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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von filmbildenden Stoffen
Nach einem nicht veröffentlichten Vorschlag kann man Fasern veredeln, indem man
diese mit Umsetzungsprodukten aus i Mol Oxalsäurediester und mindestens 2 Mol, zweckmäßig
etwa q. Mol oder mehr, i, 2-Alkylenimin oder mit zwei Äthyleniminreste enthaltenden
Diharnstoffen, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Äthylenimin erhältlich
sind, behandelt, gegebenenfalls zusammen mit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln
löslichen oder dispergierbaren hochmolekularen organischen Verbindungen, die reaktionsfähige
Wasserstoffatome enthalten und bzw. oder unter Zusatz von anderen Behandlungsmitteln,
z. B. Appreturmitteln, und auch gefärbten oder nicht gefärbten Pigmenten.
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Es wurde nun gefunden, daß man ganz allgemein, also nicht nur im Zusammenhang
mit der Veredelung von Faserstoffen, die Eigenschaften von filmbildenden Stoffen
verbessern kann, wenn man diesen vor der Formgebung reaktionsfähige, mindestens
zwei Alkylenimingruppen enthaltende Stoffe zusetzt und gegebenenfalls vor, während
oder nach der Formgebung erhitzt.
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Für das Verfahren geeignete filmbildende Stoffe sind beispielsweise
Polymerisationsprodukte, wie Polyvinylacetat, Polyacryl- und Methacrylsäureester,
Polyfumarsäureester, Polyvinylchlorid, Polyvinyläther, Polyvinylalkohol, Polyacryl-
oder -metbacrylsäure, Polystyrol, Polyisobutylen, Polyvinylcarbazol, polymere Dienkohlenwasserstoffe,
wie polymeres Butadien, Isopren, ß-Chlorbutadien, und auch Mischpolymerisate aus
mehreren, den genannten Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, ferner Cellulosederivate,
Eiweißstoffe, Superpolyamide, Superpolyurethane, Kondensationsprodukte aus Harnstoffen;
Phenolen oder
Anilin mit Formaldehyd oder solche aus mehrwertigen
Alkoholen und mehrbasischen organischen Säuren.
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Reaktionsfähige, mindestens zwei Alkyleniminreste enthaltende Stoffe,
mit denen die vorgenannten filmbildenden Stoffe gemäß der Erfindung behandelt werden
sollen, sind beispielsweise Umsetzungsprodukte aus Oxalsäurediestern oder anderen
Verbindungen, die die Gruppierung - O C - C O - O R (R = Alkyl) enthalten, z. B.
Brenztraubensäureester mit mindestens 2 Mol i, 2-Alkylenimin ; mindestens zwei Äthyleniminreste
enthaltende Diharnstoffe aus Diisocyanaten, z. B. Hexamethylendiisocyanat; m'-Phenylendiisocyanat,
Toluylendiisocyanat oder Chlorphenylendiisocyanat und Alkyleniminen ; Alkylenimide
von Polycarbonsäuren, z. B. von Oxalsäure, Fumarsäure oder Sebacinsäure oder von
Polysulfonsäuren, z. B. die Umsetzungsprodukte aus Trimethylendisulfochlorid oder
Hexamethylendisulfochlorid und Alkyleniminen. Die Alkyleninainreste in diesen Verbindungen
können durch fortlaufende Kohlenstoffketten oder auch durch Kohlenstoffketten, die
durch Sauerstoff-, Stickstoff-oder Schwefelatome unterbrochen sind, verbunden sein.
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Die mindestens zwei Alkylenimingruppen enthaltenden Stoffe können
mit den filmbildenden Stoffen über die Lösung, Dispersion oder Schmelze vereinigt
oder ihnen auch in warmplastischem Zustand zugesetzt werden. Die Massen können auch
Weichmachungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und sonstige bei der Verarbeitung von
filmbildenden Stoffen übliche Zusatzstoffe enthalten.
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Meist ist es zweckmäßig, nach dem Zusatz von Alkyleniminreste enthaltenden
Stoffen zu erwärmen, beispielsweise vor, während oder auch nach der Formgebung.
Im allgemeinen kann dabei auf Temperaturen bis etwa 15o° oder manchmal auch darüber
erhitzt werden.
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Durch den Zusatz der Alkyleniminreste enthaltenden Stoffe wird die
Wärmefestigkeit der filmbildenden Stoffe erhöht, während die Kältefestigkeit meist
nur wenig verändert wird. Es wird meist eine wesentliche Verbreiterung des Temperaturbereichs
erzielt, in dem die Massen plastisch sind, was für ihre Verarbeitung häufig von
Vorteil ist. Außerdem wird die Wasserfestigkeit der filmbildenden Stoffe deutlich
verbessert. Lösungen und auch Dispersionen der filmbildenden Stoffe trocknen nach
Zugabe der mehrere Alkyleniminreste enthaltenden Stoffe zu Filmen auf; die in organischen
Lösungsmitteln oder Wasser nicht mehr löslich sind. Diese Filme besitzen zudem auch
eine bessere Haftfestigkeit auf der Unterlage als Filme aus den gleichen Stoffen
ohne Zusatz der Alkyleniminreste enthaltenden Verbindungen. Häufig wird auch bei
Lösungen filmbildender Stoffe durch den Zusatz der Alkyleniminreste enthaltenden
Verbindungen der Verlauf verbessert, was für die Verwendung in der Anstrichtechnik
von Wichtigkeit ist. Im allgemeinen tritt außerdem eine deutliche Verstrammung der
filmbildenden Stoffe durch die Zusätze ein.
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Offenbar findet eine gewisse Vernetzung der Molekülketten der filmbildenden
Stoffe bei der Einwirkung der Alkyleniminreste enthaltenden Verbindungen statt.
Diese Wirkung ist je nach der Menge der zugesetzten, Alkyleniminreste enthaltenden
Verbindungen, die etwa zwischen o,i bis 2o °/o, auf filmbildende Stoffe gerechnet,
schwanken können, verschieden. Durch Erhitzen wird diese Wirkung beschleunigt bzw.
gesteigert.
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Das Verfahren eignet sich beispielsweise zur Verbesserung der Eigenschaften
von Filmen, Folien, ferner auch Bodenbelagstoffen, von Anstrich- und allgemein Oberflächenbehandlungsmitteln
sowie auch zur Verbesserung der Eigenschaften von Gebrauchsgegenständen aus den
filmbildenden Stoffen. Beispiel z ioo Teile einer 4o°/oigen wäßrigen Dispersion
eines Mischpolymerisats aus 7o Teilen Isopren und 3o Teilen Methacrylsäuremethylester
werden mit 2o Teilen einer io°/oigen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus
i Mol Oxalsäurediäthylester und q. Mol Äthylenimin versetzt und auf Glas zu einem
etwa 0,5 mm dicken Film ausgegossen. Nach 24 Stunden Trocknen bei 6o° entsteht
ein elastischer Film, dessen Zerreißfestigkeit um ioo °/o höher, dessen Wasseraufnahme
um etwa 33 % geringer und dessen Kältefestigkeit nicht schlechter ist als bei einem
gleichen Film ohne Zusatz des Umsetzungsproduktes. Beispiel 2 ioo Teile einer wäßrigen
Dispersion eines Mischpolymerisats aus 6o Teilen Acrylsäuremethylester, 3o Teilen
Vinylisobutyläther und io Teilen Styrol werden mit 8 Teilen einer zo°/aigen wäßrigen
Lösung eines Umsetzungsproduktes aus i Mol Oxalsäuredimethylester und q. Mol Äthylenimin
versetzt und zu einem Film ausgegossen. Nach 24 Stunden Trocknen bei 8o° wird ein
Film erhalten, dessen Zerreißfestigkeit um etwa 4500/0 höher und dessen Wasseraufnahme
nach 96stündigem Wässern um etwa 33 °/o niedriger ist als bei einem nicht mit dem
Umsetzungsprodukt behandelten Film.
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Werden der gleichen Dispersion q:o Teile der io°/nigen wäßrigen Lösung
des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäuredimethylester und Äthylenimin zugesetzt, so
liegt die Zerreißfestigkeit um etwa 8oo bis 9oo °/o höher, die Wasseraufnahme nach
96 Stunden ist um etwa 70 °/, vermindert. Der Film ist im Gegensatz zu einem ohne
Zusatz des Umsetzungsproduktes erhaltenen Film in Äthylacetat, Benzol, Aceton und
Methylenchlorid nicht mehr löslich. Beispiel 3 ioo Teile einer 22°/oigen Lösung
eines Polyvinylisobutyläthers vom Molekulargewicht etwa no ooo in Äthylacetat werden
mit i - i Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Toluylendiisöcyanat und Äthylenimin
versetzt und auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Trocknen bei etwa 6o° entsteht
ein Film, der sich durch seine gute Wasserfestigkeit und eine ganz wesentlich bessere
Haftfestigkeit auszeichnet. In der angegebenen Weise lassen sich auch sehr wirksame
Verklebungen,
z. B. nicht splitternde Gläser, herstellen.
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Beispiel q.
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i5o Teile eines Kondensationsproduktes, das durch Erhitzen von 8 Teilen
eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und q.2 Teilen eines Kondensationsprodukteeaus
Adipinsäure und Trimethylolpropan in 2o Teilen Butanol und 5o Teilen Äthanol erhalten
wird, werden mit 5 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Tetramethylendisulfochlorid
und Äthylenimin versetzt. Mit der erhaltenen Lösung wird Metall überzogen, und der
Überzug wird durch 25 Minuten langes Erhitzen auf ioo° gehärtet. Man erhält einen
geschmeidigen, wasser- und lösungsmittelfesten Überzug.
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Überzüge mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man auch unter Verwendung
von Alkydharzen aus beispielsweise Phthalsäure und Trimethylolpropan oder Hexantriol.
Die Lösungen zeichnen sich durch besonders guten Verlauf beim Überziehen von Oberflächen
aus. Man kann auch Alkydharze verwenden, die noch einen erheblichen Teil unveränderter
Carboxylgruppen enthalten und in wäßrigem Ammoniak löslich sind. Durch den Zusatz
von Verbindungen mit mehreren Äthyleniminresten erhält man auch aus diesen Stoffen
Anstrichmittel, die wasserunlösliche Überzüge liefern. Beispiel 5 Einer io°/oigen
wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol setzt man 3 Teile des Umsetzungsproduktes aus
i Mol Oxalsäurediäthylester und q. Mol Äthylenimin in Form einer wäßrigen Lösung
oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, gelöst
zu. Mit der Lösung bestreicht man Gegenstände aus Metallen, beispielsweise Blech
oder Leichtmetalloder aus organischen Baustoffen, z. B. Kautschuk. Nach Verdunsten
des Lösungsmittels erwärmt man i Stunde auf 8o°. Die Oberflächen der Gegenstände
sind beständig gegen organische Lösungsmittel, unter anderem auch Motortreibstoffe
und Wasser. Beispiel 6 Ein Superpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylenldiamin
und q.o Teilen e-Caprolactam, das gemäß dem Verfahren des Patents 761603
in essigsaurer Lösung mit Formaldehyd behandelt wurde, wird in der vierfachen Menge
8o°/oigem wäßrigem Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 5 °/o eines Umsetzungsproduktes
aus i Mol Oxalsäurediäthylester mit q Mol Äthylenimin, bezogen auf das Gewicht des
gelösten Superpolyamids, versetzt, einige Zeit gelinde erwärmt und zu Filmen vergossen.
Die erhaltenen Filme sind gegen siedendes Wasser beständig, während in sonst gleicher
Weise hergestellte Filme ohne die Behandlung der Lösung mit dem Umsetzungsprodukt
aus Oxalsäurediäthylester und Äthylenimin in heißem Wasser stark zurr Kleben neigen
oder gar schmelzen.