist die Polymerisation beendet Man erhält eine koagulatfreie, gegen Sedimentation stabile Dispersion, die ein Polymeres vom K-Wert 219 enthält.

Vergleichspeispiel 1

Wiederholt man Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß man in Abwesenheit des äthoxylierten Nonylphenols polymerisiert, so erhält man zwar ein koagulatfreie, jedoch stark sedimentierende Dispersion, die ein Polymeres vom K-Wert 191,7 enthält.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und löst 20 Teile äthoxyliertes Nonylph^nol (Äthoxylierungsgrad 8 bis 12) und 53,3 Teile Sorbitanmonooleat in 347 Teilen einer Mischung aus 84% gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 16% naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedebereich der Mischung 192 bis 254°C). Dann fügt man eine Lösung aus 133,6 Teilen Acrylamid und 59 Teilen Acrylsäure in 389,4 Teilen Wasser zu, deren pH-Wert mit 18 Teilen Natriumhydroxid auf 8,0 eingestellt ist, und emulgiert die wäßrige Lösung in dem Kohlenwasserstofföl. Man leitet 30 Minuten lang Stickstoff über die Mischung und erhitzt sie dann innerhalb 15 Minuten auf eine Temperatur von 60⁰C Bei dieser Temperatur setzt man dann eine Lösung von 0,212 Teilen 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu. Nachdem man die Mischung 3 Stunden auf 60⁰C erhitzt hat, isi die Polymerisation beendet. Man erhält eine koagulatfreie, gegen Sedimentation stabile Dispersion eines Copolymerisates aus 35% Acrylamid und 65% Natriumacrylat. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 247,5.

Vergleichsbeispiel 2

Wiederholt man Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß man in Abwesenheit des äthoxylierten Nonylphenols polymerisiert, so erhält man zwar eine koagulatfreie, jedoch stark sedimetierende Dispersion, die ein Polymeres vom K-Wert 239,1 enthält.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und löst 17 Teile eines 8- bis 12fach äthoxylierten Nonylphenols und 64 Teile Sorbitanmonooleat in 336 Teilen einer Mischung aus 84% gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 16% naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedebereich der Mischung 192 bis 254°C). Zu dieser Mischung fügt man eine Lösung von 137,5 Teilen Acrylamid und 60,5 Teilen Diäthylaminoäthylacrylat in 384,5 Teilen Wasser, deren pH-Wert mit 17,5 Teilen Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt ist. Unter gutem Rühren wird die organische Phase und die wäßrige Lösung gemischt, so daß man eine Wasser-in-Öl-Emulsion erhält. Man leitet 30 Minuten lang Stickstoff über die Emulsion und erhitzt sie dann innerhalb 15 Minuten auf eine Temperatur von 60⁰C. Bei dieser Temperatur

setzt man dann eine Lösung von 0,212 Teilen Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu und hält die Temperatur der Mischung 3 Stunden lang auf 6O⁰C. Es resultiert eine kogualatfreie, gegen Sedimentation stabile Dispersion, bei der das Polymere aus 65%

ίο Acrylamid und 35% Diäthylaminoäthylacrylat (als Sulfat) besteht und einen K-Wert von 196,9 hat.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man die Monomeren in Abwesenheit des äthoxylierten Nonylphenols polymerisiert Man erhält zwar eine koagulatfreie, jedoch stark sedimentierende Dispersion. Der K-Wert des Polymeren beträgt 196,8.

In der folgenden Tabelle wird das Sedimentationsverhalten der erfindungsgemäß hergestellten Wasser-in-Öl-Dispersion mit dem von Wasser-in-Öl-Dispersionen verglichen, die gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden. Als Beurteilungskriterium dient dabei der Volumenanteil an klarer, polymerisatfreier organischer Phase, der sich beim Stehen in einem Meßzylinder innerhalb eines Zeitraumes von 3 Wochen abgeschieden hat.

Wasser-in-öl-Dispersion	35	Beispiel 1	Volumenanteil (%) in
gemäß		Beispiel 2	abgetrennter klarer,
	40 Beispiel 3	oberer Phase nach
Vergleichsbeispiel 1	dreiwöchigem ruhigem
Vergleichsbeispiel 2	Stehen
Vergleichsbeispiel 3	<1
<1
<1
20
11
30

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten durch Polymerisieren einer Wasserin-Öl-Emulsion einer wäßrigen Acrylamid-Lösung, die gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent andere wasserlösliche, äthylenisch ungesättigte Monomeren enthält, in einem hydrophoben organi- ι ο sehen Dispersionsmedium in Gegenwart eines Wasser-in-Ol-EmuIgiermittels und eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-in-öl-Emulsion zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Netzmittels enthält, dessen H LB-Wert über 10 beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 ein äthoxyliertes Nonylphenol verwendet wird.