DE2364364B2 - Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen - Google Patents

Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen

Info

Publication number
DE2364364B2
DE2364364B2 DE2364364A DE2364364A DE2364364B2 DE 2364364 B2 DE2364364 B2 DE 2364364B2 DE 2364364 A DE2364364 A DE 2364364A DE 2364364 A DE2364364 A DE 2364364A DE 2364364 B2 DE2364364 B2 DE 2364364B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
dispersion
vinyl
copolymer
percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2364364A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2364364C3 (de
DE2364364A1 (de
Inventor
Knut Henning Dr.-Ing. Dr. 6100 Darmstadt Becker
Karl-Josef Dipl.-Chem. Dr. Rauterkus
Detlev Dipl.- Chem. Dr. Seip
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE2364364A priority Critical patent/DE2364364C3/de
Priority to NL7416425A priority patent/NL7416425A/xx
Priority to GB54949/74A priority patent/GB1486620A/en
Priority to ZA00748076A priority patent/ZA748076B/xx
Priority to FI3686/74A priority patent/FI58139C/fi
Priority to US05/534,376 priority patent/US4098746A/en
Priority to SE7415981A priority patent/SE406328B/xx
Priority to AU76660/74A priority patent/AU485657B2/en
Priority to CH1693674A priority patent/CH617949A5/de
Priority to IT30915/74A priority patent/IT1027961B/it
Priority to NO744640A priority patent/NO143106C/no
Priority to AR257018A priority patent/AR211235A1/es
Priority to BR10682/74A priority patent/BR7410682D0/pt
Priority to AT1019574A priority patent/AT345552B/de
Priority to CA216,551A priority patent/CA1052028A/en
Priority to JP49145864A priority patent/JPS5853002B2/ja
Priority to FR7442581A priority patent/FR2255340B1/fr
Priority to BE151862A priority patent/BE823767A/xx
Publication of DE2364364A1 publication Critical patent/DE2364364A1/de
Publication of DE2364364B2 publication Critical patent/DE2364364B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2364364C3 publication Critical patent/DE2364364C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare wäßrige Copolymerisatdispersionen aus Vinylestern, Monochloressig- so säurevinylester und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Wäßrige Dispersionen aus vernetzbaren Copolymerisaten sind bekannt. Man unterscheidet dabei zwei Methoden der Vernetzung: Vernetzung während der Herstellung durch Einpolymerisieren von polyfunktionellen Monomeren wie Diallylverbindungen, Diacrylaten oder Dimethacrylaten oder nachträgliche Vernetzung von einpolymerisierten reaktiven Monomeren wie Hydroxy-, Epoxy-, Halogenhydrin- oder aktivierten Halogenverbindungen. Bei der ersteren Art der Vernetzung erhält man Copolymerisate mit bestimmtem nachträglich nicht mehr beeinflußbarem Vernetzungsgrad. Außerdem sind bei einer stärkeren Vorvernetzung die Latexpartikel weniger fließfähig, so daß eine genügende Filmbildung nicht gewährleistet ist. Die nachträgliche Vernetzung von Copolymerisaten mit eineeba
itiven Monomeren bietet den Vorteil, daß man iien Vernetzungsgrad in kontrollierter Weise einstellen kann. Als Beispiele seien die Vernetzung von N-M.ethylolgruppen-halligen Polymerisaten durch Säuren oder Wärme und die von Epoxidgruppen enthaltenden Copolymerisaten mit Diaminen erwähnt Auch der Einbau von aktivierten chlorhaltigen Monomeren in Copolymerisate zwecks nachträglicher Vernetzung ist bereits mehrfach beschrieben worden, so z. B. in der DE-PS 12 04 407, der FR-PS 20 07 881 und der DE-OS
21 10 190. In allen diesen Fällen wurde jedoch das Copolymerisat zunächst isoliert und nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, Katalysatoren oder Beschleunigern, Füllstoffen und weiteren Zusätzen bei höherer Temperatur vernetzt, wobei elastomere Formmassen erhalten wurden. Alkalisch vernetzbare Acrylester-Copolymerisatdispersionen mit eingebauten Halogenalkancarbonsäurevinylestergruppen sind in der DE-OS
22 23 630 beschrieben. Diese Art der Vernetzung ist jedoch z. B. bei vinylacetatreichen Polymeren ungünstig, da bei Einwirkung von Alkali sehr leicht eine Verseifung der Estergruppen eintritt Copolymerisate, die über 50 Mol-% Halogenalkancarbonsäurevinylester-Einheiten enthalten, sind in den deutschen Offenlegungsschriften 14 72 797, 15 97 513, 19 14 057 und 19 14 558 beschrieben. Diese Polymerisate wurden z. T. durch nachträgliche Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Halogencarbonsäuren, zum Teil durch Copolymerisation mit Halogenalkancarbonsäurevinylestem hergestellt Nachteilig bei der Copolymerisation von Halogenalkancarbonsäurevinylestern in größerer Menge ist die molekulargewichtsreduzierende Wirkung der Halogenkomponente (vgl. Vergleichsbeispiel 3).
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstände.
Die in den Copolymerisatdispersionen enthaltenen Polymeren sind mit und ohne Zusatz von Weichmachern oder Filmkonsolidierungsmitteln filmbildend. In der Dispersion liegen die Polymerisate in unvernetzter Form vor. Die Vernetzung erfolgt erst bei der Filmbildung, teilweise bereits bei Raumtemperatur innerhalb weniger Stunden. Vernetzte Copolymerisatfilme aus der getrockneten Dispersion besitzen eine hohe Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit und einen sehr geringen Schmelzindex im Vergleich zu Filmen aus der getrockneten Dispersion ohne Vernetzungsmittel.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Copolymerisatdispersionen enthalten Copolymerisate aus 50—99,9 Gew.-% mindestens eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 — 18 C-Atomen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat oder Vinylstearat oder Vinylester einer verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9—11 C-Atomen; vorzugsweise wird Vinylacetat verwendet. Als reaktives Monomeres werden 0,1 — 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—10 Gew.-%, Monochloressigsäurevinylester eingesetzt. Die Copolymerisate können weiterhin mindestens ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres einpolymerisiert enthalten, nämlich (1) Äthylen, (2) ein Λ-Monoolefin mit 3—18 C-Atomen wie Isobutylen, Hexen-(l) oder Octen-(l), (3) einen Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäureester eines gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 —8 C-Alomen wie n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat oder Di-n-butylmaleinat, (4) einen äthylenisch ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, (5) Acrylamid oder (6) Acrylnitril. Die Menge dieser weiteren Monomeren beträgt 0,0—49,9
Gew.-% bezogen auf die Ausgangsmonomerenmischung. Geringe Mengen stabilisierend wirkender Monomerer wie Äthensulfonate, Acryl- oder Methacrylsäure können in bekannter Weise ebenfalls mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Copolymerisatdispersionen können weiterhin G,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, mindestens eines Emulgators und/oder Schutzkolloids enthalten. Geeignete bekannte Emulgatoren sind nichtionogene Emulga- toren, z. B. Oxäthylierungsprodukte von Alkylphenolen, aliphatischen Alkoholen oder aliphatischen Carbonsäuren oder Blockcopolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid, ferner ionogene Emulgatoren wie Alkylarylsulfonate Alkylsulfate oder -sulfonate oder Sulfo- bernsteinsäureester. Als Schutzkolloide können bekannte wasserlösliche Polymere wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Copolymerisate des N-Vinylmethylacetamids. Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol verwendet werden.
Es können auch nach bekannter Weise emulgator- und schutzkolloidfreie Dispersionen durch Einsatz höherer Mengen an hydrophilen Monomeren, wie beispielsweise Acrylamid oder durch Verwendung höherer Mengen an Alkalipersulfaten als Initiatoren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können weiterhin Weichmacher wie Dibutylphthalat oder Benzylbutylphthalat in üblichen Mengen, beispielsweise von 0—20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, enthalten. Ferner können Lösungsmittel, Filmbildehilfsmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel und andere Hilfsstoffe in geringen Mengen anwesend sein.
Als Vernetzungsmittel werden den erfindungsgemäßen wäßrigen Copolymerisatdispersionen Aminoplast- harze wie plastifizierte oder nichtplastifizierte Harnstoff-Formaldehydharze oder Melamin-Formaldehydharze, die gegebenenfalls teilweise oder voll veräthert sein können, ferner acyclische Polyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin, cyclische Polyamine wie Tricrotonylidentetramin oder Hexamethylentetramin, PoIyamidoamine oder Gemische aus Formaldehyd und Ammoniak und/oder Aminen in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung zugesetzt. Vorzugsweise wird Hexamethylentetramin verwendet. Der Zusatz kann unmittelbar nach der Herstellung der wäßrigen Copolymerisatdispersion oder kurz vor der Verarbeitung der Dispersion erfolgen.
Das Vernetzungsmittel wird dabei der wäßrigen Copolymerisatdispersion als solches oder in Form einer 1 —10%igen wäßrigen Lösung zugesetzt. Beim Vermischen der wäßrigen Dispersion mit dem Vernetzungsmittel tritt noch keine Vernetzung ein, die Mischungen sind längere Zeit stabil. Die Vernetzung erfolgt erst während der Filmbildung und kann durch Trocknung der Copolymerisatfilme bei höheren Temperaturen beschleunigt werden. Die vernetzten Filme sind je nach dem verwendeten Vernetzungsmittel und der Vernet-Zungstemperatur farblos bis schwach gefärbt. Insbesondere bei Verwendung von Hexamethylentetramin werden farblose vernetzte Polymerisatfilme erhalten. Die Vernetzung der Filme läßt sich leicht durch Schmelzindex-Messung gemäß DIN 53 735 sowie durch die Unlöslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln feststellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen
vernetzbaren Copolymerisatdispersionen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von radikalischen Initiatoren. Dabei kann nach einem »Ansatz«-, einem »Monomerenzulauf«- und einem »Emulsionszulauf-Verfahren« vorgegangen werden. Beim »Ansatz-Verfahren« werden alle Ingredientien im Reaktionsgefäß vorgelegt, und die Polymerisation wird durch Wärme oder Zugabe eines Katalysators gestartet; beim »Monomerenzulauf-Verfahren« wird die Hauptmenge des Monomeren über eine bestimmte Zeit der Polymerisationsflotte zugesetzt, und beim »Emulsionszulauf-Verfahren« erfolgt die Zudosierung des Monomeren in wäßriger Emulsion. Bei Herstellung der Vinylester/Äthylen-Copolymerisatdispersionen kann ebenfalls nach den erwähnten Verfahren gearbeitet werden; die Polymerisation kann bei konstantem, steigendem oder fallendem Äthylendruck im Bereich von 5 bis 150 Atmosphären erfolgen.
Die wäßrigen Copolymerisatdispersionen haben einen Polymerisatgehalt von 30—70 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Überzügen auf Metallen, Papier, Holz, Kunststoffen und Mauerwerk, als Pigmentbindemittel in Anstrichstoffen und im Bauwesen, als Bindemittel für gewebte oder nichtgewebte Fasermaterialien sowie für Spezialklebstoffe, z. B. Möbelfolienklebstoffe oder Beflockungskleber.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert (die Viskositätsbestimmungen erfolgten jeweils bei 200C):
Beispiel 1
In einen 30-1-Druckautoklav aus rostfreiem Stahl mit Ankerrührer wurde eine Polymerisationsflotte aus folgenden Bestandteilen eingegeben:
144 g oxäthyliertes Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol 21,6 g Natriumäthensulfonatlösung(25°/oig) 15 g Natriumacetat
54 g Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88 MoI-% und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung bei 20° C von 18 cP und 2500 g Wasser
Nachdem die Lösung auf 70° C erwärmt worden war, wurden 10% einer Monomerenmischung aus 2,7 kg Vinylacetat und 0,3 kg Monochloressigsäurevinylester schnell zugegeben und ein Äthylendruck von 20 at eingestellt. Dann pumpte man die Restmenge des Monomerengemisches und eine Katalysatorlösung von 18 g Ammoniumpersulfat in 0,8 kg Wasser gleichmäßig zu und ließ bei 80° C zwei Stunden nachreagieren, während man den Druck auf 20 at hielt. Als Reaktionsprodukt wurde eine homogene stabile wäßrige, 50gew.-%ige Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylester-ZÄthylen-Copolymerisat-Dispersion mit einem Äthylengehalt des Polymerisats von ca. 10 Gew.-°/o erhalten. Die Dispersion wurde in einer Schichtdicke von ca. 0,5 mm Naßfilmdicke auf Glasplatten aufgegossen und bei Raumtemperatur 1 —2 Tage getrocknet. Ein getrockneter Polymerisatfilm aus der Dispersion war nach Lagerung bei Raumtemperatur und nach Temperung bei 100° C in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Trichloräthylen und Aceton löslich. Der Schmelzindex des Filmes J 2^c-Wert lag bei 100 g/10 Min. Wurde der Originaldispersion mit einem DH-Wert von etwa 5 oder der mit Ammoniak oder
Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellten Dispersion Hexamethylentetramin in einer Menge von 10 g einer lOproz. wäßrigen Lösung zu 100 g Dispersion zugesetzt, so wurden nach Trocknung bei Raumtemperatur vernetzte, farblose Filme erhalten. Die Filme waren unlöslich in den erwähnten organischen Lösungsmitteln, der J ^°6°c- Wert lag unterhalb 0,1 g/l 0 Min.
Beispiel 2
100 Gewichtsteile einer wie in Beispiel 1 hergestellten Vinyl&cetat/Monochloressigsäurevinylester/Athylen-Copolymerisatdispersion wurden nach Einstellen mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 mit 10 Gewichtsteilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Hexamethylendiamin versetzt Der Film aus der Dispersion war nach Trocknung und Temperung bei 80° C während 4 Stdn. vernetzt und unlöslich in organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton und Dimethylsulfoxid, der J >^C-Wert lag unterhalb 0,1 g/10 Min.
Beispiel 3
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 2,55 kg Vinylacetat, 0,3 kg Vinylchlorid und 0,15 kg Monochloressigsäurevinylester bei 20 Atm. Äthylendruck eine wäßrige Vinylacetat/Vinylchlorid/
Monochloressigsäurevinylester/Äihylen-Dispersion
hergestellt Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, der Äthylengehalt des Polymerisats betrug 9%. Der Film aus der Dispersion war unvernetzt Durch Zusatz von 10 Gewichtsteilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin zu 100 Gewichtsteilen Dispersion und Aufgießen der Mischung auf eine Glasplatte in 0,5 mm Schichtdecke wurde nach dem Trocknen ein vernetzter Polymerisatfilm mit einem Schmelzindex Jjf£c von unter 0,1 g/10 Min. erhalten.
Beispiel 4
100 Gewichtsteile einer nach Beispiel 1 hergestellten Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylester/Äthylen-Copolymerisatdispersion wurden mit 10 Gewichtsteilen einer 40proz. wäßrigen Formaldehydlösung und anschließend mit der äquivalenten Menge wäßriger, 25%iger Ammoniaklösung versetzt. Der getrocknete farblose Polymerisatfilm aus dieser Mischung war nicht mehr in Aceton löslich, der Schmelzindex Jjf6°c lag unterhalb 0,1 g/10 Min.
Beispiel 5
Es wurde eine 50gewichtsprozentige wäßrige Copolymerisatdispersion aus Vinylacetat und Monochloressigsäurevinylester mit einem Monomeren-Gewichtsverhältnis von 97 :3 hergestellt. Der getrocknete Polymerisatfilm aus der Dispersion war löslich in Aceton, der Schmelzindex J^; lag bei 50 g/10 Min. Nach Zugabe von 20 g einer 1Ö°/oigen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung zu 100 g der auf pH 7 eingestellten Dispersion war der dann erhaltene Film vernetzt, eine Löslichkeit in Aceton war nicht mehr gegeben, der J^°6°c-Wert lag unterhalb 0,1 g/10 Min.
Beispiel '6
Eine 50gewichtsprozentige wäßrige Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylester/Di-n-butylmaleinat-Copolymerisatdispersion mit einem Monomeren-Gewichtsverhältnis von 59 :2 :39, deren Film in Aceton löslich war, wurde durch Zusatz von 10 g einer 10%igen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung zu 100 g der Dispersion vernetzt. Der farblose Film aus der
Dispersion ließ sich nich» mehr in Aceton lösen, der J^o°c-Wert lag unterhalb 0,1 g/10 Min.
Beispiel 7
100 g einer 50gewichtsproi;entigen wäßrigen Vinyl-
acetat/Monochloressigsäurevinylester/Acrylsäure-nbutylester-Copolymerisatdispersion mit einem Monomeren-Gewichtsverhältnis von 65 :5 :30 wurden durch Zusatz von 5 g einer 10%igen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung vernetzt Der vorher in Aceton lösliche Film aus der Dispersion war nach der Amin-Zugabe in Aceton nicht mehr löslich, der J^c-Wert lag unterhalb 0,1 g/10 Min.
Beispiel 8
Es wurde eine 50gewichtsprozentige wäßrige Dispersion aus Vinylacetat, Monochloressigsäurevinylester und einem handelsüblichen Gemisch von Vinylestern verzweigter gesättigter Monocarbonsäuren mit ca. 10 C-Atomen mit einem Monomeren-Gewichtsverhältnis von 62 :5 :34 verwendet Ein getrockneter Polymerisatfilm aus dieser Dispersion war löslich in Aceton, der Schmelzindex J^°6°c des Filmes lag bei 50 g/10 Min. Nach Zusatz von 20 g einer 10%igen wäßrigen Hexamethylentetraaminlösung zu 100 g Dispersion war eine Löslichkeit des dann erhaltenen Filmes nicht mehr gegeben, der Schmelzindex Jjfj0 des farblosen Filmes lag unterhalb 0,1 g/10 Min.
B e ϊ s ρ i e 1 9
a) Herstellung ejner Vinylacetat/Monochloressig-
säurevinylester/Äthylen-Cogolymerisatdispersion
mit einem höheren Äthylenanteil
In ein 30-1-Druckreaktionsgefäß mit Temperaturregeleinrichtung und Rührwerk wurde eine auf pH = 5 eingestellte Polymerisationsflotte, bestehend aus 5700 g Wasser, 44 g des Oxäthylierungsproduktes aus 1 Mol Stearylalkoho! und 20 Mol Äthylenoxid, 115 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von I8cP und einem Verseifungsgrad von 88 Mol-%, 15 g wasserfreiem Natriumacetat und 12,5 g Natriumdisulfit eingebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff und Äthylen gespült, um weitgehend allen Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurde das Rührwerk auf 150 U/Min, eingestellt 790 g einer Mischung aus 24 g Monochloressigsäurevinylester und 766 g Vinylacetat zugegeben, der Kesselinhalt auf 60° C erwärmt und eine Lösung von 6 g Ammoniumpersulfat in 175 g Wasser zugegeben. Während des Aufheizvorganges wurde Äthylen bis zu einem Druck von 45 Atmosphären zugegeben. Nach Einsetzen der Polymerisation wurde bei einer Innentemperaiur von 6O0C und einem Äthylendruck von 45 Atmosphären mit der sechsstündigen Dosierung einer Mischung aus 205 g Monochloressigsäurevinylester und 6880 g Vinylacetat, einer Lösung aus 190 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4%ige'n wäßrigen Lösung von 18 cP und einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% in 2000 g Wasser und einer Lösung von 14,4 g Ammoniumpersulfat in 420 g Wasser begonnen. Nach beendeter Zudosierung wurde der Ansatz mit einer Lösung von 3,6 g Ammoniumpersulfat in 105 g Wasser versetzt und 1,5 Stdn. bei einer Innentemperatur von 75° C nachge-
heizt. Anschließend wurde die Äthylenzufuhr abgestellt. Nach dem Abkühlen wurde eine 55gewichtsprozentige
Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylester/Äthylen-Copolymerisatdispersion mit einer Latexviskosität von
12 Poise, einer durchschnittlichen Teilchengröße der Latexpartikel von ca. 0,9 μ und einem Äthylehgehalt des Polymerisates von 20Gew.-% erhalten. Die Eigenschaften des Dispersionsfilms sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
b) Kombination der Vinylacetat/Monochloressig-
säurevinylester/Äthylen-Copolymerisatdispersion
mit vernetzend wirkenden Substanzen
c) Herstellung von PVC-Folien/Buchenholz-Verklebungen
Die Copolymerisatdispersion und Kombinationen der Copolymerisatdispersion mit verschiedenen vernetzend wirkenden Substanzen wurden zur Herstellung von Verkiebungen von PVC-Möbelfolien auf Buchenholz eingesetzt. Dabei wurde einmal die unkonfektionierte und einmal die konfektionierte Dispersion als Kleber verwendet Die Konfektionierung wurde nach folgender Rezeptur durchgeführt: 100 Gewichtsteile der 50gewichtsprozentigen Dispersion wurden in die vorher angeteigte Mischung aus 45 Gewichtsteilen Leichtspat und 15 Gewichtsteilen Wasser eingerührt Nach 5 Min. kräftigem Rühren wurde in diese Mischung eine Lösung aus 5 Gewichtsteilen Kolophonium in 5 Gewichtsteilen Toluol langsam eingerührt Nach 24stündigem Stehen wurde die Verklebung der 2,5 cm breiten Hart-PVC-Folien auf Buchenholz durchgeführt Nach viertägiger Konditionierung der Verklebungen bei 23° C und 50% rel. Luftfeuchte wurde die Schälfestigkeit der Verklebungen bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Abzugsgeschwindigkeiten mit einer Zugprüfmaschine gemessen (Tabelle 2). Die Schälfestigkeiten der Verklebungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen ohne Zusatz und der Vergleichsdispersionen mit und ohne Zusatz lagen bei Einsatz der unkonfektionierten Dispersion bei 0,7 kp/2,5 cm. bei Einsatz der konfektionierten Dispersion als Kleber bei 0,4 kp/2,5 cm. Diese Werte konnten durch Zusatz der Vernetzungsmittel zu den erfindungsgemäßen Dispersionen, insbesondere durch Zusatz von Hexamethylentetramin, um z. T. mehr als 300% gesteigert werden.
Der Copolymerisatdispersion wurden verschiedene vernetzend wirkende Substanzen in reiner Form oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen zugesetzt. Von diesen Kombinationen wurden Filme gegossen und deren Eigenschaften, 7, B, der Schmelzändex j]?^°c nach is Temperung bei Raumtemperatur und bei 1000C untersucht. Die Ergebnisse mit den Dispersionen aus den Beispielen 9 bis 12 und den beiden Vergleichsbeispielen 1 und 2 (vgl. Sp. 8,9und 10)werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Bei Messung der Schmelzindices der zusalzfreien Polymerisate aus den Beispielen 9 bis 12 und der Vernetzungsmittel enthaltenden Polymerisate aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 fließen die Polymerisate gleichmäßig aus dem Gerätekessel, eine Vernetzung ist nicht erkennbar. Ein völlig anderes Verhalten weisen die Copolymerisate der erfindungsgemäßen Dispersionen nach Kombination mit den vernetzend wirkenden Substanzen auf. Bei der Messung fließen die Copolymerisate nicht mehr gleichmäßig aus dem Gerätekanal, sie verlassen das Gerät in der Form bröckeliger Produkte, wie es von vernetzten Produkten bekannt ist. Beim Zusatz von Melaminharzen erfolgt ein Teil der Vernetzung offenbar während der Messung, es verlassen den Kanal während der Messung zunehmend kleinere Mengen. Besonders vorteilhaft ist die Vernetzung durch Hexamethylentetramin. Die Vernetzung wird nicht nur deutlich durch die Schmelzindexmessung, sondern auch durch Löslichkeitsprüfungen. Während Copolymerisatfilme aus den erfindungsgemäßen Dispersionen ohne Zusatz in Dimethylformamid löslich sind, werden nach Zusatz der vernetzenden Substanzen zu den Dispersionen unlösliche Filme erhalten.
Beispiel 10
Die Herstellung der wäßrigen Copolymerisatdispersion erfolgte wie in Beispie! 9a beschrieben, jedoch wurde eine andere Monomerenmischung eingesetzt und bei einem Äthylendruck von 10 Atm. polymerisiert. Bei Raumtemperatur wurde der wäßrigen Polymerisationsflotte eine Mischung aus 764 g Vinylacetat und 38 g Monochloressigsäurevinylester zugesetzt, nach Einsetzen der Polymerisation wurde während 6 Stdn. eine Mischung aus 6880 g Vinylacetat und 344 g Monochloressigsäurevinylester zugepumpt. Es wurde eine stabile 55gewichtsprozentige Dispersion mit einer Latexviskosität von 19 Poise und einem Äthylengehalt des Polymerisats von 5 Gewichtsprozent erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung der Dispersion erfolgte wie in Beispiel 9a beschrieben, jedoch wurde kein Monochloressigsäurevinylester verwendet. Bei Raumtemperatur wurden der wäßrigen Polymerisationsflotte 764 g Vinylacetat zugesetzt, während der sechsstündigen Dosierphase wurden 6880 g Vinylacetat der Polymerisationsmischung zudosiert. Es wurde eine 55 Gewichtsprozentige wäßrige Vinylacetat/Äthylen-Copolymerisatdispersion mit einer Latexviskosität von 28 Poise erhalten.
Beispiel 11
In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde eine auf pH 5 eingestellte Polymerisationsflotte, bestehend aus 9200 g Wasser, 247 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4proz. wäßrigen Lösung von 8 cP und einem Verseifungsgrad von 88 Mol-%, 247 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4proz.
wäßrigen Lösung von 18 cP und einem Verseifungsgrad von 88 Mol-%, 15 g wasserfreiem Natriumacetat und 12.5 g Natriumdisulfit eingebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff und Äthylen gespült, anschließend wurde das Rührwerk auf 150 U/Min, eingestellt 790 g einer Mischung aus 8 g Monochloressigsäurevinylester und 764 g Vinylacetat zugegeben, der Kesselinhalt auf 6O0C erwärmt und eine Lösung von 6 g Ammoniumpersulfat in 250 g Wasser zugesetzt Während des Aufheizvorganges wurde Äthylen bis zu einem Druck von 45 Atmosphären zugegeben, nach Einsetzen der Polymerisation wurde bei einer Innentemperatur von 6O0C und einem Äthylendruck von 45 Atmosphären mit der sechsstündigen Dosierung einer Mischung aus 68 g Monochloressigsäurevinylester und 6880 g Vinylacetat und einer Lösung aus 14,4 g Ammoniumpersulfat in 600 g Wasser begonnen. Nach beendeter Zudosierung wurde der Ansatz mit einer Lösung von 3,6 g Ammoniumpersulfat in 150 g Wasser versetzt und 1,5
Stdn. bei einer Innentemperatur von 750C nachgeheizt.
Anschließend wurde die Äthylenzufuhr abgestellt, und nach dein Abkühlen wurde eine 50gewichtsprozentige Vinylacvtat/Monochloressigsäurevinylester/Äthylen-
10
Copolymerisatdispersion mil einer Latexviskosität von 15 Poise, einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 1 μ und einem Äthylengehalt des Polymerisats von 21 Gew.-% erhalten.
Beispiel
Die Herstellung der wäßrigen Copolymerisatdispersion erfolgte wie in Beispiel U, jedoch wurde mit einer abgeänderten Monomerenmischung bei einem Äthylendruck von 5 Atm. polymerisiert. Bei Raumtemperatur wurde der wäßrigen Polymerisationsflotte eine Mischung aus 764 g Vinylacetat und 76 g Monochloressigsäurevinylester zugesetzt, nach Einsetzen der Polymerisation wurde während 6 Stdn. eine Mischung aus 6880 g Vinylacetat und 688 g Monochloressigsäurevinylester zugepumpt. Die erhaltene Vinylacetat/Monochloressigsäürevinylester/Äthylen/Copolymerisatdispersion hatte einen Festgehalt von 51 Gew.-% und eine Latexviskosität von 23 Poise.
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung der Dispersion erfolgte wie in Beispiel 11 beschrieben, jedoch wurde kein Monochloressigsäurevinylester verwendet. Bei Raumtemperatur wurde: der wäßrigen Polymerisationsflotte 764 g Vinylacetiit zugesetzt und während der sechsstündigen Dosierphase wurden 6880 g Vinylacetat der Polymerisationsmischung zudosiert. Es wurde eine 50gewichtsprozentige wäßrige Vinylacetat/Äthylen-Copolymerisatdispersion mit einer Latexviskosität von 19 Poise erhalten.
Tabelle 1
Schmelzindices von Copolymerisatfilmen
Dispersion aus Beispiel Vernetzend
Zusatz		 wirkender Schmelzindex J -^6 c (g/10Min.)
Art*) Menge (g)
bez. auf 100 g
Dispersions-
feststofT		 Temperung
bei 20'C		 Temperung
bei lrxrc
während
12 Stdn.
9 _ _ 44 25
9 A 2,7 0,02 0,01
9 A 5,4 0,01 0,01
9 B 0,5 0,12/0,04/0,01
9 C 0,5 2,9/1,2/0,6 0,04
9 D 0,5 1,2/0,6/0,3 0,08
10 A 2,7 0,01 0,01
Vergleichsbeispiel 1 - - 3,5 2,3
Vergleichsbeispiel 1 A 2,7 4,2 2,7
Vergleichsbeispiel 1 B 0,5 3,2 1,2
11 - - 2 8,8
11 A 2,7 0,01 0,1
11 B 0,5 0,2/0,1/0,03 0,03
12 - - 30 25
12 A 5,4 0,3 0,1
Vergleichsbeispiel 2 - - 2,5 2,3
Vergleichsbeispiel 2 D 1,5 3,6 1,9
*) A = Hexamethylentetramin.
B = Teilveräthertes Tetramet		 hvlolmelamir !-Kondensation snrodukt mit 2_5 Meth vläther-GruDDen
pro Mol Melamin.
C = Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt aus 1 Mol Melamin und 2,6 Mol Formaldehyd. D = Pentamethylolmelamintetramethyläther.
Tabelle 2
Schälfestigkeiten von PVC-Folienverklebungen auf Buchenholz
Dispersion aus Beispiel Vernetzend
Zusatz		 wirkender Schälfestigkeit bei 70°C u.
0,1 cm/Min.
Abzugsgeschwindigkeit/
kp/2,5 cm		 Konfekt.
Dispersion
Art*) Menge (g)
bez. auf 100 g
Dispersions
feststoff		 Reine Disper
sion		 0,4
9 _ _ 0,7 1,3
9 Λ
rv 		2,7 1,4 1,6
9 A 5,4 1,5 1,1
9 E 3,5 1,2 0,9
9 F 2,0 1,5 0,7
9 B 0,5 0,9 1,4
10 A 2,7 1,3 0,3
Vergleichsbeispiel 1 - - 0,65 0,3
Vergleichsbeispiel 1 A 2,7 0,7 1,3
11 A 2,7 1,6 1,3
11 G 1,8 1,3 0,25
12 - - 0,6 2,2
12 A 5,4 1,7 0,6
12 D 1,5 0,9 0,4
Vergleichsbeispiel 2 - - 0,7 0,35
Vergleichsbeispiel 2 A 2,5 0,65
*) A = Hexamethylentetramin.
B = Teilveräthertes Tetramethylolmelamin-Kondensationsprodukt mit 2,5 Methyläther-Gruppen
pro Mol Melamin.
D = Pentamethylolmelamintetramethyläther. E = Diäthylentriamin.
F = Gemisch aus einem mit einem aliphatischen Glycidyläther modifizierten Polyamidoamin und dem Umsetzungsprodukt aus einem araliphatischen Diamin mit Formaldehyd und Phenol. G = Tetramethylendiamin.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dcfi ein Monomerengemisch aus 2,4 kg Vinylacetat und 0,6 kg ( = 20 Gew.-%) Monochloressigsäurevinylester eingesetzt wurde. Als Reaktionsprodukt wurde eine stabile, wäßrige, 50gewichtsprozentige Vinylacetat/Mo-
nochloressigsäurevinylester/Äthylen-Copolymerisat-Dispersion erhalten; der Äthylengehalt des Copolymerisats betrug 10 Gew.-%.
Der aus der Dispersion hergestellte, getrocknete Polymerisatfilm war nach Lagerung bei Raumtempera-
tür und nach Temperung bei 10O0C in Dimethylsulfoxid, Trichlorethylen und Aceton löslich. Der Schmelzindex des Films(12?°6°C-Wert) laSbei 280 S/10 Min-
Nach Zugabe von 10 g einer lOprozentigen wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin zu 100 g der Dispersion und anschließender Trocknung wurde ein Film erhalten, dessen Schmelzindex (I ^0-Wert) 38 g/10 Min. betrug. Auch durch Zugabe größerer Mengen von Hexamethylentetramin gelang es nicht, den Polymerisatfilm so vollständig zu vernetzen, daß der Schmelzindex-Wert weniger als 1 g/10 Min. betrug.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Wäßrige Dispersion eines vernetzbaren Copolymerisats aus einem Vinylester und einem α-Halogenalkancarbonsäurevinylester sowie gegebenenfalls weiteren ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls noch einen Weichmacher, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Copolymerisate eines Emulgators und/oder eines Schutzkolloids und ι ο ein Vernetzungsmittel sowie andere übliche Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat nach üblichen Polymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion aus (a) 50 bis 99,9 Gewichtsprozent mindestens eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, (b) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Monochloressigsäurevinylester und (c) 0 bis 49,9 Gewichtsprozent Äthylen, eines «-Monoolefins mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäureesters eines gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines äthylenisch ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffs, Acrylamid oder Acrylnitril sowie gegebenenfalls (d) einer geringen Menge stabilisierend wirkender Monomerer erhalten wird und die Dispersion einen Copolymerisatgehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozent aufweist.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz, ein Polyamin, ein Polyamidoamin oder ein Gemisch aus Formaldehyd und Ammoniak und/oder einem Amin ist und in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgemisch) vorliegt.
3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Hexamethylentetramin ist, das in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgemisch) vorliegt.
4. Verwendung der Dispersion gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 zur Herstellung von Überzugsmitteln oder Klebstoffen oder als Bindemittel für Fasermaterialien.
45
DE2364364A 1973-12-22 1973-12-22 Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen Expired DE2364364C3 (de)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2364364A DE2364364C3 (de) 1973-12-22 1973-12-22 Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen
NL7416425A NL7416425A (nl) 1973-12-22 1974-12-17 Verknoopbare waterige vinylestercopolymeer- dispersies.
ZA00748076A ZA748076B (en) 1973-12-22 1974-12-19 Aqueous vinyl ester copolymer dispersions capable of being cross-linked
FI3686/74A FI58139C (fi) 1973-12-22 1974-12-19 Vattenhaltig dispersion vilken aer anvaendbar vid framstaellning av belaeggningsmedel och lim eller som bindemedel
US05/534,376 US4098746A (en) 1973-12-22 1974-12-19 Aqueous vinyl ester copolymer dispersions capable of being cross-linked
SE7415981A SE406328B (sv) 1973-12-22 1974-12-19 Bryggbildande vattenhaltiga vinylestersampolymerisatdispersioner
AU76660/74A AU485657B2 (en) 1974-12-19 Aqueous vinyl ester copolymer dispersions capable of being crosslinked
CH1693674A CH617949A5 (de) 1973-12-22 1974-12-19
GB54949/74A GB1486620A (en) 1973-12-22 1974-12-19 Aqueous copolymer dispersions
AR257018A AR211235A1 (es) 1973-12-22 1974-12-20 Dispersiones acuosas de copolimeros reticulables de esteres vinilicos de acidos carboxilicos
IT30915/74A IT1027961B (it) 1973-12-22 1974-12-20 Dispersioni acquose meticolarili di copolimeri da esteri vinilici
BR10682/74A BR7410682D0 (pt) 1973-12-22 1974-12-20 Dispersoes aquosas reticulaveis de copolimero de ester vinilico e sua explicacao
AT1019574A AT345552B (de) 1973-12-22 1974-12-20 Verfahren zur herstellung von mit aminoverbindungen vernetzbaren waesserigen copolymerisat-dispersionen
CA216,551A CA1052028A (en) 1973-12-22 1974-12-20 Aqueous vinyl ester copolymer dispersions capable of being cross-linked
JP49145864A JPS5853002B2 (ja) 1973-12-22 1974-12-20 アミノ化合物で架橋し得る水性ビニルエステル共重合体分散物の製造方法
NO744640A NO143106C (no) 1973-12-22 1974-12-20 Vandig dispersjon av en fornettbar vinylesterkopolymer, inneholdende enheter av en vinylester av en alfa-kloralkansyre, fortrinnsvis monokloreddiksyre
FR7442581A FR2255340B1 (de) 1973-12-22 1974-12-23
BE151862A BE823767A (fr) 1973-12-22 1974-12-23 Dispersions aqueuses reticulables de copolymeres d'esters vinyliques

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2364364A DE2364364C3 (de) 1973-12-22 1973-12-22 Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2364364A1 DE2364364A1 (de) 1975-07-10
DE2364364B2 true DE2364364B2 (de) 1979-07-19
DE2364364C3 DE2364364C3 (de) 1980-04-24

Family

ID=5901836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2364364A Expired DE2364364C3 (de) 1973-12-22 1973-12-22 Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4098746A (de)
JP (1) JPS5853002B2 (de)
AR (1) AR211235A1 (de)
AT (1) AT345552B (de)
BE (1) BE823767A (de)
BR (1) BR7410682D0 (de)
CA (1) CA1052028A (de)
CH (1) CH617949A5 (de)
DE (1) DE2364364C3 (de)
FI (1) FI58139C (de)
FR (1) FR2255340B1 (de)
GB (1) GB1486620A (de)
IT (1) IT1027961B (de)
NL (1) NL7416425A (de)
NO (1) NO143106C (de)
SE (1) SE406328B (de)
ZA (1) ZA748076B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972857A (en) * 1975-05-08 1976-08-03 American Cyanamid Company Sulfur vulcanizable ethylene-vinyl acetate copolymer elastomers
US4293476A (en) * 1979-08-02 1981-10-06 The Dow Chemical Company Interfacial cross-linking of latex films
US4277386A (en) * 1979-09-27 1981-07-07 Owens-Corning Fiberglas Corporation Adhesive composition
DE3226681A1 (de) * 1982-07-16 1984-01-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Waessrige polyvinylester-dispersion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4450251A (en) * 1983-03-09 1984-05-22 Desoto, Inc. Thermosetting aqueous varnish compositions
US4649169A (en) * 1984-09-10 1987-03-10 Henkel Corporation Crosslinked vinyl polymer compositions and process for preparing molded shaped articles
JP2679978B2 (ja) * 1986-11-05 1997-11-19 日本ピー・エム・シー株式会社 ロジン系エマルジヨンサイズ剤
US5387638A (en) * 1992-09-07 1995-02-07 Kuraray Co., Ltd. Emulsion composition
US6528582B2 (en) 2000-05-16 2003-03-04 Neste Resins Canada Method of preparing co-polymer particles
US6245853B1 (en) * 2000-05-16 2001-06-12 Neste Resins Canada Method of preparing co-polymer particles
DE102004059377A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-22 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Polymerpulver

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2959821A (en) * 1955-02-11 1960-11-15 Bayer Ag Dipping process wherein cross-linking agent is applied in coagulating bath
US2914513A (en) * 1956-01-30 1959-11-24 American Cyanamid Co Quaternized aqueous-dispersible resinous composition
DE1938038A1 (de) * 1969-07-26 1971-01-28 Bayer Ag Modifizierte hydrophobe Copolymerisate
DE2223630C2 (de) * 1972-05-15 1982-06-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Wäßrige Dispersionen von alkalisch vernetzbaren Copolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5853002B2 (ja) 1983-11-26
DE2364364C3 (de) 1980-04-24
JPS5096645A (de) 1975-07-31
BE823767A (fr) 1975-06-23
NO143106C (no) 1980-12-17
SE406328B (sv) 1979-02-05
AU7666074A (en) 1976-06-24
BR7410682D0 (pt) 1975-09-02
ATA1019574A (de) 1978-01-15
FR2255340B1 (de) 1978-04-28
FI368674A (de) 1975-06-23
CA1052028A (en) 1979-04-03
NL7416425A (nl) 1975-06-24
NO744640L (de) 1975-07-21
CH617949A5 (de) 1980-06-30
ZA748076B (en) 1976-01-28
US4098746A (en) 1978-07-04
FR2255340A1 (de) 1975-07-18
FI58139B (fi) 1980-08-29
AT345552B (de) 1978-09-25
IT1027961B (it) 1978-12-20
DE2364364A1 (de) 1975-07-10
NO143106B (no) 1980-09-08
SE7415981L (de) 1975-06-23
GB1486620A (en) 1977-09-21
AR211235A1 (es) 1977-11-15
FI58139C (fi) 1980-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69403985T2 (de) In Wasser dispergierte Harzzusammensetzung
DE2541934A1 (de) Verseifungsfeste copolymerdispersionen
DE2836319A1 (de) Klebrige polymere mikrokugeln
DE2364364C3 (de) Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen
DE2225578A1 (de) Formmasse zur herstellung lichtstreuender formkoerper
US2509857A (en) Compatibilized resin compositions
DE2938967C2 (de)
EP3164543A1 (de) Wässriges oberflächenbeschichtungsmittel für papier und pappe
DE69403984T2 (de) In Wasser dispergierte Harzzusammensetzung
DE69725779T2 (de) Leimung von Papier mit Latexdispersionen aus Copolymeren aus hydrophoben Monomeren und niedermolecularen Styrol/Maleinanhydride-Polymeren
DE2223630C2 (de) Wäßrige Dispersionen von alkalisch vernetzbaren Copolymeren
DE2938429A1 (de) Waessrige loesung oder dispersion eines styrol/maleinsaeureanhydrid-copolymers, verfahren zu ihrer herstelung und ihre verwendung
EP1012196B1 (de) Verfahren zur herstellung lösemittelfreier polivinylester-dispersionen mit erhöhter wasserresistenz
DE1918194A1 (de) Copolymer-Latex fuer die Verwendung in filmbildenden Beschichtungsmischungen
US3282879A (en) Process for treating iminated vinyl acetate emulsion polymers with water-soluble bisulfites
DE2601200C2 (de)
DE3225876A1 (de) Verfahren zur herstellung von druckfarbenbindemitteln und deren verwendung fuer waessrige druckfarben
DE901844C (de) Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von filmbildenden Stoffen
DE2222730C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines wärmehärtbaren Vinylestercopolymerisats und dessen Verwendung
DE2949843C2 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polycarbonsäuren
DE1595693C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen
DE2900843C2 (de)
DE2434712C3 (de) Wäßrige Emulsion auf der Basis von Diallylphthalat-Vorpolymerisaten
AT228495B (de) Verfahren zur Herstellung in Toluol löslicher, filmbildender, hochmolekularer Substanzen
DE2504104A1 (de) Verfahren zur herstellung eines diallylphthalat-latex

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee