DE1918194A1 - Copolymer-Latex fuer die Verwendung in filmbildenden Beschichtungsmischungen - Google Patents

Description

Gopolymer-Latex für die Verwendung in filmbildenden Beschichtungsmis chungen.

Die Erfindung "betrifft wässrige Dispersionen von Copolymeren, die zum Beschichten von Substraten und für Filmbildungszwecke geeignet sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf wässrige Dispersionen von Oopolymeren aus aliphatischen konjugiertem Dien, monovinyl-aromatischer Verbindung oder Mischungen hieraus mit anderen Monovinyl-Verbindungen und am Stickstoff alkylolsubstituiertem Acrylamid, sowie einer kleinen Menge eines als azeotropisches Gemisch flüchtigen organischen die Filmbildung fördernden Mittels. Es ist bekannt, Methyleather des Acrylamide enthaltende Mischpolymerisate zur Herstellung von Flächengebilden zu verwenden (DAS 1 141 079). Es ist ferner bekamt, Kartons und Papier mit Wachs zu beschichten, insbesondere für Verpackungen, die wässrige und fettige Nahrung, wie Getränke und Milchprodukte enthalten. Solche Wachse neigen jedoch zum Rissigwerden und zum Abschälen von dem beschichteten Gegenstand. Mit Polyäthylen modifizierte Wachse besitzen bereits verbesserte Eigenschaften, zeigen jedoch Nachteile hinsichtlioh Brüchigkeit und mangelnder Zugfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.

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Man hat daher wachsbeschichtete Papierbehälter in vielen Fällen durch solche aus Kunststoff, wie Polyäthylen oder Polystyrol ersetzt. Austauschmaterialien sind häufig wegen höherer Kosten des BeSchichtungsmaterials oder der Herstellung weniger wirtschaftlich. Insbesondere erfordert das Beschichten von Papier mit Heißklebern wie Wachsen, Polymerwachsmischungen, thermoplastischen Polymeren u.a. die Verwendung teurer und komplizierter Vorrichtungen, was den herzustellenden Artikel verteuert.

Für Beschiehtungszwecke ist die Verwendung synthetischer Kautschuklatices ausserordentlich vorteilhaft, weil diese bei nur wenig über Zimmertemperatur liegenden Temperaturen auf geeignete Substrate aufgebracht werden können, beispielsweise durch überziehen , Besprühen oder in manchen Fällen durch Schleuderverfahren. Die Vorteile und Einfachheit der Latexbeschichtung konnten bisher noch nicht in allen Fällen realisiert werden, weil es schwierig war, gleichmässige und für den Behälterinhalt undurchlässige Filme guten Aussehens zu erhalten. Ferner hatten Beschichtungen mit ausreichendem Aussehen und Durchlässigkeit nur einen geringen Widerstand gegenüber dem Verkleben. Mit Verkleben ist hier gemeint die unerwünschte Adhäsion der latexbeschichtung, die auftritt, wenn ein geringer Druck während der Lagerung oder dem Gebrauch einwirkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, letex-Mischungen bereitzustellen, die zur Verwendung in filmbildenden Beschichtungsmischungen geeignet sind und die zu Filmen führen, die ausreichend undurchlässig, hochflexibel und zäh sind, die in Gegenwart von Wasser oder Fetten nicht zerstört werden und die gegen Verkleben und Verschmutzen sehr widerstandsfähig sind.

Die Erfindung löst die Aufgabe unter Verwendung eines Copolymer-Iatex auf Basis von Emulsionspolymeren aus konjugiertem Dien, äthylenisoh ungesättigter Verbindung und

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am N-Atom substituiertem Aorylamid. Die Erfindung ist nun gekennzeichnet durch einen latex eines freie Alkyldamidgruppen enthaltenden Copolymers aus

10 - 39 fo , vorzugsweise 15 -25 # aliphat. konjugiert em Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butadien, 89 - 60$ mind, einer monoäthylenisch ungesättigten

Verbindung,
1 - 10 $ am N-Atom alkylolsubstituiertem Acrylamid

mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alky!kette, "0 — 5 9^» vorzugsweise 0,8 - 5 $ einer copolymerisier-

baren, polyäthylenisch ungesättigten Verbindung.

Geeignete aliphatische konjugierte Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind die Butadiene, Isoprene und Chloroprene. Butadien wird wegen seiner grösseren Reaktivität, wie auch als wirtschaftlichstes Dien bevorzugt.

Der grundlegende filmbildende Charakter des Copolymers wird in weitem Umfang durch das Verhältnis von konjugiertem aliphatischem Dien, vorzugsweise Butadien und dem monoäthylenisch ungesättigten oder harzartigen Monomeren bestimmt. Um angemessene filmbildende Eigenschaften zu erhalten sind deshalb wenigstens 10 Gew.^ Butadien erforderlich. Hehr als 39 Gew.$ Butadien sind zu vermeiden, da das Copolymer zu klebrig wird. 15-25 Gew.# Dien werden bevorzugt. Umgekehrt muss der Anteil der monoäthylenisch ungesättigten Vatoindung bzw. des harzartigen Monomers wenigstens 60 Gew.$ betragen, damit die Neigung zum Verkleben des Polymers nicht zu gross wird. Bei einem Anteil von mehr als 89$ verschlechtern sich die Pilmbildungseigenschaften.

Pur die Erfindung geeignete monoäthylenisch ungesättigte bzw. harzartige Monomere sind copolymerisierbare» Monovinylverbindungen, deren Copolymere in flüchtigen die Filmbildung fördernden organischen Mitteln löslich sind.

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Bevorzugt werden monovinylaromatisohe Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, «C-Methylstyrol und Monoohlorstyrole verwendet. Die monovinylaromatischen Monomere können in Verbindung mit bis zu ungefähr 40 Gew.$ anderen Monovinylmonomeren eingesetzt werden, wie O^_,-Alkylacrylaten und Methacrylaten und .

Vinylidenchlorid. Acrylnitril kann ebenso als Comonomer einen Teil der vinylaromatischen Verbindung ersetzen. Hieraus resultierende Polymere sind gegen Verschmutzung äusserst widerstandsfähig. Zweckmässig werden nicht mehr als #50 Gewichtsprozent Acrylnitril verwendet und vorzugsweise 15 bis 30 io des vinylaromatischen Monomeren durch ein derartiges Comonomer vorzugsweise Acrylnitril, ersetzt.

Die N-C, ,-Alkylolamidgruppen in den Polymeren werden direkt durch Copolymerisation einee Acrylamide wie N-C, ,-Alkylolaorylamid oder N-Cj_^- Alkylolmethycrylamid eingebracht. Ebenso kann aber auch der N-Cj^-Alkylol-Teil des Polymeren durch Copolymerisation mit einer Vorstufe wie Acrylamid oder Methacrylamid vorgesehen werden. Die resultierende Amidgruppe wird sodann mit einem aliphatischen Aldehyd zur Reaktion gebracht. Beispielsweise kann die Copolymerisation unter direkter Verwendung von N-Methylolacrylamid als Oomonomer in der Polymerisationsmisohung ausgeführt werden oder durch Hinzufügen von Acrylamid, Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd und geeigneten Katalysatoren wie Morpholin, zur Reaktionsmischung, um in situ N-Methylolacrylamid zu bilden.

Der freie N-Alkylolamid-Teil kann 1 bis 4 , vorzugsweise 1 bie 2 Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere wird 1 Kohlenstoffatom im Substituenten bevorzugt, wie N-Methylolacrylamid oder seine Vorstufe bevorzugt.

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Der Alkylolamid-Teil des Copolymers gibt diesem selbstvernetzende Eigenschaften, beispielsweise Härten durch schwaches Altern oder durch Anwendung von Wärme mit oder ohne Katalysatoren oder Härtungsmitteln. D_arüber hinaus trägt der Alkylolamid-Teil auch zur chemischen Bindung von Substraten auf Zellulosebasis bei, wie Papier und Baumwolle.

Wenn ein hoher Widerstand des aus dem erfindungsgemässen Polymer-Latex hergestellten Filmes gegen Verkleben gefordert wird, beispielsweise bei 82⁰O, wird in die Oopolymerisationsmischung bevorzugt ein zweites vernetzendes Monomer eingebracht, das den Gel-Gehalt des Copolymers erhöht. Geeignete derartige Monomere sind beispielsweise nichtkonjugierte diäthylenisch ungesättigte Verbindungen wie Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Äthylenglykol-Dimethacrylat und andere Ester von Acryl- oder Methaeryl-Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, ebenso andere Folyfunktionell ungesättigte Verbindungen, die üblicherweise als Vernetzer verwendet werden. Besondere geeignete zweite Vernetzungsmonomere ( Gel-bildend) sind Divinylbenzol, Trimethylolpropantrimethacrylat, 2-Hydroxymethyl-5-norborneolacrylat und Ithylenglykoldimethacrylat. Jedes der bevorzugten Vernetzungsmonomeren ist charakterisiert durch wenigstens zwei äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen; während eine Doppelbindung in die Polymerkette eintritt, fungieren die anderen als Kettenvemetzer und erhöhen daher den Gel-Gehalt des Polymeren. Divinylbenzol, 2-Hydroymethyl-5-Norborneolacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat liefern je zwei äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, Trimethylolpropantrimethycrylat drei derartige Gruppen.

Andere geeignete Vernetzungsmonomeren sind die folgenden?

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1,4 Birtandioldiacrylat 1,4 Butandioldimethycrylat 1,3 Butylenglykoldiaerylat 1,10 Beeamethylenglykoldiiaethaerylat Diallylitacoimat

Diäthy1englykoldiacrylat

Diäthylenglykoldimethacrylat .

G-lyceryltrimethacrylat 1,6 Hexandioldiacrylat 1,6 Hexandioldimethaorylat 2,2 Dimethylpropandiacrylat 2,2 Dimethylpropandimethacrylat Neopentylglykoldiaorylat

Neopentylglykoldimeth aerylat ■■ . .

Polyäthylenglykol-(200)-diacrylat Tetraäthylenglykoldiacrylat Triäthylenglykoldiacrylat 2,2,4 Trimethyl~1*,3 -Pentandiolmethaorylat

Trimetliyloläthgtntrimethacrylat , _.?■

Trimethylolpropantriacrylat

Tripropylenglykoldimetliacrylat '. -,

Wenn ein hoher Klelaewiderstand eines Filmes aus erfindungs-, gemässem Copolymer gefordert wird, sind 0,8 Ma ca. 5 Sew=?i des Vernetzungsmonomeren erforderlicö.. 1-3 &ew*?S des Vernetzungsmonomeren, bezogen auf Ge samt polymer, werden bevorzugt, um einen hinreichenden Klebewiderstand oime nachteilige Beeinträchtigung der Filmbildungsfähigkeit des öopolymerlatex zu bewirken. Im allgemeinen sollte die kleinste wirkungsvolle Menge verwendet werden» um irgendwelche anderen schädlichen Effekte auf die Stabilität des Latex zu vermeiden«

Weiterhin wurde gefunden, dass der Klebewiderstand des Oopolymeren noch durch Altern der Polymerisationsmischurig nach der Polymerisation gesteigert werden kam*.. „; ·

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Dieser Prozess soll jedenfalls vor der Anwendung/ der Mischung auf das Substrat liegen. Auf diese Weise wird die Menge der Vernetzungsmonomeren nooh herabgesetzt. Auf der anderen Seite kann der Grad des Klebewiderstandes für eine gegebene Mischung nooh auf diese Weise erhöht werden. Durch Halten der Latex-Polymerisat ionsmisohung bei einer Temperatur von etwa 43-77⁰O, vorzugsweise 50-66°0, während wenigstens etwa 2, vorzugsweise wenigstens etwa 4 und nicht langer als 12 Stunden wird die Alterung bewirkt.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Mischung zur Beschichtung von Substraten wie Papier, lot ein möglichst gleiohmässiger Filmüberzug zur Erzielung maximaler Undurchläesigkeit und besonderer optischer Eigenschaften wie Glanz, Weißheitegrad, Transparenz und Glätte wünschenswert. Erfindungsgemäss wird dies durch Einarbeiten eines flüchtigen organischen, die Filmbildung fordernden Mittel« in den Oopolyaerlatex erzielt. Bas Mittel erhöht durch physikalische Reaktion mit dem Copolymeren die Gleichförmigkeit und Glätte des abgelegten Filmes. Um einen glatten, gleichmässigen Film eines normalerweise nicht filmbildenden Polymermaterials zu bewirken, wurde gefunden, dass das die Filmbildung fördernde Mittel bestimmte wesentliche Eigenschaften besitzen muss. Das filmbildungsfordernde Mittel muss ein Lösungsmittel für das Copolymer sein. Damit ferner das Mittel durch Verflüchtigung während der Filmhärtung ohne Filmzersetzung entfernt werden kann,-muse es ein niedrigsiedendes azeotropes Gemisch mit wenigstens 65 # Wasser und nicht mehr als 55 Gew.# de anorganischen flüchtigen Mittels bilden. Zur Erzielung glatter, runzelfreier Filme muss das filmbildungsf ordernde Mittel im wesentlichen unlöslich in Wasser bei Raumtemperatur (20°C) sein. Vorzugsweise soll das Mittel zu nicht mehr als 3O-5QSS in Wasser löslich sein. Ferner muss das filmbildungsfördernde Mittel chemisch inert gegenüber dem Copolymeren sein und schliesslich soll das Mittel bei Raumtemperatur , vorzugsweise relativ nicht-flüchtig sein. Geeignete Stoffe für diesen Zweck sind unter Normalbedingungen flüssige

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Ester und Äther., Z.B. Glykolätheracetäte wie Ithylenglykol-. monobutylätheraoetat und Diathylenglykolmonobutylatheracetat.,., Glykolacetate wie Äthylenglykoldiacetat und Ester wie 2-Ä'thylhexylaoetat. ^1!

Die Menge des die Filmbildung fördernden Mittäls beträgt ' 5-20 #, vorzugsweise 6-15 $, bezogen auf das Copolymer. Üblicherweise kann die Menge des die !Umbildung fördernden Mittels durch niedrige Gehalte an harzartigem Monomer in dem Copolymer reduziert werden, umgekehrt können bei höheren Gehalten an eingearbeiteten harzartigen Cömonomer grossere Mengen bevorzugt verwendet werden. : ^;,

Wegen seines inerten Charakters gegenüber dem Copolymer latex _:..-_;-kann das die Filmbildung fördernde Mittel vor, während oder naoh-der Polymerisation in das Polymerisationöeystem einge- . . bracht werden. Jedoch wird es vorzugsweise nach dem "Strippen" des« Lfctex*-· #ttnd im Anschluss an die Alterungsstufe zugesetzt, insbesondere wenn erhöhte Temperaturen verwendet werden, um Verdampfungsverluste zu vermeiden. Zweckmässig wird das die Filmbildung fördernde, Mittel der Copolymerlatex- . _:. _: dispersion nach dem Alterungsprozess und gerade vor .seiner Überfuhrung in Versandbehälter zugegeben. . . . , ...... ...,,

Beispiel 1 ... _e. ,- ^

Die für die erfindungsgemäjBsin^liis^nungen verwendeten.; Latices Worden itt üblicher Weise iniaTOleion₍spolymerisationsverf.ahren hergestellt wie nachstehend beispielsweise beschrieben: . _: _

Ein Iiatex der. Zusammensetzung .,.,,... -

20,5 $> Butadien '"

75 $ Styrol . .- ■

3,5 1> N-Methylolacrylamld . ■■■-.·.. J.

. 1,0. ft TrimethylolpKopantriine^iiacrylat .

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wurde duroh Einbringen folgender Komponenten in einen Rührreaktor hergestellt:

130 Teile Wasser u. die wasserlöslichen Komponenten

der Reaktionsmisohung, bestehend aus 0,15 Teilen Morpholin, 2,45 Teilen Acrylamid

1,1 Teilen Formaldehyd 2,65 Teilen Emulgator und Netzmittel 0,03 Teilen Komplexbildner und 0,3 Teilen Polyelektrolyt.

Hierauf wurden 75 Teile Styrol, enthaltend 0,025 Teile Polymerisationsmodifikator und 1,0 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat,eingebracht. Die Ausgangsreaktorcharge wurde dann durch Zusatz von 20,5 Teilen Butadien vervollständigt, auf ungefähr 130⁰C erhitzt und 0,04 Teile Kaliumpersulfatkatalysator eingebracht. Nach Polymerisationsbeginn wurden kleine Mengen zusätzlichen Katalysators bei Umsatzraten von 45-55 °fi> und 85-90$ zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion zugesetzt. Nach etwa 11 Stunden war die Polymerisation im wesentlichen mit einem Umsatz von etwa 94 fo der Monomeren beendet. Die Reaktionsmischung wurde bei Reaktionstemperaturen ( 54-66⁰C) während 4 Stunden gehalten, durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd stabilisiert und dann die Restmonomere aus dem latex entfernt ("Strippen").

Beispiel 2 .

Es wurden Latices gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit verschiedenen Konzentrationen von 7 verschiedenen Vernetzungsmonomeren im Polymeren hergestellt. Die resultierenden Latices wurden auf ihre Eignung für Becherüberzüge geprüft.

Zu jedem Copolymerlatex wurden 0,12 Gewichtsteile Diammoniumphoaphat und 5 G-ewichtsteile Diäthylenglykolmonobutylätheracetat als die Filmbildung förderndes Mittel zugeselzt.

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Jeder Copolymerlatex wurde sodann auf sein Verechmutzunge- und Klebeverhalten geprüft. Der Test wurde in folgender Weise an einem Becherüberzug ausgeführt:

Verschmutzungatest.

Der das filmbildungsfordernde Mittel enthaltende Latex wird mit Wasser auf eine Viskosität von 20-25 cps eingestellt und eine kleine Menge (6-1OmI) in den Papierbecher gefüllt. 4 Sekunden nach der Einfüllung werden die Becher dann mit einer vorausbestimmten hohen Rotationsgeschwindigkeit während 4 S_ekunden zur Rotation gebracht, um das Innere des Bechers zu beschichten. Der beschichtete Becher wird im Ofen 2 Minuten bei 149⁰C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Standardschmutzlösung, bestehend aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Netzmittel ( Octylphenoxypolyäthoxyäthanol) und einer kleinen Menge wasserlöslicher Schmutzfarbe gefüllt. Nach einer Verweilzeit von 30 Sekunden wird der Becher entleert, mit kaltem Wasser ausgespült und dann auf seine Verschmutzung geprüft.

Klebetest.

5 Papierbecher werden gemäss der oben erwähnten Arbeitsweise beschichtet. Die beschichteten Becher werden dann mit der Öffnung nach untesn über 2 unbeschichtete Becher gestülpt und 10 unbeschichtete Becher wiederum darüber gestülpt. Der Stapel der 17 Becher wird dann mit einem Gewicht von 681 g belastet und die Anordnung während 2 Stunden bei 82° C in einem feuchten Ofen gehalten und 1 Stunde bei Raumtemperatur abgekühlt. Die Becher werden manuell getrennt, um ihren Widerstand gegen Verklebung zu ermitteln. Die Verklebung ist wie folgt gekennzeichnet: Verkleben (B), leichtes Verkleben (SB) und. kein Verkleben (N). Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle I aufgeführt.

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Die Werte zeigen, dass der Widerstand des Polymerüberzuges gegen Kleben durch Einarbeitung einer kleinen Menge, . wie 0,8 Teile Vernetzungsmonomer, in einigen Fällen verbessert und durch die Einarbeitung von ungefähr 1,0 Teilen gleichmässig wird. Wenn daher eine Erhöhung des Klebewiderstandes des Polymers gewünscht wird, ist es zweckmässig, wenigstens 0,8 Gewichtsteile und vorzugsweise 1,0 Teile Vernetzungsmonomer zuzusetzen.

Beispiel 3

Es wurden Latices in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, deren harzartige Comonomere aus Mischungen von zwei Monomeren bestanden. Zu jedem Latex wurden 0,12 Gewichtsteile Diammoniumphosphat und 7 Gewichtsteile Äthylenglykolmonobutylätheracetat als filmbildungsförderndes· Mittel eugeeetzt. Jedes Copolymer wurde auf sein Verhalten gegenüber Verschmutzung und Verklebung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Einfluss harzartiger Oomonomare in Mischungen auf den Widerstand gegen Verschmutzung und Kleben.

Polymermischung

Butadien	20,	5	20	,5	20	,5	20	VJl
Styrol	75		50		50		50
Acrylnitril	-		25		-		- -
Methylmethacrylat	-		-		25		-
Vinylidenchlorid	-		-		-		25
N-Methylolacrylamid	3,	5	. 3	,5	3	,5	3	,5
Trimethylolpropan-
trimethacrylat	1,	0	1	,0	1	,0	1	,0

Verschmutzungstest Gut genügend hervor- hervorragend ragend bis bis
gut gut

Klebetest N KT SB SB

*) bezogen auf Gewichtsteile eingesetzten Monomers,

-H-

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Die vorstellenden Werte zeigen, dass Copolymere mit Acrylnitril und Styrol ebenso voll wirksam sind wie Copolymere mit Styrol allein. Während Polymere, die Mischlingen von Methylmethacrylat bzw. Vinylidenchlorid mit Styrol enthielten kein gutes Verklebeverhalten zeigten, haben die jedoch bei Beschichten von Getränkepapierbechern einen besseren Widerstand gegen Verschmutzung als Copolymer mit Styrol allein. Dicopolymere können daher bis zu 30 Gewichtsprozent aus anderen Vinylcomonomeren als Styrol bestehen.

Jeder latex der vorangehenden Beispiele enthielt eine kleine Menge eines vernetzenden Monomers zur Unterstützung der Vernetzungsreaktion des N-Methylolacrylamidmonomeren. Jeder latex wurde durch Halten der Polymerisationsmischung bei Reaktionstemperatur ( 54-66⁰C) während 4 Stunden gealtert. Wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht, bringt diese Arbeitsweise einen verbesserten Klebewiderstand für derartige Polymere.

Beispiel 4

Es wurden gemäss Arbeitsweise in Beispiel 1 zwei Versuchsreihen von latiees hergestellt, wobei die eine zusätzliche Vernetzungsmonomere und die andere nur das Basisvernetzungsmonomer enthielt. Die Alterung oder Haltezeit im Anschluss an die Polymerisation wurde in Abständen von 0 bis 10 Stunden variiert. Getrennte Proben von jedem latex wurden dann mit 7 Teilen Äthylenglykolmonobutylätheracetat und Diäthylenglykolmonobutylacetat vermischt und der Einfluss auf den Klebewiderstand geprüft.

Die Ergebnisse dieser Testserien sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt ι

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Tabelle III Einfluss der Alterung des Copolynerlatex auf den Klebewiderstand.

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Butadien Styrol N-MetnyIo!acrylamid

Trlaethylolpropantrlaethacrylat

Vernduaelzungsmittel

Äthylenglykolmonobutylätheracetat

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Alterm^szelt ( !.Stunden Verklebung

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	SB	N		N	I O	SB	N	N	\
			6		SB			V
			N					V
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SB ! I								\
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3.5						SB

*) beaogen auf Gewichtstelle eingesetzten Monomers

Die vorstehenden Daten zeigen deutlich, dass bei Copolymer mit einem zweiten vernetzten Monomeren der Widerstand • gegen Verklebung durch Altern des Latex bei gesteigerter Temperatur während 4 Stunden verbessert wird. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die Verbesserung von der Verwendung des filmbildungsfordernden Mittels unabhängig ist. Andererseits zeigten gealterte Copolymere, die nur das Anfangsvernetzungsmonomer N-Methylolacrylamid enthielten, keinen Unterschied im Klebeverhalten.

Ein übersteigertes Altern des Latex - etwa für 12 bis 24 Stunden - führt zu einer Destabilisierung des Latex, d.h.' es tritt teilweise oder vollständige Koagulation ein. Obwohl dieser Effekt der Alterung nicht voll erklärlich ist, wird angenommen, dass die reaktiven Gruppen des zweiten Vernetzungsmonomeren zusammen reagieren, um eine Art Netzwerkstruktur zu bilden, die ihrerseits den Widerstand gegen Verkleben des Films steigert. Der N-Methylolamid-Molekülteil des Ausgangsvernetzungsmonomeren, der im wesentlichen bei den erwähnten Alterungsbedingungen nicht reaktiv ist, bringt daher keinen ähnlichen Effekt hervor. Zusammenfassend ist zu sagen, dass das Altern des Latex in den Fällen bevorzugt wird, in denen 1) das Copolymer ein zweites Vernetzungsmonomer enthält, und 2), wenn noch höherer Widerstand gegen Verkleben gewünscht wird, besonders bei höheren !Temperaturen.

Beispiel 5

Gemäss Beispiel 1 wurde ein Copolymerlatex durch Emulsionspolymerisation von 20,5 Teilen Butadien, 75 Teilen Styrol, 3,5 Teilen Methylolacrylamid und 1,0 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat hergestellt. An diesem Polymer wurde der EinflusB der physikalischen Beschaffenheit des filmbildungsf ordernden Mittels auf die Filmeigenschaften ermittelt.

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Die filmbildenden Eigenschaften des latex wurden durch Gießen eines latexfilmes auf eine Glasplatte ermittelt, die dann in einem Ofen für 2 Minuten bei 149°O erhitzt wurde. An der,, beschiohteten Glasplatte wurde der f ilmzusammenhand» Homogenitätsmängel und Glätte visuell beobachtet. Die Ergebnisse dieser !Tests sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt» ;

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Tabelle IY Einfluss der physikalischen Eigenschaften des filnbildungafördernden Mittels auf den

Filmzuaanmienhang und die Glätte,

Mittel *) Löslichkeit in Siede- azeotrope H„0 bei 20 C punkt Temperatur

atm) azeotrope
Mischung
(* H₂O)

Charakter

Xthylenglykolmonobutylätheracetat

Diäthylenglykolmonobutylätheracetat

1,8
6,5

to Athylenglykoldiacetat 16,4

~Äthylhexylacetat < 0,03

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat

22

Diäthylenglykolmono-

butyläther vollständig

192 247 191 199

156 171 231

Toluol

0,047 bei 16g

98,8 99,8 99,7 99,0

97,5 98,8

72
92
85
73,5

55,5
79

kein aaeotrbtpes Gemisch
8.4 '' ' 13,5

σ c σ

R D

C = glatt, zusammenhängend, klar

E = zusammenhängend, aber in hohem Maße gekräuselt

D 3 nicht -zusammenhängend, trüb

*) In allen Proben wurden. 7 Teile des filmbildungsf ordernden Mittels auf 100 Teile Qopolymerfeststoff verwendet.

Die vorstehenden Werte zeigen, dass nur die niedrigsiedenden, azeotrope* Gemische alt Wasser bildenden filmbildungafördernden Mittel zu zufriedenstellenden glatten, klaren und zusammenhängenden Filmen führen. Bas Aaeotropgemisch das zur angemessenen Entfernung des Verschmelzungsmittels aus den gebildeten Film notwendig ist, gewährleistet nicht von sioh aus eine genügende Filmbildung, sondern kann sogar ein Lösungsmittel für das Copolymer sein. Toluol und Äthylenglykolmonoäthylenätheraoetat zum Beispiel, die beide ausgezeichnete Lösungsmittel für das Copolymer sind und mit Wasser ein niedrigsiedendes azeotropes Gemisch bilden, führen zu unzureichenden, nicht zusammenhängenden Filmen. Ein Vergleich der Ergebnisse der ersten vier Verschmelzungsmittel zeigt, dass offensichtlich die azeotrope Mischung nicht weniger als etwa 65 Gew.S^ Wasser oder andererseits nicht mehr als 55 Gew.ji des filmbildungsfordernden Mittels enthalten darf. Sie überraschende Bedeutung der azeotropen Mischung ist nicht voll verständlich, afc sr kann auf der Tatsache beruhen, dass die Diffusion des Mittels aus dem Film zeitabhängig ist. Das bedeutet, dass das Mittel in der wässrigen Phase verbleiben muss, bis wenigstens der grösste Teil des Wassers verdampft ist, um genügend lange die Plastifizierung der Filmoberfläche BU gewährleisten. Aus den Werten für Äthylenglykolmonobutyläther ergibt sich ferner, dass in Wasser vollständig lösliche Stoffe nicht bevorzugt sind, obwohl sie gute Polymerlösungsmittel sind und auch azeotrope Mischungen innerhalb des oben erwähnten Uafanges bilden. Wenn auch der erwähnte Kräuseleffekt nicht voll erklärlich ist, ist es möglich, dass er auf Wirbelströmen beruht, die üblicherweise bei der Verdampfung von Mischungen von wasserlöslichen Lösungsmitteln und Wasser aus dünnen Filmen auftreten.

Beisifel 6

Unter Verwendung von Gopolymerlatices mit und ohne zweitem Vernetiungscomonoaeren wurde eine Testreihe zur Ermittlung der für eine homogene Filmbildung erf order Hohen Menge des filmbildungsf ordernden Mittels ausgeführt. .

909845/1693 '²⁰'

Hierzu wurde die Filmbildungsfähigkeit dee latex bestimmt durch Gießen eines Filmes auf eine Glasplatte, die sodann in einem Ofen während 2 Minuten bei 149⁰C erhitzt würde. Die beschichteten Glasplatten zeigten nach Entnahme aus dem Ofen Filmunregelmässigkeiten und Homogenitätemängel durch Trübung und Kräuselung des Filmes. Die Ergebnisse dieser Versuohe sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt:

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Tabelle V

Einfluss der Menge des filmbildungsfordernden Mittels auf die ffilmhomogenital. Polymerzusammensetzung *)

Butadien

Styrol

IT-Methylolacrylamid

Trimethylolpropantrimetliacrylat

Pilmbildungsförd.Mittel

Äthylenglykolmonobutylätheracetat

Diäthylenglykolmonobutylätheracetat

co Athylenglykoldiacetat

Filmcharakt er

20.5	VJl	7	3	D	Ul	7	σ	5 C	7 σ	ι )
75.2-				σ			ν"
	σ	σ
0.8							ψ
,(D							\
							J
D
						11 σ

20.5 ι
76.0

3.5

D = nicht zusammenhängend, trüb

S == zusammenhängend, aber etwas Trübung

G = zusammenhängend, klar

*) Gewichtsteile, bezogen auf eingesetztes Monomer.

CD OO CD

Die Werte zeigen, dass ungefähr 5, zweokmässig 7 Gewichtsteile des filmbildungsfördernden Mittels für eine gute
Filmhomogenität erforderlich sind. Die Verwendung höherer Mengen zeigte keine erkennbare Verbesserung der Pilmeigensohaften. Um jedoch die Verflüchtigung überschüssiger Mengen des Mittels aus dem Film zu vermeiden, sollten nicht mehr als etwa 20 Teile des Mittels verwendet werden. Im allgemeinen werden etwa 6 bis 15 Teile auf 100 Teile Polymerfeststoff bevorzugt.

Es ist bemerkenswert und auch bezeichnend für die Sonderstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung, dass
entsprechende Copolymere, in denen eine Dicarbonsäure duph N-Methylolacrylamid ersetzt ist, nicht den für die Anwendung zur Getränkebecherbeschichtung erforderlichen
Verschmutzungswideretand besitzen. Dies ist insofern überraschend, als ähnliche dicarboxylierte Polymere einen ähnlichen selbstvernetzenden Charakter besitzen. Diese unerwartete Überlegenheit der erfindungsgemässen Copolymere wird in dem
folgenden Beispiel dargelegt.

Beispiel 7

Zwei Latices, der eine bestehend aus einem Copolymerisat aus 31 Teilen Butadien, 67 Teilen Styrol und 2 Teilen Itaconsäure und der andere latex bestehend aus einem Copolymerisat aus 30 Teilen Butadien, 68 Teilen Styrol und 2 Teilen N-Methylolaorylamid, wurden ohne Alternngsstufe desLatex hergestellt und unter Verwendung von 7 Teilen Diäthylenglykolmonobutylätheracetat als filmbildungsforderndes Mittel auf den Veysehmutzungswiderstand geprüft. Die mit dem dicarboxylierten Mex be-
*° schichteten Becher zeigten starke Verschmutzung, so dass die "> Beschichtung für diese Anwendungszwecke als ungeeignet an-4>gesehen werden musste. Einen zufriedenstellenden VerschmutzungsiC widerstand zeigten jedoch die Becher, die mit einem
^ N-Methylolacrylamid-haltigen latex beschichtet waren. Alle "> U-Methylolacrylamid-haltigen Copolymere der vorstehenden

Beispiele wurden gemäss &eT in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Das ST- Methylolacrylamidmonomer wurde in situ durch Reaktion von Acrylamid und Paraformaldehyd und einer

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kat&lytisohen Menge Morpholin gebildet. Jedoch ist diese besondere Methode der Herstellung des primären Vernetzungsmonomeren nicht wesentlich. Dies wird an Hand der folgenden Beispiele gezeigt:

Beispiel 8

Es wurden zwei Latioes hergestellt, von denen jeder 23 Geile Butadien, 73,5 Teile Styrol und 3,5 Teile ff-Methylolacrylamid in Copolymer enthielt. Der eine wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bei dem anderen wurde schon fertiggebildetes N-Methylolaorylamid in den Reaktor gegeben, anstatt Acrylamid, Paraformaldehyd und Morpholin. Die Latices wurden nit 7 Teilen Diäthylenglykolmonobutylätheraoetat versetzt. Beim Test zeigte jeder ^atex einen guten Verschmutzungswiderstand und einen guten Filmzusammenhang. Die Latices hatten gleiche rheologische Eigenschaften.

Beispiel 9

Durch Emulsionspolymerisation wurde ein Latex hergestellt, aus 21 Teilen Butadien, 75 Teilen Styrol, 3 Teilen N-Methylolacrylamid und 1 Teil Trimethylolpropantrimethacrylat gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 7· Beim Test des mit 7 Teilen DiäthylenglykolMonobutylätheracetat versetzten Latex zeigte dieser einen guten Versohmtsungswiderstand ebenso wie einen guten Widerstand gegen Verklebung bei 82⁰C. Der Filmzusammenhang war sehr gut. '

Beispiel 10

Durch Emulsionspolymerisation wurde ein Copolymerlatex hergestellt aus 21 Teilen Butadien, 75 Teilen Styrol, 3 Teilen N-Methylol acrylamid und 1 Teil Trimethyi-olpropantrimethacrylat entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1. Zu diesem Latex wurden 10 Teile 2-Äthylhexylacetat als filmbildungsforderndes Mittel zugesetzt. Die Beschichtungsmischung ergab auf Papierbechern einen aus sergewöhnlichen Filmzusammenhalt und sehr gutes Aussehen bei gutem Verschmutzungs- und Verklebewiderstand.

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In jedem Beispiel eines ^atex mit filmbildungsforderndem Mittel wurde noch eine kleine Menge ( 0,12 !Teile) Diammoniumphosphat zugesetzt. Dieser Zusatz bewirkt ein stärkeres Absinken des pH-Wertes als durch die Entwicklung von Ammoniak durch die Vernetzungsreaktionen der N-Methyiolamid-Gruppen. Hierdurch werden die Vernetzungsreaktionen der N-Methylolamid-Gruppen beschleunigt. '

Beispiele 11 bis

Die nachstehend aufgeführten Copolymere erläutern den Bereich der erfindungsgemässen Emulsionspolymere, die gute Besehichtungseigenschaften besitzen?

Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13

Beispiel 14 Beispiel 15

Beispiel 16 Beispfel 17

Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20

Beispiel 21

Styrol, 5 i» N-Methylolacryl-U π tL « ^amid '

Butadien, " 64 f> " 7

22io Isopren 73,5 $ " 3,5 $ " 1 io Trimethylolpropantrimethacrylat

Styrol, 5 #N- Methylolacrylamid

Chloropren, Butadien, 87?δ Styrol, \$> N-Methylol-

acrylamid 1 io 1 ,lO-Decamethylenglykoldimethycrylat

20$ Butadien, 30?έ Acrylnitril, 40?S Styrol, 7$ N-Methylolacrylamid', 39^ Dialkylitaconat

20$ Butadien, 309ε Methylmethycrylaty 45 io Styrol, 3$ Methylolacrylamid,

2 io Triäthylenglykoltrimethacrylat

22?i Butadien, 70^ Styrol, 5 $ N-Methylolmethacrylamid, 3$ Allylacrylat.

15 # Butadien, 75 & Styrol, 4 ^N-Methylolacrylamid

2Of₀ Butadien, 75# Styrol, 4 # N-Methylolacrylamid , 1 $ 1,6-Hexandioldimethacrylat

22 ?S Butadien, 15-96 Acrylnitril, 59 $ Styrol,

3 $ N-Hethylolaerylamid, . . _; j' 1 ^ Trimethylolpropantrimethacrylat.

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Claims (7)

1) Oopolymer-Latex auf Basis von Emulsionspolymeren aus konjugiertem Dien, Mthylenisch ungesättigter Verbindung und am N-Atom substituiertem Acrylamid, gekennzeichnet duroh ein freie Alkylolamidgruppen enthaltendes Copolymer aus

10 bis 39 f> , vorzugsweise 15 bis 25 $ aliphatischen!,

konjugiertem Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butadien,

89 bis 60 io mind, einer monoäthylenisoh ungesättigten Verbindung,

1 bis 10 fo am N-Atom alkylolsubstituiertem Acrylamid mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alky!kette,

0 bis 5> vorzugsweise 0,8 bis 5 <f° einer oopolymerisierbaren, polyäthylenisoh ungesättigten Verbindung.

2) Copolymer-latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als copolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Verbindung vinylaromatisohe Verbindungen, vorzugsweise Styrol oder deren Mischungen mit bis zu 40 fo Alkylacrylaten oder Alkylmethycrylaten mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylkette, Vinylidenchlorid oder Mischungen vinylaromatischer Verbindungen mit bis zu 30 io Acrylnitril, vorzugsweise Styrol mit bis zu 30 $> Acrylnitril enthält.

3) Copolymer-latex nach einem oder beiden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer als alkylolsubstituiertes Acrylamid N-Methylolaerylamid enthält.

4)· Copolymer-latex nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer als copolymerisierbare polyäthyleniech ungesättigte Verbindung eine di- oder triäthylenieoh ungesättigte vernetzend wirkende Verbindung enthält.

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5) Filmbildende Beschichtungsmisehung, bestehend aus einem Copolymer-Latex gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und 5 bis 20$ eines unter Normalbedingungen flüssigen, organischen, die Filmbildung fördernden Mittels, welches mit wenigstens 65 $> Wasser ein azeotropes Gemisch bildet.

6) Filmbildende Besohichtungsmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als die Filmbildung förderndes Mittel Glykolätheracetate und Ester, vorzugsweise Butoxyäthylenglykolacetat, Butoxydi/äthylenglykoldiacetat, Äthylenglykoldiacetat oder 2-Ä'thylhexylaoetat enthält.

7) Filmbildende Beschichtungsmisohung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das die Filmbildung fördernde Mittel zu weniger als 50 i» bei Raumtemperatur in Wasser löslich ist.

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