DE2364364A1 - Vernetzbare waessrige vinylestercopolymerisatdispersionen - Google Patents

Vernetzbare waessrige vinylestercopolymerisatdispersionen

Info

Publication number
DE2364364A1
DE2364364A1 DE2364364A DE2364364A DE2364364A1 DE 2364364 A1 DE2364364 A1 DE 2364364A1 DE 2364364 A DE2364364 A DE 2364364A DE 2364364 A DE2364364 A DE 2364364A DE 2364364 A1 DE2364364 A1 DE 2364364A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
dispersion
aqueous
vinyl
aqueous copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2364364A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2364364B2 (de
DE2364364C3 (de
Inventor
Knut Henning Dr Ing Dr Becker
Karl-Josef Dipl Chem Rauterkus
Detlev Dipl Chem Dr Seip
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE2364364A priority Critical patent/DE2364364C3/de
Priority to NL7416425A priority patent/NL7416425A/xx
Priority to GB54949/74A priority patent/GB1486620A/en
Priority to AU76660/74A priority patent/AU485657B2/en
Priority to FI3686/74A priority patent/FI58139C/fi
Priority to CH1693674A priority patent/CH617949A5/de
Priority to ZA00748076A priority patent/ZA748076B/xx
Priority to SE7415981A priority patent/SE406328B/xx
Priority to US05/534,376 priority patent/US4098746A/en
Priority to AR257018A priority patent/AR211235A1/es
Priority to AT1019574A priority patent/AT345552B/de
Priority to BR10682/74A priority patent/BR7410682D0/pt
Priority to CA216,551A priority patent/CA1052028A/en
Priority to NO744640A priority patent/NO143106C/no
Priority to IT30915/74A priority patent/IT1027961B/it
Priority to JP49145864A priority patent/JPS5853002B2/ja
Priority to BE151862A priority patent/BE823767A/xx
Priority to FR7442581A priority patent/FR2255340B1/fr
Publication of DE2364364A1 publication Critical patent/DE2364364A1/de
Publication of DE2364364B2 publication Critical patent/DE2364364B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2364364C3 publication Critical patent/DE2364364C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare wäßrige Copolymerisatdispersionen aus Vinylestern, einem o6-Halogenalkancarborisäurevinylester und gegebenenfa3.1s weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Wäßrige Dispersionen aus vernetzbaren Copolymerisaten. sind bekannt. Man unterscheidet dabei zwei Methoden der Vernetzung: Vernetzung während der Herstellung durch Einpolymerisieren von polyfunktionellen Monomeren wie Dially!verbindungen, Diacrylaten oder Dimethacrylaten oder nachträgliche Vernetzung durch Einpolymerisieren von reaktiven Monomeren wie Hydroxy-, Epoxy-, Halogenhydrine oder aktivierten Halogenverbindungen. Bei dsr erster en Art der Vernetzung erhält man Copolymerisate mit bestimmtem nachträglich nicht mehr beeinflußbarem Vernetzungsgrad. Außerdem sind bei einer stärkeren Vorvernetzung die Latexpartikel weniger fließfähig, so daß eine genügende Filmbildung nicht gewährleistet ist. Die nachträgliche Vernetzung von Copolymerisaten mit einge~ bauten reaktiven Monomeren bietet den Vorteil, daß man den Vernetzungsgrad in kontrollierter Weise einstellen kann. Als Beispiele seien die Vernetzung von N-Methylolgruppen-haltigen Polymerisaten durch Säuren oder Wärme und die von Epoxidgruppen enthaltenden Copolymerisaten mit Diaminen erwähnt. Auch der' Einbau von aktivierten chlorhaltigen Monomeren in Copolymerisate zwecks nachträglicher Vernetzung ist bereits mehrfach beschrieben worden, so z.B. in der deutschen Patentschrift 1.2o4.4o7, der französischen Patentschrift 2.oo7-.881 und der deutschen Offenlegungsschrift 2. Ho. 19ο.. In allen diesen Fällen wurde jedoch das Copolymerisat zunächst isoliert und
• 508828/0725
nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, .Katalysatoren oder Beschleunigern, Füllstoffen und weiteren Zusätzen bei höherer Temperatur vernetzt, woi>ei elastomere Formmassen erhalten wurden. Alkalisch vernetzbare Acrylester-Copolymerisatdispersionen mit eingebauten Halogenalkancarbonsäurevxnylestergruppen sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2.223.63ο beschrieben. Diese Art der Vernetzung ist jedoch z.B. bei vinylacetatreichen Polymeren ungünstig, da bei Einwirkung von Alkali sehr leicht eine Verseifung der Estergruppen eintritt. Über 5o Mol.% enthaltende Copolymerisate von Halogenalkancarbonsäurevinylestern sind in den deutschen Offenlegungsschriften 1.472.797, 1.597.513, 1.914.Ο57 und 1.914.558 beschrieben worden. Diese Polymeren wurden z.T. durch nachträgliche Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Halogencarbonsäuren, zum Teil durch Copolymerisation mit Halogenalkancarbonsäurevinylestern hergestellt. Nachteilig bei der Copolymerisation von Halogenalkancarbonsäurevinylestern in größerer Menge ist die Molekulargewichts— reduzierende Wirkung der Halogenkomponente.
Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Copolymerisatdispersionen aus 7o-3o Gew.% Wasser und 3o-7o Gew.% eines Copolymerisats aus 5o-99*9 Gew.% mindestens eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 1-18 C-Atomen, o,l-15 Gew.% eines ö^-Halogenalkancarbonsäurevinylesters der Formel (I)
(I)
worin R, Wasserstoff, ein Hälogenatom oder einen Alkylrest mit 1-16 C-Atomen, R2 Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1-13 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, und 0 bis 49,9 Gew.% mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren sich in Form ihrer getrockneten Polymerisat filme vorteilhaft vernetzen lassen, wenn man ihnen o,o5-lo Gew.%, bezogen auf die Gösanitmischung, ein*» Aminoplästharses, eines Polyamine,
/3 50982Ä/0725
eines Polyamidoamins oder Gemisches aus Formaldehyd und Ammoniak und oder Aminen zusetzt.
Die Copolymerisatdispersionen enthalten Polymere mit überraschend hohem Molekulargewicht. Sie sind mit und ohne Zusatz von Weichmachern oder Filmkonsolidierungsmitteln filmbildend. In der Dispersion liegen die Polymerisate in unvernetzter Form vor. Die Vernetzung erfolgt erst bei der Filmbildung, teilweise bereits bei Raumtemperatur' innerhalb weniger Stunden. Vernetzte Copolymer!satfilme aus der getrockneten Dispersion besitzen eine hohe Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit und einen sehr geringen Schmelzindex im Vergleich zu Filmen aus der getrockneten Dispersion ohne Vernetzungsmittel.
Die wäßrigen Copolymerisatdispersionen enthalten Copolymerisate aus 5o-99f9 Gew.% mindestens eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 1-18 C-Atomen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat. Vinylester
einer verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsaure mit 9-11 C-Atomen, Vinyllaurat oder Vinylstearat, vorzugsweise Vinylacetat. Als reaktives Monomeres enthalten die- Copolymerisate ο, 1-15. Gew.%, "vorzugsweise ο,δ-ΐο Gew.%, eines einpolymerisierten o£ -Ealogenalkancarbonsäurevinylesters der Formel (I), beispielsweise Mono-, Di- oder Trihalogenessigsäurevinylester oder oC -Halogenpropionsäurevinylester, vorzugsweise Monochloressigsäurevinylester. Die Copolymerisate können weiterhin o~49,9 Gew.% mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Olefine wie Äthylen oder o£,-Monoclefine mit 3-18 C-Atoxnen wie Isobutylen, Hexene (1) oder Octen-(l), vorzugsweise Äthylen; Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäureester von gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 C-Atomen wie n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmeth-•acrylat oder Di-n-bütylmaleinat; äthylenisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe 'wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; oder stickstoffhaltige Monomere wie Acrylamid oder Acjryl-i ,nitril. Geringe Mengen stabilisierend wirkende Monomere wie Äthensulfonate, Acryl- oder Methacrylsäure können ebenfalls mitverwendet v/erden.
- 509828/0725
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Copolymerisatdispersionen können weiterhin ο,5 bis Io Gew.%f bezogen auf das Copolymerisfc, mindestens eines Emulgators und/oder Schutzkolloids enthalten. Geeignete bekannte Emulgatoren sind nichtionogene Emulgatoren, z.B. Oxäthylierungsprodukte von Alky!phenolen, aliphatischen Alkoholen oder aliphatischen Carbonsäuren oder Blockcopolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid, ferner ionogene Emulgatoren wie Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate oder -sulfonate oder SuIf©bernsteinsäureester. Als Schutzkolloide können bekannte wasserlösliche Polymere» wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Copolymerisate des N-Vinylmethylacetamids, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol verwendet werden.
Es können auch nach bekannter Weise emulgator- und schutzkolloidfreie Dispersionen durch Einsatz höherer Mengen an hydrophilen Monomeren, wie beispielsweise Acrylamid oder Acrylsäure oder durch Verwendung höherer Mengen an Alkalipersulfaten als Initiatoren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können weiterhin Weichmacher wie Dibutylphthalat oder Benzylbutylphthalat ih Mengen von o—2o Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat, enthalten. Ferner können Lösungsmittel, Filmbildeh.ilfsmittel. Entschäumer, ·Konservierungsmittel und andere Hilfsstoffe in geringen Mengen anwesend sein.
Als Vernetzungsmittel werden den erfindungsgemäßen wäßrigen Copolymerisatdispersionen Aminoplastharze wie plcstifizierte oder nichtplastifizierte Harnstoff-Formaldehydharze oder Melamin-Formaldehydharze, die gegebenenfalls teilweise oder, voll veräthert sein können, ferner acyclische Polyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin, cyclische Polyamine wie Tricrotonylidentetramin oder Hexamethylentetramin, Polyamidoamine oder Ge~ mische aus Formaldehyd und Ammoniak und oder Aminen in Mengen von o,o5-lo Gew.%, vorzugsweise o,5-5 Gew.%, bezogen auf
509828/0725 /5
-■5 -
die Gesamtmischung, zugesetzt. Vorzugsweise wird Hexamethylentetramin verwendet. Der Zusatz kann unmittelbar nach der Herstellung, der wäßrigen Gopolymerisatdispersxon oder kurz vor der Verarbeitung der Dispersion erfolgen.
Das Vernetzungsmittel wird dabei der wäßrigen Copolymerisat·?- dispersion als solches oder in Form einer ca. l-lo %igen wäßrigen Lösung zugesetzt. Beim Vermischen der wäßrigen Dispersion mit dem Vernetzungsmittel tritt noch keine Vernetzung ein, die Mischungen sind längere Zeit stabil. Die Vernetzung erfolgt erst während der Filmbildung und kann durch Trocknung der Copolymeriffltfilme bei höheren Temperaturen beschleunigt werden. Die vernetzten Filme sind je nach dem verwendeten Vernetzungsmittel und der Vernetzungstemperatur farblos bis schwach gefärbt. Insbesondere bei Verwendung von Hexamethylentetramin werden farblose vernetzte Polymerisatfilme erhalten. Die Vernetzung der Filme läßt sich leicht durch Schmelzindex-Messungen sowie durch die Unlöslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln feststellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen vernetzbaren Copolymerisatdispersionen erfolgt in bekannter· Weise durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von radikalischen Initiatoren. Dabei kann nach einem "batch"-, einem "Monomerenzulauf"- und einem "Emulsionszulauf~Verfahren" vorgegangen werden. Beim "batch-Verfahren" werden alle Ingredientien im Reaktionsgefäß vorgelegt und die Polymerisation durch Wärme oder Zugabe eines Katalysators gestartet, beim "Monomerenalauf-Verfahren" wird die Hauptmenge des Monomeren über eine bestimmte Zeit der Polymerisationsflotte . zugesetzt, beim "Emulsionszulauf-Verfahren" erfolgt die Zudosierung des Monomeren in wässriger Emulsion. Bei Herstellung der Vinylester/Athylen-Copolymerdspeisicneri kan ebenfalls nach den erwähnten Verfahren gearbeitet werden, die Polymerisation kann bei konstantem, steigenden oder fallenden Äthylendruck im Bereich von etwa 5 bis 15o Atmosphären erfolgen.
/6
509828/0725
Die wäßrigen copolymerisatdispersionen haben einen Polymerisatgehalt von 3o-7o Gew.%, bezogen auf die Dispersion. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Überzügen auf Metallen, Papier, Holz, Kunststoffen und Mauerwerk., als .Pigraentbindemittel in Anstrichstoffen und im Bauwesen,
als Bindemittel für gewebte oder nichtgewebte Fasermaterialien sowie für Spezialklebstoffeff z.B. Möbelfolienklebstoffe oder Beflockungskleber.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert?
509828/0725
Beispiel 1
In einen 3o 1-Druckautoklav aus rostfreiem Stahl mit Ankerrührer wurde eine Polymerisationsflotte aus folgenden Bestandteilen eingegeben:
144 g oxäthyliertes Nonylphenol mit 3o M0I
•Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol 21,6 g Natriumäthensulfonatlösung (25 %ig) 15 g Natriumacetat
54 g Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol % und einer Viskosität der 4 %igen wäßrigen Lösung bei 2o°C von 18 cP und
25oo g Wasser
Nachdem die Losung auf 7o C erwärmt worden war, wurden Io % einer Monomerenmischung aus 2,7kg Vinylacetat und of3 kg Monochlor— essigsäurevinylester schnell zugegeben und ein Äthylendruck von 2o at eingestellt. Dann pumpte man die Restmenge des Monomerengemisches und eine Katalysatorlösung von 18 g Ammoniumpersulfat in o,8kg Wasser gleichmäßig zu und ließ bei 8o C zwei Stunden nachreagieren, während man den Druck auf 2o at hielt. Als Reaktionsprodukt wurde eine homogene stabile wäßrige, 5o Gew.%ige Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylester-/Äthy1en-Copolymerisat-Dispersion mit ;einem Äthylengehalt des Polymerisats von ca. 3.O Gew.% erhalten. Die Dispersion wurde in einer Schichtdicke von ca. o,5 mm Naßfilmdicke auf Glasplatten aufgegossen tind bei Raumtemperatur 1-2 Tage getrocknet. Ein getrockneter Polymerisatfilm aus der Dispersion war nach Lagerung bei Raumtemperatur und nach- Temperung bei loo C in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Trichloräthylen und Aceton löslich. Der Schmelzindex des Filmes J2I 6 ~Wert ^.ag bei loo g/lo Min. Wurde der Originaldispersion mit einem pH-Wert von etwa 5 oder der mit Ammoniak oder Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellten Dispersion Hexamethylentetramin in einer Menge von Io g einer Io proz. wäßrigen Lösung zu loo g Dispersion zugesetzt, so wurden nach Trocknung bei Raumtemperatur vernetzte, farblose Filme erhalten. Die Filme waren unlöslich in den erwähnten organischen Lösungsmitteln, der Jo-[0C -Wert lag unterhalb o.l g/lo Min.
/S
509828/0725
Beispiel 2
loo Gewichtsteile einer wie in Beispiel 1 hergestellten Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylester/Äthylen-Copolymerisatdis- persion wurden nach Einstellen mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 mit Io Gewichtsteilen einer Io %igen wäßrigen Lösung von Hexamethylendiamin versetzt. Der Film aus der Dispersion war nach Trocknung und Temperung bei 8o C während 4 Stdn. vernetzt und unlöslich in organischen Lösungsmitteln, z.B. Aceton und Dimethylsulfoxid, der J2-I 6 -Wert lag unterhalb o.l g/lo Min. ..
Beispiel 3
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 2.55 kg Vinylacetat, o.3 kg Vinylchlorid und o. 15 kg Monochloressigsäurevinylester bei 2o Atm. Äthylendruck eine wäßrige Vinylaceta t/Vinylchlorid/Monochlor ess igsäurevinylest er/Äthylen-Dispersion hergestellt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von ca. 5o. Gew.%, der Äthylengehalt des Polymerisats betrug ca. 9 %. Der Film aus der Dispersion war unvernetzt. Durch Zusatz von Io Gewichtsteilen einer Io %igen wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin zu loo Gewichtsteilen Dispersion und Aufgießen der Mischung auf eine Glasplatte in o,5 mm Schichtdecke wurde nach dem Trocknen ein vernetzter Polymerisatfilm mit einem Schmelzindex JI, 6 von unter o.l g/lo Min. erhalten.
Beispiel 4
loo Gewichtsteile einer nach Beispiel 1 hergestellten Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylester/Äthylen-Copolymerisatdispersion wurden mit Io Gewichtsteilen einer 4o proz. .wäßrigen FormaIdehydlösung und anschließend mit der äquivalenten Menge wäßriger, 25 %iger Ammoniaklösung versetzt. Der getrocknete farblose Polymerisatfilm aus dieser Mischung war nicht mehr in Aceton löslich, der Schmelzindex <?21°6 ^~a% unterhalb o.l g/lo Min.
/9
509828/0725
Beispiel 5
Es wurde eine 5o gewichtsprozentige wäßrige Copolymerisatdis— persion aus Vinylacetat und Monochloressigsäurevinylester mit einem Monomeren-Gewichtsverhältnis von 97:3 hergestellt. Der getrocknete Polymerisatfilm aus der Dispersion war löslich in Aceton, der Schmelzindex jt, fi lag bei 5o g/lo Min. Nach Zugabe von 2o g einer Io %igen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung zu loo g der auf pH 7 eingestellten Dispersion war der dann erhaltene Film vernetzt, eine Löslichkeit in Aceton war nicht mehr gegeben, der J21°6 "Wert lag unterhalb o.l g/lo Min.
Beispiel 6
Eine 5o gewichtsprozentige wäßrige Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylester/Di-n-butylmaleinat-Copolymerisatdispersion mit einem Monomeren-Gewichtsverhältnis von 59:2:39, deren Film in Aceton löslich war, wurde durch Zusatz von Io g einer Io %igen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung zu loo g der Dispersion vernetzt. Der farblose Film aus der Diφ ersion ließ sich nicht mehr in Aceton lösen, der J~-, ,- ~Wert lag unterhalb o.l g/lo Min. ■ .
Beispiel 7
loo g einer 5o gewichtsprozentigen wäßrigen Vinylacetat/Monochloressigsäurevinylester/Acrylsäure-n-butylester-Copolymerisatdispersion mit einem Monomeren-Gewichtsverhältnis von 65:5:3o wurden durch Zusatz von 5 g einer Io %igen wäßrigen Kexamethylentetraminlösung vernetzt. Der vorher' in Aceton lösliche Film aus der Dispersion war nach der Amin-Zugabe in Aceton nicht mehr
3 2o°C löslich* der J^1 6 -Wert lag unterhalb o.l g/lo Min.
Beispiel 8
Es wurde eine 5o gewichtsprozentige wäßrige Dispersion aus Vinylacetat f Monochloressigsäurevinylester und dem Vinylester einer verzweigten gesättigten Monocarbonsäure mit ca. Io C-Atomen mit einem Monomeren-Gewichtsverhältnis von 62:5:34 verwendet. Ein getrockneter Polymerisatfilm aus dieser Dispersion war löslich in Aceton, der Sehmelzindex J„, , des Filmes lag bei 5o g/lo Min. Nach Zusatz von 2o g einer Io %igen wäßrigen Hexamethylentetraaminlösung zu loo g Dispersion war eine Löslichkeit des dann erhaltenen Filmes nicht mehr gegeben, der Schmelz-
509828/0725 n
/Io
- Io -
index j:,o 6 des farblosen Filmes lag unterhalb o.l g/lo Min Beispiel 9
einem hÖheren_Äthy_lenanteil
- In ein 3o l-Druckreaktionsgefäß mit Temperaturregeleinrich- ' tung und Rührwerk wurde eine auf pH=5 eingestellte Polymerisationsflotte, bestehend aus 57oo g Wasser, 44 g des Oxäthylierungsproduktes aus 1 Mol Ötearylalkohol und 2o Mol Äthylenoxid, 115 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4 %igen wäßrigen Lösung von 18 cP und einem Verseifungsgrad von 88 Mol %, 15 g wasserfreiem Natriumacetat und 12.5 g Natriumdisulfit eingebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff und Äthylen gespült, um weitgehend allen Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurde das Rührwerk auf 15o U/Min, eingestellt, 79o g einer Mischung aus 24 g Monochloressigsäürevinylester und 766 g Vinylacetat zugegeben, der Kesselinhalt auf 6o C erwärmt und eine Lösung von 6 g Ammoniumpersulfat in 175 g Wasser zugegeben. Während des Aufheizvorganges wurde Äthylen bis zu einem Druck von 45 Atmosphären zugegeben. Nach Einsetzen der Polymerisation wurde bei einer Innentemperatur von 6o c und einem Äthylendruck von 45 Atmosphären mit der sechsstündigen Dosierung einer Mischung aus 2o5 g Monochloressigsäurevinylester und '688ö g Vinylacetat, einer Lösung aus 19o g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4 %igen wäßrigen Lösung von 18 cP und einem Verseifungsgrad von 88 Mol % in 2ooo g Wasser und einer Lösung von 14.4 g AmmoniuEipersulfat in 42o g Wasser begonnen. Nach beendeter Zudosierung wurde der Ansatz mit einer Lösung von 3.6g Ammoniumpersulfat in Io5 g Wasser versetzt und 1.5 Stdn. bei einer Innentemperatur von 75 C nachgeheizt. Anschließend wurde die Äthylenzufuhr abgestellt. Nach dem Abkühlen wurde eine 55 gewichtsprozentige Vinylacetet/Monochloressigsäurevinylester/Äthyien-Copolymerisatdispersion mit einer Latexviskosität von 12 Poise,einer durchschnittlichen Teilchengröße der Latexpartikel von ca. o,9 u und einem Äthylenge-, halt des Polymerisates, von ca. 2o Gew.% erhalten. Die Eigenschaften des Dispersionsfilms sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
509828/0725 Al
Äthvlen-CogolYinerisatdisgersion_init__vernetzend wirkenden Substanzen
Der Copolymerisatdispersion wurden verschiedene vernetzend wirkende Substanzen in reiner Form oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen zugesetzt. Von diesen Kombinationen wurden Filme gegossen und deren Eigenschaften* z.B. der Schmelzindex J2I°6 nach Temperung bei Raumtemperatur und bei löo°C
• untersucht. Die Ergebnisse mit den Dispersionen aus den Beispielen 9 bis 12 und den beiden Vergleichsbeispielen 1 und .2 werden in Tabelle. 1 wiedergegeben. Bei Messung der Schmelzindices der Zusatz-freien Polymerisate aus den Beispielen 9 bis 12 und der Vernetzungsmittel enthaltenden Polymerisate aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 fließen die Polymerisate gleichmäßig aus dem Gerätekessel, eine Vernetzung ist nicht erkennbar. Ein .völlig anderes Verhalten
- weisen die Copolymerisate der erfindungsgemäßen Dispersionen nach Kombination mit den vernetzend wirkenden Substanzen auf. Bei der Messung fließen die Copolymerisate nicht mehr gleichmäßig aus dem Gerätekanal, sie verlassen das Gerät in der Form bröckeliger Produkte, wie es von vernetzten Produkten bekannt ist. Beim Zusatz von Melaminharzen erfolgt ein Teil der Vernetzung offenbar während der Messung, es verlassen den Kanal während der Messung zunehmend kleinere Mengen. Besonders vorteilhaft ist die Vernetzung durch Hexamethylentetramin. Die Vernetzung wird nicht nur deutlich durch die Schmelzindexmessung, sondern auch durch LosIichkeitsprüfungen. Während Copolymeresätfilme aus den erfindungs* gemäßen Dispersionen ohne Zusatz in Dimethylformamid löslich sind; werden nach Zusatz der vernetzenden Substanzen zu den Dispersionen ' unlösliche. Filme erhalten.
c) He:tstellung_yon_PVC—Folien^Buchenholz-Verklebun^en
Die Copolymsrisatdispersion und Kombinationen der Copolymerisatdispersion mit verschiedenen vernetzend wirkenden Substanzen wurden zur Herstellung von Verklebungen von PVC-Möbelfolien auf Buchenholz eingesetzt. Dabei wurde einmal
509828/072S
unkonfektionierte und einmal die konfektionierte Dis-. persion als Kleber verwendet. Die Konfektionierung wurde nach folgender Rezeptur durchgeführt: loo Gewichtsteile der 5p gewichtsprozentigen Dispersion wurden in die vorher angeteigte Mischung aus 45 Gewichtsteilen Leichtspat und 15 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Nach 5 Min. kräftigem Rühren wurde in diese Mischung eine Lösung aus 5 Gewichtsteilen Kolophonium in 5 Gewichtsteilen Toluol langsam eingeführt . Nach 24-stündigem Stehen wurde die Verklebung der 2.5 cm breiten Hart-PVC-Folien auf Buchenholz durchgeführt. Nach viertägiger Konditionierung der Vesk lebungen bei 23 G und 5o % rel. Luftfeuchte wurde die Schälfestigkeit der Verklebungen bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Abzugsgeschwindigkeiten mit einer Zugprüfmaschine gemessen. {Tabelle 2). Die Schälfestigkeiten der Verk3_ebungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen ohne Zusatz und der Vergleichsdispersionen mit und ohne - Zusatz lagen bei Einsatz der unkonfektionierten Dispersion bei o.7 kp/ 2.5 cm, bei Einsatz der konfektionierten Dispersion als Kleber bei o.4 kp/2.5 cm. Diese Werte konnten durch Zusatz der Vernetzungsmittel zu den erfindungsgemäßen Dispersionen, insbesondere durch Zusatz von Hexamethylentetramin, um z.T. mehr als 3oo % gesteigert werden.
Beispiel Io
Die Herstellung der wäßrigeil Copolymerisefcdispersion erfolgte wie in Beispiel 9 a beschrieben, jedoch wurde eine andere Monomerenmischung eingesetzt und bei einem Äthylendruck von Io Atm. polymerisiert. Bei Raumtemperatur wurde der wäßrigen Polymerisationsflotte eine Mischung aus 764 g Vinylacetat und 38 g Monochloressigsäureviriylester zugesetzt, nach Einsetzen der Polymerisation wurde während 6 Stdn. eine Mischung aus 688o g Vinylacetat und 344 g Monochloressigsäurevinylester zugepumpt. Es wurde eine stabile 55 gewichtsprozentige Dispersion mit einer Latexviskosität von 19 Poise und einem Äthylengehalt des Polymerisats von ca. 5 Gewichtsprozent erhalten.
509828/0725
Verqleichsbeispiel 1 ,
Die Herstellung der Dispersion erfolgte wie in Beispiel 9 a) beschrieben, jedoch wurde kein Monochloressigsäurevinylester verwendet. Bei Raumtemperatur wurden der wäßrigen Polymerisationsflotte 764 g Vinylacetat zugesetzt, während der sechsstündigen Dosierphase wurden 688o g Vinylacetat der Polymerisationsmischung zudosiert. Es wurde eine 55 gewichtsprozentige wäßrige Vinylacetat/Äthylen-Copolymerisatdispersion mit einer Latexviskosität von 28 Poise erhalten.
Beispiel 11 ·
In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde eine auf pH 5 eingestellte Polymerisationsflotte, bestehend aus 92oo g Wasser, 247 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4 proz. wäßrigen Lösung von "8 cP und einem Verseifungsgrad von 88 Mol.%, 247 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4 proz. wäßrigen Lösung von 18 cP'und einem Verseif ungsgrad von 88 Mol.%, 15 g wasserfreiem Natriumacetat und 12.5 g Natriumdisulfit eingebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff und Äthylen gespült, anschließend wurde das Rührwerk auf 15o U/Min, eingestellt, 79o g einer Mischung aus 8 g Monochloressigsäurevinylester und 764 g Vinylacetat zugegeben,; der Kesselinhalt auf 6o C erwärmt and eine Lösung von 6 g Ammoniumpersulfat in 25o g Wasser zugesetzt. Während des Aufheizvorganges wurde Äthylen bis zu einem Druck von 45 Atmosphären zugegeben, nach Einsetzen der Polymerisation wurde bei einer Innentemperätur von 6o°C und einem Äthylendruck von 45 Atmosphären mit der sechsstündigen Dosierung einer Mischung aus 68 g Monochloressigsäurevinylester und 688o g Vinylacetat und einer Lösung aus 14,4 g Ammoniurapersulfat in 6oo g Wasser begonnen . Nach beendeter Zudosierung wurde der Anffifcz mit einer Lösung von 3,6g Ammoniumpersulfat in 15.O g Wasser versetzt und 1.5 Stdn. bei einer Inn en temperatur von 75°C nachgeheizt. Anschließend wurde die Äthylenzufuhr abgestellt, und nach dem Abkühlen wurde eine 5o gewichtsprozentige Vinylacetat/ülonochloressigsäurevinylester/ Äthylen-Copolymerisatdispersion mit einer Latexviskosität von 15 Poise, einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca, 1 ρ. und einem Äthylengehalt des Polymerisats von etwa 21 Gew.% erhalten.
. A4
509828/0725
Beispiel 12
Die Herstellung der wäßrigen Copölymerisatdispersion erfolgte ■wie in Beispiel 11, jedoch wurde mit einer abgeänderten Monomerenmischung bei einem Äthylendruck von 5 Atm. polymerisiert. Bei Raumtemperatur wurde der wäßrigen Polymerisations-■ flotte eine Mischung aus 764 g Vinylacetat und 76 "g Monochloressigsäurevinylester zugesetzt, nach Einsetzen der Polymerisation wurde während 6 Stdn°. eine Mischung aus 688o g Vinylacetat und 688 g Monochloressigsäurevinylester zugepurnpt. Die erhaltene VinylacetaiyMonochloressigsäurevinylester/ Äthylen/Copolymerisfcdispersion hatte einen Festgehalt von 51 Gew.% und eine Latexviskosität von 23 Poise.
Vercfleichsbeispiel 2 . ■
Die Herstellung der Dispersion erfolgte wie in Beispiel 11 beschrieben,· jedoch wurde kein Monochloressigsäurevinylester verwendet. Bei Raumtempex"atur wurde der wäßrigen Polymerisationsflotte 764 g Vinylacetat zugesetzt und während der sechsstündigen Dosierphase wurden 688o g Vinylacetat der Polyiaerisationsmischung zudosiert. Es wurde eine 5o gewichtsprozentige wäßrige Vinyla cet a t/Äthyl en-Copölymerisatdispersion mit einer Latexviskosität von 1.9 Poise erhalten.
509828/072S /15-
Tabelle IT Schmelzindices von Copolymerisatfilmen Vernetzend ,wirkender Zusatz Menge (g) bez. auf
loo g Dispersions
feststoff		 O I^ p (g/lo Min.)
aus Artx) - Schmelzindex J0-, • D —_—_———_—__——_———_—._______________
' Temperung bei loo°C
während 12 Stdn.
Dispersion - 2.7 Temperung bei
2o°C		 25
Beispiel A 5.4 o ■ · 44 o.ol
9 A o.5 o.o2 o.ol
9 B o.5 o.ol
9 C o.5 O.12/o.o4/o.ol 0. o4
9 D 2.7 2.9Λ-2/Ο.6 0.08
9 A — I.2/0.6/0.3 o.ol
9 . — 2.7 0. öl
Io A • O.5' 3.5 2.7·
Vergleichs
beispiel 1		 B - ■ 4.2 1.2
Vergleichs
beispiel 1		 - 2„7 3.2 8.8
Vergleichs
beispiel 1		 A o,5 2 o.l
11 B - 0. öl o.o3 ■
Il - 5.4 .2/o.l/o.o3 25
.11 A _ 3o o.l
12 — 1.5 O.3 2.3
12 D 2.5 1.9
Vergleichs—
beispiel 2		 3.6
Vergleichs
beispiel 2
s jv= He^amethylenfeetramin, B=Teilveräthertes Tetrameth^ädttsMiin-Kondensationsprodukt mit
2 5 M-Shyläther-Gruppen pro Mol Melamin, c=Melamin-Formaläehyd-Kondensatxonsprodufct aus 1 Mol Melamin und 2.6 Mol Formaldehyd, D=Pentamethylolmelamintetramethyläther
fs> co
Tabelle 2: Scha! Lfestigkeiten von PVC-Folienverklebungen auf Buchenholz ■ . , · · Menge (g) bez. auf Schälfestigkeit bei 7o°C u. o.l cm/Min.
Abzugs3eschwindi5keitykp/2.5 cm		 konfekt. Dispersion
- Vernetzend wirkender Zusatz loo g
Dispers-ion aus
Beispiel .		 ArtX' Dispersionsfeststoff reine Dispersion o.4
1.3
2.7 · . o.7 ■ 1.6 .
9 ' ■ —. 5.4 1.4 ' 1.1
9 A 3.5 1.5 o.9
9 A '2.O 1.2 . ... O.7
9 E o.5 · 1.5 ' ' 1.4
9 F 2.7 o.9
9 B 1.3 o.3
Io A -
Vergleichs- · Ο..65 o.3
bsp. 1 - 2.7 . 1.3
Vergleichs- 2,. 7 Ό. 7 1.3 ·
bsp. 1 A 1.8 1.6 0.25 ,'
11 ' · A — . 1.3 2.2
11 G 5.4. o.6 O.6 '
12 -. 1.5 · ' 1.7
12 A o. 9 o.4
12 D —
Vergleichs-' o. 7 o. 35
bsp. 2 - 2.5
Vergleichs- 0.65
bsp. 2 A
x) A = Hexamethylentetramin B == Teilveräthertes TetramethyiÄneiamin-Kondensationsprodukt mit 2,5 Methyläther-Gruppen pro Mol Melamin
D = Pentamethylolmelamintetramethyläther
■ E = Diäthylentriarttin , ■ , .■/.'· P= Gemisch aus einem mit einem aliphatischen Glycidyläther modifizierten Polyamidoamin und dem
Umsetzungsprodukt aus einem araliphatischen Diamin mit Formaldehyd und Phenol ■ G = Tetramethylendiamin· "

Claims (6)

  1. - .. 2384364
    Patentansprüche i
    Vernetzbare wäßrige Copolymerisatdispersion aus 7o-3o Gew.% Wasser und 3o-7o Gew.% eines Copolymerisats aus. 5o-99,9 Gew.% mindestens eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 1-18 C-Atomen, o,l bis 15 Gew.% eines o^-Halogenalkancarbonsäurevinylesters der Formel (I)
    R7 ' ■ . .
    -COOCH=CH2 . (I)
    X .
    worin R-, Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1-1.6 C-Atomen, R2 Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, und 0 bis 49,9 Gew.% mindestens .eines weiteren . äthylenisch ungesättigten Monomeres.
  2. 2. Vernetsbare wäßrige Copolymerisatdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als v/eitere Bestandteile o„5~lo Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat, mindestens eines -Ernulgators und/oder Schutzkolloids enthält.
  3. 3. Versetzbare wäßrige Copolymerisatdispersion nach Anspruch 1
    ' oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Bestandteil o-2o Gew.%, mindestens eines .Weichmachers enthält.
  4. 4. Vernetzbare wäßrige Copolymerisatdispersion nach Anspruch 1 bis 3f dadurch gekennzeichmt, daß sie o,o5-lo Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Aminoplastharzes, eines· Polyamins, eines Polyamidoamins oder eines Gemisches aus Formaldehyd und Ammoniak und/oder Aminen enthält.
  5. 5. Vernetzbare wäßrige Copolymerisatdispersion nach Anspruch 4, .dadurch gekennzeichnet, daß sie o,l-lo. Gew.% Hexamethylentetramin, bezogen auf die Gesamtmischung, enthält.
    509828/0725
  6. 6. Verwendung von vernetzbaren wäßrigen Copolymerisatedispersionen nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Überzugsmitteln„ Klebstoffen oder als Bindemittel für Fasermaterialien.
    509828/0725
DE2364364A 1973-12-22 1973-12-22 Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen Expired DE2364364C3 (de)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2364364A DE2364364C3 (de) 1973-12-22 1973-12-22 Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen
NL7416425A NL7416425A (nl) 1973-12-22 1974-12-17 Verknoopbare waterige vinylestercopolymeer- dispersies.
AU76660/74A AU485657B2 (en) 1974-12-19 Aqueous vinyl ester copolymer dispersions capable of being crosslinked
FI3686/74A FI58139C (fi) 1973-12-22 1974-12-19 Vattenhaltig dispersion vilken aer anvaendbar vid framstaellning av belaeggningsmedel och lim eller som bindemedel
CH1693674A CH617949A5 (de) 1973-12-22 1974-12-19
ZA00748076A ZA748076B (en) 1973-12-22 1974-12-19 Aqueous vinyl ester copolymer dispersions capable of being cross-linked
SE7415981A SE406328B (sv) 1973-12-22 1974-12-19 Bryggbildande vattenhaltiga vinylestersampolymerisatdispersioner
US05/534,376 US4098746A (en) 1973-12-22 1974-12-19 Aqueous vinyl ester copolymer dispersions capable of being cross-linked
GB54949/74A GB1486620A (en) 1973-12-22 1974-12-19 Aqueous copolymer dispersions
BR10682/74A BR7410682D0 (pt) 1973-12-22 1974-12-20 Dispersoes aquosas reticulaveis de copolimero de ester vinilico e sua explicacao
AR257018A AR211235A1 (es) 1973-12-22 1974-12-20 Dispersiones acuosas de copolimeros reticulables de esteres vinilicos de acidos carboxilicos
CA216,551A CA1052028A (en) 1973-12-22 1974-12-20 Aqueous vinyl ester copolymer dispersions capable of being cross-linked
NO744640A NO143106C (no) 1973-12-22 1974-12-20 Vandig dispersjon av en fornettbar vinylesterkopolymer, inneholdende enheter av en vinylester av en alfa-kloralkansyre, fortrinnsvis monokloreddiksyre
IT30915/74A IT1027961B (it) 1973-12-22 1974-12-20 Dispersioni acquose meticolarili di copolimeri da esteri vinilici
JP49145864A JPS5853002B2 (ja) 1973-12-22 1974-12-20 アミノ化合物で架橋し得る水性ビニルエステル共重合体分散物の製造方法
AT1019574A AT345552B (de) 1973-12-22 1974-12-20 Verfahren zur herstellung von mit aminoverbindungen vernetzbaren waesserigen copolymerisat-dispersionen
BE151862A BE823767A (fr) 1973-12-22 1974-12-23 Dispersions aqueuses reticulables de copolymeres d'esters vinyliques
FR7442581A FR2255340B1 (de) 1973-12-22 1974-12-23

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2364364A DE2364364C3 (de) 1973-12-22 1973-12-22 Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2364364A1 true DE2364364A1 (de) 1975-07-10
DE2364364B2 DE2364364B2 (de) 1979-07-19
DE2364364C3 DE2364364C3 (de) 1980-04-24

Family

ID=5901836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2364364A Expired DE2364364C3 (de) 1973-12-22 1973-12-22 Vernetzbare wäßrige Vinylestercopolymerisatdispersionen

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4098746A (de)
JP (1) JPS5853002B2 (de)
AR (1) AR211235A1 (de)
AT (1) AT345552B (de)
BE (1) BE823767A (de)
BR (1) BR7410682D0 (de)
CA (1) CA1052028A (de)
CH (1) CH617949A5 (de)
DE (1) DE2364364C3 (de)
FI (1) FI58139C (de)
FR (1) FR2255340B1 (de)
GB (1) GB1486620A (de)
IT (1) IT1027961B (de)
NL (1) NL7416425A (de)
NO (1) NO143106C (de)
SE (1) SE406328B (de)
ZA (1) ZA748076B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972857A (en) * 1975-05-08 1976-08-03 American Cyanamid Company Sulfur vulcanizable ethylene-vinyl acetate copolymer elastomers
US4293476A (en) * 1979-08-02 1981-10-06 The Dow Chemical Company Interfacial cross-linking of latex films
US4277386A (en) * 1979-09-27 1981-07-07 Owens-Corning Fiberglas Corporation Adhesive composition
DE3226681A1 (de) * 1982-07-16 1984-01-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Waessrige polyvinylester-dispersion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4450251A (en) * 1983-03-09 1984-05-22 Desoto, Inc. Thermosetting aqueous varnish compositions
US4649169A (en) * 1984-09-10 1987-03-10 Henkel Corporation Crosslinked vinyl polymer compositions and process for preparing molded shaped articles
JP2679978B2 (ja) * 1986-11-05 1997-11-19 日本ピー・エム・シー株式会社 ロジン系エマルジヨンサイズ剤
US5387638A (en) * 1992-09-07 1995-02-07 Kuraray Co., Ltd. Emulsion composition
US6245853B1 (en) * 2000-05-16 2001-06-12 Neste Resins Canada Method of preparing co-polymer particles
US6528582B2 (en) 2000-05-16 2003-03-04 Neste Resins Canada Method of preparing co-polymer particles
DE102004059377A1 (de) 2004-12-09 2006-06-22 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Polymerpulver

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2959821A (en) * 1955-02-11 1960-11-15 Bayer Ag Dipping process wherein cross-linking agent is applied in coagulating bath
US2914513A (en) * 1956-01-30 1959-11-24 American Cyanamid Co Quaternized aqueous-dispersible resinous composition
DE1938038A1 (de) * 1969-07-26 1971-01-28 Bayer Ag Modifizierte hydrophobe Copolymerisate
DE2223630C2 (de) * 1972-05-15 1982-06-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Wäßrige Dispersionen von alkalisch vernetzbaren Copolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
SE406328B (sv) 1979-02-05
BR7410682D0 (pt) 1975-09-02
AT345552B (de) 1978-09-25
FI58139C (fi) 1980-12-10
DE2364364B2 (de) 1979-07-19
US4098746A (en) 1978-07-04
GB1486620A (en) 1977-09-21
BE823767A (fr) 1975-06-23
NO143106B (no) 1980-09-08
DE2364364C3 (de) 1980-04-24
FI368674A (de) 1975-06-23
NO744640L (de) 1975-07-21
SE7415981L (de) 1975-06-23
JPS5096645A (de) 1975-07-31
JPS5853002B2 (ja) 1983-11-26
FI58139B (fi) 1980-08-29
AU7666074A (en) 1976-06-24
AR211235A1 (es) 1977-11-15
FR2255340B1 (de) 1978-04-28
ATA1019574A (de) 1978-01-15
CA1052028A (en) 1979-04-03
NL7416425A (nl) 1975-06-24
CH617949A5 (de) 1980-06-30
IT1027961B (it) 1978-12-20
NO143106C (no) 1980-12-17
ZA748076B (en) 1976-01-28
FR2255340A1 (de) 1975-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2541934A1 (de) Verseifungsfeste copolymerdispersionen
DE2604106A1 (de) Kationisches polymeres
DE2364364A1 (de) Vernetzbare waessrige vinylestercopolymerisatdispersionen
DE29508505U1 (de) Heterogene Polyvinylester-Dispersionen und -Pulver
DE1570312B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen
CH628652A5 (en) Process for the preparation of dispersible dispersion powders
US2509857A (en) Compatibilized resin compositions
DE1055244B (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren und Mischpolymeren mit alkylierten Methylolgruppen
EP3164543A1 (de) Wässriges oberflächenbeschichtungsmittel für papier und pappe
DE19956420C1 (de) Bindemittel zur Herstellung von Formkörpern und unter Verwendung dieses Bindemittels hergestellte Formkörper
DE69403984T2 (de) In Wasser dispergierte Harzzusammensetzung
DE2223630C2 (de) Wäßrige Dispersionen von alkalisch vernetzbaren Copolymeren
DE2938429A1 (de) Waessrige loesung oder dispersion eines styrol/maleinsaeureanhydrid-copolymers, verfahren zu ihrer herstelung und ihre verwendung
EP1012196B1 (de) Verfahren zur herstellung lösemittelfreier polivinylester-dispersionen mit erhöhter wasserresistenz
US4767816A (en) Polyvinyl alcohol-stabilized vinyl chloride-ethylene-hydroxyethyl acrylate copolymer emulsions having enhanced water and solvent resistant properties
DE69500604T2 (de) Wässrige Primerzusammensetzung
EP0702057B1 (de) Heterogene Polyvinylester-Dispersionen und - Pulver
US3806402A (en) Stable vinyl acetate/n-methylolacrylamide latex with fully hydrolyzed polyvinyl alcohol
DE3820154A1 (de) Waessrige dispersionen von copolymerisaten, die epoxidgruppen enthalten und deren anwendung
US3347805A (en) Process for producing synthetic polyvinyl ester latices, particularly suitable for water paints and latices thus obtained
CH615966A5 (en) Process for the production of carrier webs which have been impregnated and coated with curable synthetic resins for surface coating
DE2434712C3 (de) Wäßrige Emulsion auf der Basis von Diallylphthalat-Vorpolymerisaten
DE1926480A1 (de) Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen homopolymeren Styroldispersionen im waessrigen Medium
DE2809676A1 (de) Fremdvernetzbare, wasserverduennbare acrylatharzbindemittel
DE2504104A1 (de) Verfahren zur herstellung eines diallylphthalat-latex

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee