DE2013243B2 - Waessrige dispersion eines polymerisats und dessen verwendung als klebstoff - Google Patents

Waessrige dispersion eines polymerisats und dessen verwendung als klebstoff

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DE2013243B2
DE2013243B2 DE19702013243 DE2013243A DE2013243B2 DE 2013243 B2 DE2013243 B2 DE 2013243B2 DE 19702013243 DE19702013243 DE 19702013243 DE 2013243 A DE2013243 A DE 2013243A DE 2013243 B2 DE2013243 B2 DE 2013243B2
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Masanori Mitaka; Gunjigake Koreaki Machida; Tokio Kasagi (Japan)
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Denki Kagaku Kogyo KX., Tokio
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Description

Gemäß der Erfindung wird eint wäßrige Dispersion •ines Mischpolymerisats geschaffen, das durch Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat oder jurch Mischpolymerisationsreaktion von Äthylen, Vinylacetat und einer damit mischpolymerisierbaren Verbindung hergestellt wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats, bestehend aus einem Äthylent-Mischpolymerisat oder einem Mischpoly-
Das wenigstens Äthylen und Vinylacetat enthaltende Mischpolymerisat, das in der wäßrigen Dispersion gemäß der Erfindung enthalten ist, enthalt 30 bis 98 Gewichtsprozent Äthylen.
Eine wäßrige Dispersion eines Athylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats,' das weniger als 30 Gewichtsprozent Äthylen enthält, kann nach dem gebrauchlichen Niederdruckverfahren, wie vorstehend beschne-
Vinylaceiai-iviistiipuijuiciisai <->u._i vmm. iVuatupuiy- ben, hergestellt werden, während bei einem Miscnmerisat von Äthylen, Vinylacetat und einem weiteren io polymerisat, das mehr als 98 Gewichtsprozent Äthylen damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei enthält, es notwendig ist, Lösungsmittel außer Wasser das Polymerisat 30 bis 98 Gewichtsprozent Äthylen zu verwenden, um den Feststoffgehalt der wäßrigen enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäß- Dispersion zu erhöhen, was unerwünscht ist. rige Dispersion durch Mischpolymerisation der je- Die Herstellung der wäßrigen Dispersion des
weiligen Monomeren in Gegenwart einer Emulgier- 15 Mischpolymerisats gemäß der Erfindung muß bei einem mittelzusammensetzung hergestellt worden ist, die solchen Mischpolymerisationsdruck ausgeführt weraus (A) 5 bis 75 Gewichtsprozent von wenigstens den, daß die Wirkung der drei Emulgiermittel in auseinem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, (B) 10 reichendem Ausmaß erhalten wird, und demgemäß bis 90 Gewichtsprozent von wenigstens einem anioni- liegt die unier Grenze des Mischpolymensationsschen oberflächenaktiven Mittel und (C) 4 bis 50 Gc- 20 druckes bei etwa 70 Atmosphären, wichtsprozent eines Schutzkolloids von hohem Mole- Es gibt keine besondere obere Grenze, jedoch wird
liht besteht wobei die Prozentangaben auf
wichtsprozent eine
kulargewicht besteht, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Emuluiermittelzusammensetzung bezogen sind.
Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung die Vcrwendung der vorstehenden wäßrigen Dispersion eines Polymerisats als wärmeschmelzbarer Klebstoff.
Das gemäß der Erfindung verwendete nichtionische oberflächenaktive Mittel besitzt einen HLB-Wert von Biil fü dti bflähki
aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine obere Grenze von etwa 1000 at, vorzugsweise 100 bis 500 at, in Betracht gezogen.
Die zur Anwendung gelangende Polymensationstcmperatur hängt von der Art des verwendeten Polymerisationskatalysators ab, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 10 bis 800C, vorzugsweise 40 bis 70°C, unter Berücksichtigung der Reaktionsdauer
oberflächenaktive Mittel besitzt einen HLB-Wert von ,~ ^, ».,». —.- —o—-«, -■■
16 bis 9I Beispiele für derartige oberflächenaktive 3° der Mischpolymerisatausbeute od. dgl.
Mittel sind ζ B. Polyoxyäthylenlauryläther, Oxyäthy- Mit Äthylen und Vinylacetat mischpolymensier-
len Oxvpropylen-Blockpolymerisat, Polyoxyäthylcn- bare Verbindungen, die gemäß der Erfindung ver-
nnnvlnhenvläther. Emulgiermittel mit einer alipha- wendet werden können, umfassen z. B. Vinylchlorid,
Se ungesättigten Verbindung sind jedoch unge- Vinylidenchlorid, Maleinsäure, Acrylsäure, Meth-
St da diese eine starke Übertrauungsreaktion 35 acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester
e\fy'"' ~ Acrylamid, Vinylbutyrat. Durch geeignete Auswahl
Wenn der HLB-Wert des nichtionisohen ober- von derartigen Verbindungen können die Klebkraft
flächenaktiven Mittels niedriger als 16 ist, muß eine oder das Haftvermögen, die Witterungsbestandigke.t,
eroße Menge verwendet werden, um eine ausreichende die Weichheit und Viskosität der waßngen D.sper-
Imulgierwirkung zu erhalten, wodurch das Verhältnis 40 sion gemäß der Erfindung in gewünschter Weise weiter
von Harz in dem Feststoff gehalt der wäßrigen Disper- verbessert werden. ctau;i„
Γη herabgesetzt wird, während, wenn der HLB-Wert Gemäß der Erfindung ,st es möglich, eine stab,Ie
höher als 21 ist, keine stabile wäßrige Dispersion er- wäßrige Dispersion herzustellen dm e wa 30 b
u it wird 60 Gewichtsprozent Feststoff enthalt, und den Anteil Das gemäß der Erfindung verwendete anionische 45 an Emulgiermittel in dem Feststoff auf 6 Gewichtsr oberflächenaktive Mittel wird aus der Gruppe von prozent oder weniger herabzusetzen. Daher^|st_ die
Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen eines Laurylalkoholschwefelsäureesters und den Nalrium- und Kaliumsalzen von Dodecylbenzolsulfonsäure gewählt.
Das Schutzkolloid von hohem Molekulargewicht wird aus Polyvinylalkohol oder wasserlöslicher Cellulose gewählt. Der Polyvinylalkohol muß dabei einem Polymerisationsgrad von 400 bis 2000 und restliche
wäßrige Dispersion gemäß der Erfindung zur Verwendung z. B. als Anstrich, Klebstoff, Textilausrüstung, für ungewebtc Textilstoffe, für Papierbeschichtung geeignet, da die Wasserbeständigkeit, die Klebkraft und die mechanische Festigkeit oder Stärke durch die Verwendung einer geringeren Menge Emulgiermittel als bei dem gebräuchlichen Hochdruckverfahren verbessert sind. Insbesondere ist die wäßrige Dispersion,
Polymerisationsgrao von w dis zuuu uuu iomuic ^«v... „...v,. .
Essigsäuregruppen in einer Menge von 5 bis 15 Ge- 55 die ein Mischpolymerisat von 62 bis 80 Gewichtsprowichtsprozent aufweisen. Bei Verwendung eines Poly- zent Äthylen enthält, zum Gebrauch als heißschmel-
*"" "'~'"' —f:"'u zender Klebstoff geeignet.
Bisher wurden verschiedene Arten von heißschmel-
vinylalkohole, der diese Forderungen nicht erfüllt, wird kein stabiler Emulgicmistand erhalten. Als vorstehend angegebene wasserlösliche Cellulose
UlMlLl nuiuv.ll tw.'~...~
zenden Klebstoffen vorgeschlagen, die hauptsächlich
kann z. B. eine Alkylcellulose, cine Hydroxyalkyl- 60 aus thermoplastischen synthetischen Harzen becellulose, eine CarboxyalkykcUulose zur Anwendung stehen. Beispiele hierfür sind Polyäthylenpulver, PoIygelangen. äthylenfihne, Polyäthylenfasern, polyäthylenbeschich-Diese Emulgiermittel werden in den vorstehend an- leie Papiere, wobei Polyäthylen selbst als heißgegebenen Verhältnissen verwendet. Wenn sie in schmelzender Klebstoff verwendet wird. Diese Mateanderen Verhältnissen als den vorstehend genannten 65 rialien besitzen die Nachteile, daß die Haft- oder angewendet werden, werden die Eigenschaften der Klebkraft schwach ist und außerdem daß das Schmelsich ergebenden wäßrigen Dispersion nachteilig bcein- zen des Polyäthylens eine längere Zeitdauer erfordert. "-"' Außerdem gibt es Klebstoffe, die durch Mischen
von Polyäthylen und einem thermoplastischen synthe- türen, b c eisP.ielswf % R«^
tischen yHarzy, , B, Polyvinylalkohol, «t,n ^J^^^^^^^Tt
und einem Harnstofformaldehydharz, und anschlie- 5 liehen he.ßschmelzenden
ßendes Auflösen der Mischung in einem Lösungs- teure Überzugs vorrichtungen erfordern,da der Klebmittel hergestellt werden. Jedoch besitzen derartige stoff als Überzug aufgebracht werden muß mdemd.cse Klebstoffe die Nachteile, daß das Deckvermögen der in einem Lösungsmittel bei Temperatüren oberhalb Klebstoffe infolge der schlechten Verträglichkeit von des Schmelzpunktes gelost und anschließend gekühlt Polyäthylen mit anderen synthetischen Harzen schlecht ίο werden.
ist und außerdem daß die Oberfläche des Klebstoff- Bei Verwendung der waßngen Dispersion gemäß
Überzugs klebrig wird der Erfindung als heißschmelzender Klebstoff wird die
Es sind auch Gewebebeschichtungsmassen bekannt, Klebstoffmasse zuerst auf einen der zu verwendenden
die durch Mischen eines·Mischpolymerisatharzes von Gegenstände aufgebracht und getrocknet wöbe, auf
Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Misch- 15 diese Weise eine Klebstolfschicht darauf gebildet wird.
Polymerisats von Butadien und Acrylnitril mit einem Der andere Gegenstand wird dann auf den so geb.l-
Mischpolymerisat einer äthylenisch ungesättigten Ver- deten Klebstoffe gelegt, und der Film wird erhitzt,
bindung und Vinylchlorid hergestellt werden. Es ist wodurch die Gegenstände durch Heißschmelzen des
jedoch eine längere Zeitdauer zur Vervollständigung Klebstoffes fest aneinander gebunden werden.
einer Heißverklebung unter Verwendung von derarti- *> So ist bei Verwendung der waßngen Dispersion des
gen Materialien erforderlich. Mischpolymerisats von Äthylen und Vinylacetat gemäß
Es wurde überdies eine heißschmelzende Masse vor- der Erfindung keine teure Überzugs- oder Beschichgeschlagen, die durch Einverleiben von 1 bis 80 Ge- tungsapparatur, beispielsweise eine Auftragsei η nchwichtsprozent eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly- lung (applicator), erforderlich, und das Erhitzen des merisats in Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs 25 Klebstoffilms kann augenblicklich angewendet werden, oder Erdölwachs (Petrolwachs) hergestellt wird; ob- wenn der Klebevorgang ausgeführt wird.
gleich jedoch derartige Massen ein hohes Haftver- Da außerdem der Klebstoffilm, der durch Aufmögen besitzen, wenn der Wachsgehalt gering ist, bringen der wäßrigen Dispersion gemäß der Erfindung besitzen sie den Nachteil, daß die zum Heißverkleben erhalten wird, farblos und transparent ist, ergibt erforderliche Temperatur verhältnismäßig hoch ist. 3° dieser die bevorzugte Sauberkeit bei Anwendung auf In einigen Fällen wird bei höheren Wachsgehalten die Nahrungsmittelverpackungen od. dgl.
Haft- oder Klebekraft verringert, und das Wachs wird Die Erfindung wird nachstehend an Hand von auf die Oberfläche des Gegenstandes ausgeschwitzt, Beispielen näher erläutert.
auf welchen die Klebemasse aufgebracht wurde.
Überdies erfordern derartige Klebstoffmassen eine 35 B e i s ρ i e 1 1
teure Beschickungsvorrichtung zum Aufbringen der
Masse auf einen Gegenstand unabhängig von dem In einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl
Wachsgehalt. Außerdem sind derartige Massen mit wurden 70 g Vinylacetat zu 400 g einer wäßrigen
den Nachteilen verbunden, daß eine Viskositätsände- Lösung gegeben, die 8 g Polyoxyäthylennonylphenyl-
rung und ein Anfärben infolge einer Hitzeverschlech- 40 ester (HLB-Wert: 17,8), 5 g Natriumlaurylsulfat,
terung des Klebstoffes bei dem Heißschmelzverfahren 2 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad
stattfinden. von 1700 und 12 Gewichtsprozent an restlichen
Die wäßrige Dispersion gernäß der Erfindung kann Essigsäuregruppen, 1,5 g Natriumdihydrogenphosphat bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen leicht ge- und 6 g Ammoniumpersulfat enthielt. Nach Ausschmolzen werden, wobei sie eine starke Haft- oder 45 spülen des Autoklavs, Einführen von Äthylen bei Klebekraft ergibt und außerdem nach Kühlen eine einem Druck von etwa 10 kg/cm2 und Erhitzen, bis Klebstoffschicht ergibt, die eine ausgezeichnete Was- die Innentemperatur des Autoklavs 60° C erreichte, serfestigkeit, Biegebeständigkeit, Witterungsbeständig- wurde Äthylen in den Autoklav bei einem Druck von keit, Waschbeständigkeit und chemische Beständigkeit 300 kg/cm2 eingeleitet, und anschließend wurde unter gegenüber Säuren und Alkalien besitzt. Vorzugsweise 50 konstanter Beibehaltung des Druckes in dem Autoenthalten die in den wäßrigen Dispersionen gemäß klav durch kontinuierliches Einpressen von Äthylen der Erfindung enthaltenen Mischpolymerisate 62 bis die Mischpolymerisation der Monomeren während 80 Gewichtsprozent Äthylen. Wenn der Gehalt an 2,1 Stunden ausgeführt. Dann wurde nach Freigabe Äthylen in dem Mischpolymerisat über 80 Gewichts- des zurückbleibenden Äthylens das Reaktionsprodukt prozent hinaus zunimmt, nimmt auch die Filmbil- 55 abgenommen.
dungstemperatur der wäßrigen Dispersion auf über Bei der Umsetzung wurden 603 g einer gleichförmi-
100°C zu, wodurch die Brauchbarkeit und die Klebe- gen wäßrigen Dispersion, die keine großen Polymeri-
kraft des Klebstoffes verringert werden. Wenn ande- satteilchen enthielt, unter Verwendung von 327 g
rerseits der Gehalt an Äthylen auf unterhalb 62 Go- Äthylen erhalten. Die Viskosität des Produktes, gemes-
wichtsprozent abnimmt, weist die Zusammensetzung 60 sen bei Raumtemperatur mittels eines Viskometers
eine Neigung zum unerwünschten Kleben auf, wenn vom B-Typ, betrug 430 Centipoise, die Feststoff-
die wäßrige Dispersion auf eine Gruppe von Gegen- konzentration, gemessen nach Konzentrieren und
ständen aufgebracht wurde, die dann gestapelt oder Trocknen der wäßrigen Dispersion, betrug 34,4 Gc-
geschichtet werden. wichtsprozent, und die Harzkonzentration, die nach
Bei der Verwendung als Klebstoff gemäß der Er- 65 Entfernen der Emulgiermittel, des Katalysators od. dgl.
findung, der aus der wäßrigen Dispersion besteht, kann aus dem Fcststoffgehalt erhalten wurde, betrug
das Aufbringen derselben auf die Oberfläche eines 31,9 Gewichtsprozent.
Gegenstandes bei verhältnismäßig niedrigen Tempera- Wenn die wäßrige Dispersion während 5 Tagen
bei C)CTC entsprechend dem Ilochtcmpcraturstabililätstesl von Japanese Industrial Stand (JIS) K6828-1964 stehengelassen wurde, wurde keine Verschlechterung beobachtet, und die wäßrige Dispersion wurde in stabiler Weise beibehalten. Der Ciehalt an Vinylacetat in dem Mischpolymerisat, das durch Abscheiden aus der wäßrigen Dispersion und Reinigen erhalten wurde, betrug 24 Gewichtsprozent, und die spezifische Viskosität der wäßrieen Dispersion war 0,079 l/g.
Die Ikstimmung des Vinylaeetatgehaltes des Mischpolymerisats wurde durch quantitative Messung der Essigsäure, die durch Zersetzung des Mischpolymerisats bei 45O0C gebildet wurde, mittels pyrolytischer Gaschromatographic ausgeführt.
Die Messung der spezifischen Viskosität wurde bei
8I0C unter Verwendung von p-Xylol als Lösungsmittel ausgeführt.
Beispiele 2 bis 17
Die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde unter Verwendung von verschiedenen Mengen und Arten von Ausgangsmaterialien, Emulgiermitteln od. dgl., wie in der nachstehenden TabelleI angegeben, befolgt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I ebenfalls aufgeführt. Außerdem wurde die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, auch ausgeführt, wobei jedoch andere Emulgiermittelzusammensetzungen als diejenigen gemäß der Erfindung verwendet wurden, und die Ergebnisse sind in Tabelle II als Vergleichsbeispiele aufgeführt.
Tabelle I
Beispiel Emulgiermittel (g) nichtionisch Schutzkolloid Menge an Menge an Menge an
Nr. anionisch D. 4 M. 1 Vinylacetat
(8)		 Äthylen
(g)		 Ammonium
persulfat (g)
2 H. 10 D. 10 M. 2,5 70 318 6
3 H. 25 D. 3,28 M. 3,28 70 322 6
4 H. 8,44 D. 6,3 M. 6,3 70 334 4
5 H. 2,4 D. 2,65 M. 6,18 70 322 6
6 H. 6,18 D. 1,13 M. 1,13 70 298 4
7 H. 12,74 G. 3,28 M. 3,28 70 328 3
8 H. 8,44 C. 3,28 M. 3.28 70 344 3
9 H. 8,44 E. 3.28 M. 3,28 70 333 3
10 H. 8,44 D. 3,28 M. 3,28 70 331 4
11 I. 8,44 D. 3,28 R. 3,28 70 330 4
12 H. 8,44 D. 3,28 L. 3,28 70 328 4
13 H. 8,44 G. 3,28 L. 3,28 70 332 4
14 H. 8,44 D. 10 M. 2,5 70 328 4
15 H. 2,5 D. 10 M. 2,5 105 320 6
16 H. 2,5 D. 10 M. 2,5 125 309 4
17 H. 2,5 15 345 6
Tabelle: I (Fortsetzung)
Beispiel Nr. Polymerisationsdauer Ausbeute an wäßriger
Dispersion		 Feststoffgehalt Harzgehalt
(Stunden) (B) (Gewichtsprozent) (Gewichtsprozent)
2 1,75 622 35,4 32,8
3 2,75 615 35,1 32,6
4 2,25 609 35,2 32,7
5 3,25 604 38,5 35,1
6 1,75 609 36,2 33.7
7 2,4 613 36,5 34,0
8 3,5 629 37,0 34,6
9 2,5 624 36,9 34,1
10 2,5 620 36,9 34,0
11 3,5 637 37,8 35,5
12 2,0 610 36,2 33,6
13 2,75 628 37,8 35.5
14 3,25 637 38,0 35,8
15 2,4 628 37,6 35,2
16 2,75 705 39,2 36,4
17 3.5 513 31,4 27,1
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel
Nr.		 Viskosität Hochtemperatur
beständigkeit		 Mechanische
Beständigkeit		 Spezifische
Viskosität		 Gehalt an
Vinylacetat
(Centipoise) (Gewichts
prozent)		 (g/l) (Gewichts
prozent)
2 87 oberhalb 5 0,072 0,080 23
3 710 5 0,004 0,091 26
4 260 oberhalb 5 0,067 0,103 22
5 180 4 0,034 0,069 25
6 1840 oberhalb 5 0,034 0,069 22
7 340 4 23
8 790 5 22
9 235 oberhalb 5 22
10 99 oberhalb 5 22
11 510 oberhalb 5 21
12 450 oberhalb 5 22
13 246 4 bis 5 23
14 311 oberhalb 5 21
15 100 4 0,055 0,127 32
16 oberhalb 5 40
17 oberhalb 5 0,011 5
Tabelle II
Vergleichs-
beispicl Nr. 		Emulgiermittel (g)
anionisch		 nichtionisch Menge an
Schutzkolloid Vinylacetat
(E)		 Menge an
Äthylen
(g)		 Menge an
Ammoniurr
persulfat (gl
1 H. 7,5 D. 7.5 M. 7,5 70 330 6
2 H. 12,0 D. 12,0 M. 3,0 70 330 6
3 H. 2,55 M. 7,5 70 330 6
4 H. 10.65 M. 3,0 70 331 4
5 H. 2,52 D. 12,45 70 326 6
6 H. 1.13 D. 4,35 70 331 4
7 H. 1.13 D. 1,03 M. 11,45 70 330 3
8 H. 8,44 D. 9,75 M. 4,12 70 330 6
9 H. 8,44 D. 12,74 M. 1,13 70 334 6
10 H. 8,44 D. 3,28 N. 3,28 70 332 4
11 H. 8,44 D. 3,28 O. 3,28 70 335 4
12 H. 2,5 D. 3,28 P. 3,28 70 333 4
13 H. 2,5 D. 3,28 Q. 3,28 70 328 4
14 J. 8,44 A. 10 M. 2,5 125 312 3
15 K. 8,44 B. 10 M. 2,5 125 308 3
16 H. 5 D. 3:28 M. 3,28 70 233 6
17 H. 5 D. 3,28 M. 3,28 70 232 6
18 H. 5 B. 20 M. 5 55 305 2
19 H. 5 B. 25 125 288 2
20 H. 5 G. 25 105 303 5
21 H. 0,75 F. 20 125 212 3
22 D. 5 57 223 2
23 D. 8,5 M. 0,75 57 217 2
11
Tabelle II (Fortsetzung)
Vcrgleichsbcispiel Nr.
Polymerisationsdauer
(Stunden)
Ausbeute an wäßriger Dispersion
(g) Zustand der wäßrigen
Dispersion
Hochdruckbeständigkeit
Gehalt an Vinylacetat
(Gewichtsprozent)
4,5
4,25
2,75
2,25
3,0
2,4
4,5
3,9
3,9
2,6
2,75
3,0
2,75
3,0
2,75
2,0
1,25
1,75
2,25
2,25
2,5
595
polymerisiert nicht polymerisiert nicht
582 598 644 polymerisiert nicht gebrochen
gebrochen
gebrochen
mäßig gut
gebrochen
gebrochen
gebrochen
gebrochen
gebrochen
gebrochen
gebrochen
gebrochen
gebrochen
gebrochen
gebrochen
gut
gut
gut
gebrochen
gebrochen
unterhalb 1
oberhalb 5
oberhalb 5
oberhalb 5
25 23 22 25 25 22 26 23 22 23 22 22 22 41 40
18 42 31
40 40
Die in den vorstehenden Tabellen verwendeten Abkürzungen sind nachstehend erläutert:
Ab- Emulgiermittel HLB-Wert
kürzung
A PolyoxyäthyJenlauryläther 10,5
B Polyoxyäthylenlauryläther 15,3
C Polyoxyäthylenlauryläther 17,1
D Polyoxyäthylennonylphenyläther 17,8
E Polyoxyäthylennonylphenyläther 18,9
F Polyoxyäthylenoleyläther 16,2
G Oxyäthylen-Oxypropylen-Block- 17,5
mischpolymerisat
H Natriumlaurylsulfat
I Natriundodecylbenzolsulfonat
J Aliphatische Kaliumseife
K Halbgehärtete Rindertalgkaliumseife
L Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500, restliche Essigsäuregruppen 12 Gewichtsprozent)
M Polyvinylalkohol (Polymensationsgrad 1700, restliche Essigsäuregruppen 12 Gewichtsprozent)
N Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, restliche Essigsäuregruppen 1 Gewichtsprozent)
O Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 2000, restliche Essigsäuregruppe 18 Gewichtsprozent)
P Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 200)
Q Polyäthylenglykol (mittleres
Molekulargewicht 400)
R MonomethylcelMose
Die mechanische Stabilität wurde unter Verwendung einer Maron-Prüfmaschine gemessen. Dabei wurden 50 ml der wäßrigen Dispersion in ein 200-ml-Gefäß
35 eingebracht, eine Drehscheibe in der wäßrigen Dispersion während 5 Min. bei einem Ausmaß von 2000 U/ Min. gedreht, während eine Belastung von 10 kg auf die Drehscheibe aufgebracht wurde, worauf die Drehscheibe entfernt, die an der Scheibe anhaftende
40 wäßrige Dispersion durch Waschen mit Wasser in einem Probegefäß gewonnen, die so gewonnene Probe filtriert, mit Wasser gewaschen und gecrocknet wurde und die mechanische Stabilität (M. S.) nach der folgenden Gleichung berechnet wurde:
M. S. =
(Y)
100
Darin bedeutet (X) die Menge an Koagulat (g) 5° und (Y) den Feststoff gehalt (g) der von der Scheibe gewonnenen wäßrigen Dispersion.
Beispiel 18
In einen 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurder 55 57 g Vinylacetat zu 200 g einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 2 g Polyoxyävhylennonylphenyläther mr einem HLB-Wert von 17,8, 5 g Natriumlaurylsulfat, 3 j Polyvinylalkohol mit einem Polymensationsgrad vor 1700 und 12 Gewichtsprozent an restlichen Essig 6o säuregruppen, 1,5 g Natriumdihydrogenphosphat um 2 g Kaliumpersulfat enthielt. Nach Spülen des Auto klavs durch Einführen von Äthylen bei einem Drucl von etwa 10 kg/cm2 und Erhitzen des Autoklavs bis die Innentemperatur 600C erreichte, wurde Äthy 65 len in den Autoklav bis zu einem Druck von 100 kg cm2 eingebracht, und unter konstanter Aufrechterhai tung des Innendruckes durch kontinuierliches Ein pressen von Äthylen wurde die Mischpolymerisa
tionsreaktion während 2 Stunden ausgeführt. Nach Freigabe des zurückbleibenden Äthylens in dem Autoklav wurde das Reaktionsprodukt entfernt.
Bei der Umsetzung wurden 330 g einer wäßrigen Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 39,2 Gewichtsprozent und einer Harzkonzentration von 33,4 Gewichtsprozent unter Verwendung von 225 g Äthylen erhalten.
Die wäßrige Dispersion besaß eine gute Hochtemperaturstabilität. Der Vinylacetatgehalt in dem Mischpolymerisat der wäßrigen Dispersion betrug 43 Gewichtsprozent, und die spezifische Viskosität der wäßrigen Dispersion war 0,043 I/g.
Für Vergleichszwecke wird auf die Vergleichsbeispiele 22 und 23, wie in der vorstehenden Tabelle II angegeben, hingewiesen.
Beispiele 19 bis 22
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav wurden 400 Gewichtsteile destilliertes Wasser, 4 Gewichtsteile Ammonperoxydisulfat, 15 Gewichtsteile Kaliumhydrogenphosphat, 4 Gewichtsteile Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem HLB-Wert von 17,8, 10 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat, 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1720 und 12 Gewichtsprozent an restlichen Essigsäuregruppen und 60 Gewichtsteile Vinylacetat eingebracht.
Nach Spülen des Autoklavs mit 10 kg/cm2 Äthylen wurde Äthylen in das System bis zu einem Druck von S 100 kg/cm2 einpeleitet, und das System wurde 15 Min. lang auf 60°C erhitzt, wobei der Innendruck des Autoklavs 250 kg/cm2 erreichte. Nach weiterem Zuführen von Äthylen zur Erhöhung des Innendruckes auf 300 kg/cm2 wurde die Mischpolymerisation 3 Stunden lang ausgeführt, wobei der Innendruck auf 300 kg/cm2 durch weitere Zuführung von Äthylen aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem gekühlt und das nicht umgesetzte Äthylen ausgespült.
Bei der Umsetzung wurden 603 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 25,4 Gewichtsprozent erhalten. Der Gehalt an Vinylacetat in dem Mischpolymerisat betrug 22 Gewichtsprozent,
ao und das Verhältnis der Emulgiermittel zu dem gesamten Feststoffgehalt betrug 6,9 Gewichtsprozent.
Die Filmbildungstemperatur der so hergestellten wäßrigen Dispersion betrug 8O0C. Der aus der Emulsion gebildete Film zeigte keine Neigung zu einem unerwünschten Kleben und konnte mühelos zum Kleben gebracht werden, indem der Film auf Temperaturen oberhalb 1000C erhitzt wurde.
Tabelle III Menge an
Emulgier
mittel
(g)		 4
10
1		 Polymeri
sations-
dauer
(Stunden)		 Zustand der
wäßrigen
Dispersion		 Ausbeute FcststofT-
gchait
(Gewichts
prozent)		 Verhältnis
von Emul
giermittel
zu Fcst-
stofTgehalt
(Gewichts
prozent)		 Gehalt
an Vinyl
acetat
(Ge
wichts
prozent)		 Lagerbestän
digkeit
Beispiel
Nr.		 Menge an
Vinyl
acetat
(g)		 A
B
C		 3,7
21,3		 3 gut 603 35,4 6,9 22 unverändert
nach 1 Monat
19 70 A
B		 4,35
10,65		 3,5 gut 605 36,3 13,7 21 unverändert
nach 1 Monat
24* 70 A
B		 4
10
1		 3,1 schlecht
25* 70 A
B
C		 6,8
1,5
6,7		 3,5 gut 612 37,5 6,5 19 unverändert
nach 1 Monat
26* 55 D
E
F		 7,5
7,5		 4,1 gut 604 38,5 6,5 35 unverändert
nach 1 Monat
20 110 D
F		 15
15		 6,0 schlecht 580
27* 110 D
F 		6,8
1,5
6,7		 6,5 gut 602 38 13,1 34 unverändert
nach 1 Monat
28* 110 D
E
F		 2,8
7,2
0,7		 3,5 gut 510 37,3 6,6 40 unverändert
nach 1 Monat
29* 125 G
I
C		 12
1.5
1,5		 2,7 gut 630 42,5 4,1 36 unverändert
nach 1 Monat
21 110 H
I
J		 2,7 gut 612 31,5 6,5 28 unverändert
nach 1 Monat
22 90
• = Vcrgicichsbcispiel
Die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, wurde unter Änderung der Mengen von Vinylacetat und Emulgiermittel und außerdem der Arten von Emulgiermitteln wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle III zusammen mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispielen aufgeführt.
In der vorstehenden Tabelle III wurden die folgenden Abkürzungen verwendet.
Ab- Emulgiermittel
kürzung
A Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem
HLB-Wert von 17,8
Tabelle IV Beispiel
Klebkraft
Antihaftfähigkeit
Filmbüdungslemperatur
(0C)
B Natriumlaurylsulfat
C Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1720 und 12 Gewichtsprozent an restlichen Essigsäuregruppen
D Polyoxyäthylenlauryläther mit einem HLB-
Wert von 17,1
E Natriumlaurylsulfat
F Monomethvlcellulose
G Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem
HLB-Wert von 18,9
H Ein Äthylenoxy-Propylenoxyd-Blockmisch-
polymerisat mit einem HLB-Wert von 17,5
I Natriumdodecylbenzolsulfonat
J Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad
Die Halbkraft oder das Klebevermögen, das Fehlen einer Neigung zum unerwünschten Kleben (Antiklebfähigkeit) und die Filmbildungstemperatur der so hergestellten wäßrigen Dispersion sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt:
19 gut gut 80
20 gut gut 30
21 gut gut 23
ίο 22 gut gut 57
24* schlecht gut 70
26* gut gut 140
29* schlecht gut 25
* _ Vergleichsbeispiel.
Die Antiklebfähigkeit wurde wie folgt gemessen: Nach der Bildung eines Films aus der wäßrigen Dispersion auf einem Kraftpapier durch Aufbringen der Dispersion darauf wurde ein weiteres Kraftpapier auf den Film gelegt, und diese Anordnung wurde während 24 Stunden bei 400C unter einem Druck von 500 g/cm2 stehengelassen. Danach wurde das Kraftpapier abgestreift, und der Zustand wurde beobachtet. Wenn das Kraftpapier ohne Widerstand abgestreift werden konnte, wurde die Klebfähigkeit als gut bezeichnet.
Die Filmbiidungstemperatur wurde wie folgt bestimmt: Die wäßrige Dispersion wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 0,5 mm aufgebracht und getrocknet. In diesem Fall wurde die Mindesttemperatur, bei welcher ein gleichförmiger Film ohne Auftreten von Rissen gebildet wurde, bestimmt und als Filmbildungstemperatur definiert.
Die Klebkraft wurde wie folgt bestimmt: Die wäßrige Dispersion wurde auf dem Kraftpapier zur Bildung eines Filmes aufgebracht und getrocknet. Anschließend wurde ein weiteres Kraftpapier auf den Film gelegt, und eine Bindung wurde durch Erhitzen auf 1200C erzeugt. Wenn die beiden Kraftpapiere voneinander abgestreift wurden, wurde die Klebkraft als schlecht angesehen, wenn die Papiere ohne Widerstand voneinander abgestreift werden konnten, und sie wurde als gut angesehen, wenn die Papiere bis zu einem solchen AusmaC verbunden waren, daß die Papiere zerrissen wurden.

Claims (2)

Stoffatomen (vgl. japanische Auslegeschrift 8 988/63) Patentansprüche: als Emulgiermittel hergestellt werden. Im ollgemeinen kann eine wäßrige Dispersion eines
1. Wäßrige Dispersion eines Polymerisats, be- wenigstens Äthylen und Vinylacetat enthaltenden stehend aus einem Äthylen-Vinyiacetat-Misch- 5 Mischpolymerisats nach einem Niederdruckverfahren polymerisat oder einem Mischpolymerisat von hergestellt werden, wobei die Mischpolymerisations-Äthylen, Vinylacetat und einem weiteren damit reaktion bei einem Äthylendruck von unterhalb etwa mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei das 60 Atn-.osphären ausgeführt wird, oder sie kann nach Polymerisat 30 bis 98 Gewichtsprozent Äthylen einem Hochdruckverfahren hergestellt werden, wobei enthält, dadurch gekennzeichnet, daß io die Reaktion unter einem Äthylendruck von etwa lüG die wäßrige Dispersion durch Mischpolymerisa- oder mthr Atmosphären ausgeführt wird.
tion der jeweiligen Monomeren in Gegenwart einer Es wurde jedoch gefunden, daß bei der Niederdruck-
Emulgiermittelzusammensetzung hergestellt wor- mischpolymerisationsreaktion, wobei Vinylacetat in den ist, die aus (A) 5 bis 75 Gewichtsprozent von Form von Flüssigkeitströpfchen in einem wäßrigen wenigstens einem nichtionischen oberflächenakti- 15 Medium vorhanden ist und das Äthylen in solchen ven Mittel, (B) 10 bis 90 Gewichtsprozent von Tröpfchen von Vinylacetat gelöst wird, die Löslichkeit wenigstens einem anionischen oberflächenaktiven des Äthylens in diesen Tröpfchen die obere Grenze Mittel und (C) 4 bis 50 Gewichtsprozent eines für das in dem sich ergebenden Mischpolymerisat Schutzkolloids von hohem Molekulargewicht be- vorhandene Äthylen festlegt.
steht, wobei die Prozentangaben auf das Gesamt- 20 Um ein Mischpolymerisat herzustellen, das einen gewicht der vorhandenen Emulgiermittelzusam- höheren Anteil an Äthylen als die nach derartigen gcmensetzung bezogen sind. bräuchlichen Arbeitsweisen hergestellten Mischpoly-
2. Verwendung der wäßrigen Dispersion eines merisate enthält, muß daher das Verhältnis von Athy-Poljmerisats nach Anspruch 1 als wärmeschmelz- len zu Vinylacetat, das der Reaktion zugeführt wird, barer Klebstoff. as stark erhöht werden.
Außerdem variieren die nach derartigen Arbeitsweisen hergestellten Mischpolymerisate stark in ihrer Zusammensetzung.
Zu der Überwindung der vorstehend geschilderten 30 Nachteile wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wobei ein organisches Lösungsmittel, z. B. η-Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, das Äthylen leicht löst, jedoch In Wasser unlöslich ist, verwendet wird. Jedoch wird bei dieser Arbeitsweise die Stabilität des
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion 35 Emulgiermittels nachteilig beeinflußt, und diese Areines Mischpolymerisats von 30 bis 98 Gewichtspro- beitsweise ist daher für die Herstellung von wäßrigen zent Äthylen und Vinylacetat oder eines Mischpoly- Dispersionen gemäß der Erfindung nicht gestellt, merisats von 30 bis 98 Cewichtsprozent Äthylen, Aus den vorstehend angegebenen Gründen ist daher
das durch Mischpol\merisieren von Äthylen, Vinyl- das Niederdruckverfahren für die Herstellung von acetat und einer mit diesen Monomeren mischpoly- 4° Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die mehr merisierbaren Verbindung hergestellt worden war, als 30 Gewichtsprozent Äthylen enthalten, ungeeignet. wobei die genannte wäßrige Dispersion unter Verwen- Andererseits kann bei dem Hochdruckverfahren
dung eines ternären Systems von oberflächenaktiven eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats mit Mitteln, das ein nichtionisches oberflächenaktives irgendeiner gewünschten Zusammensetzung herge-Mittel, ein anionisches oberflächenaktives Mittel und 45 stellt werden, da die Gesamtmenge von sowohl dem ein Schutzkolloid vcn hohem Molekulargewicht um- Äthylen als auch dem Vinylacetat, die dem Reaktor faßt, hergestellt wird. zugeführt werden, in dem gewünschten Mischverhält-
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung nis gemischt werben und in dem wäßrigen Medium dieser Dispersion als heißschmelzbarer Klebstoff, der in einem emulgierten Zustand vorhanden sind. eine derartige wäßrige Emulsion umfaßt und zur 50 Jedoch ist es bei dem Hochdruckverfahren not-Schaffung eines Films aus dieser Dispersion bei Tempe- wendig, entweder eine große Menge an Emulgierraturen unterhalb ICO0C fähig ist, wobei der Film bei mittel zu verwenden oder ein besonderes Emulgierverhältnismäßig niederen Temperaturen mittels einer mittel für die Stabilisierung der in dem wäßrigen Heizeinrichtung, z. B. einem Bügeleisen, einer Heiß- Medium dispergierten flüssigen Monomerentröpfchen, presse oder einer Heißwalze, leicht geschmolzen wird 55 da die Gesamtmenge an zugeführtem Äthylen an der und nach Abkühlen ein starkes Haft- oder Klebver- Reaktion teilnimmt und das Volumen des Monomeren mögen ergibt. in dem wäßrigen Medium daher erhöht wird.
Es sind Arbeitsweisen zur Herstellung von wäßrigen Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn die Menge
Dispersionen vcn Mischpolymerisaten von Äthylen an Emulgiermittel erhöht wird, die Eigenschaften der und Vinylacetat bekannt. Beispielsweise kann eine 60 erhaltenen wäßrigen Dispersion nachteilig beeinflußt wäßrige Dispersion von derartigen Mischpolymeri- werden. Wenn 7. B. eine derartige wäßrige Dispersion säten unter Verwendung von 0,1 bis 10 Gewichtspro- in einem Anstrich oder Klebmittel verwendet wird, zent, bezogen auf die vorhandene Wassermenge, eines werden die Klebkraft oder Haftfähigkeit, die Wasser-Kalium- oder Natriumsalzes von Schwefelsäure oder beständigkeit, die mechanische Festigkeit od. dgl. Sulfonsäure, eines quaternären Ammoniumsalzes von 65 verringert.
Cethyltrimethylammcniumbrcmid od. dgl. (vgl. US- Daher ist bei dem Hochdruckverfahren die Auswahl
Patentschrift 27 03 794) oder eines Nalriumsulfonats der Art und Menge des zu verwendenden Emulgiervon einem Kohlenwasserstoff mit 14 bis 16 Kohlen- mittels von Wichtigkeit.
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