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Verfahren zum Herstellen silikatfaserverstärkter, weichgemachter und
stabilisierter Polyamide Es ist bekannt, daß man die Eigenschaften vieler plastischer
Massen durch Zusätze von faserigen Füllstoffen, z. B. Glasfasern, verbessern kann,
wobei die plastischen Massen sich im allgemeinen um so leichter verformen lassen,
je kürzer die verwendeten Fasern sind. Nachteilig hierbei ist, daß kürzere Fasern
die Zugfestigkeit der mit ihnen modifizierten plastischen Massen verschlechtern.
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Es ist weiterhin bekannt, daß lange faserige Füllstoffe zwar die Zugfestigkeit
verbessern, aber infolge der Faserlänge zur Klumpenbildung neigen und so eine gleichmäßige
Verteilung der Fasern in der plastischen Masse erschweren.
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Ferner ist bekannt, glasfaserverstärkte Massen durch Umhüllen von
endlosen Glasfasern, beispielsweise durch Eintauchen in Schmelzen, herzustelldn.
Jedoch sind nach den bekannten Verfahren hohe Stückzahlen an Formteilen pro Zeiteinheit,
wie man sie etwa im Spritzguß erhält, nicht möglich.
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Es ist auch bekannt, Polyamide durch Zusatz eines Gemisches aus Alkaliphosphiten,
Alkalihalogeniden und Kupfersalzen zu stabilisieren. Bei der Herstellung glasfaserverstärkter
Polyamide verschlechtern derartige Zusätze die Fließeigenschaften der Polyamide
und erhöhen den Metallabrieb der Verarbeitungsmaschinen.
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Schließlich ist bekannt, die Formbeständigkeit und die Gleiteigenschaften
plastischer Massen, wie Cellulosederivaten, Polymethylacrylat, Melamin- oder Alkydharzen
oder Polyamiden, zu verbessern, indem man in den plastischen Massen bis zu 25 Gewichtsprozent
Glasfasern mit einem Durchmesser von 0,25 bis 1,27 #t und einem Verhältnis von Länge
zu Durchmesser von weniger als 40:1 gleichmäßig verteilt. Die Gleiteigenschaften
und die Formbeständigkeit derartig modifizierter Massen werden aber bei Wärmeeinwirkung,
insbesondere wenn dies in feuchter Luft geschieht, schnell verschlechtert.
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Es wurde gefunden, daß man silikatfaserverstärkte, weichgemachte und
stabilisierte Polyamide unter Vermeidung der genannten Nachteile durch intensives
Mischen körniger und/oder pulverförmiger Polyamide und Homogenisieren der Schmelze
herstellen kann, indem man eine Kombination, bestehend aus a) 5bis50 Gewichtsprozent
einer neutral reagierenden Silikatfaser mit einem mittleren Durchmesser von 1 -
10-4 bis 2 - 10-3 cm und einer mittleren Länge von 5 - 10-2 bis 1,5 - 10-1 cm, b)
0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines N-Alkyl-N'-arylphenylendiamins und 0,01 bis 0,5
Gewichtsprozent Dinatriumhydrogenphosphit und/oder 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent
Ditertiärbutylphenol, c) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines aliphatischen Dicarbonsäureesters
mit 18 bis 42 Kohlenstoff atomen und gegebenenfalls d) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent
eines Vernetzungsmittels - jeweils bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Ausgangsstoffe
- verwendet.
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Derartig modifizierte Polyamide sind formstabil, wärmebeständig und
lassen sich z. B. auf Spritzgußmaschinen gut verarbeiten. Polyamide im Sinne der
Erfindung sind vor allem Polylactame, die durch Polymerisation von Lactamen nach
bekannten hydrolytischen oder anionischen Verfahren hergestellt worden sind, wie
Polypyrrolidon, Polypiperidon, Polycaprolactam, Polyönanthlactam, Polycapryllactam
oder Polylaurinlactam, weiterhin Polykondensationsprodukte aus Diaminen, wie Hexamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Dodecamethylendiamin,
2,5-Diaminotoluylol oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan, und Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure,
Korksäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure oder Heptadecandicarbonsäure bzw.
aus den Salzen derartiger Diamine und Dicarbonsäuren, ferner aus aliphatischen w-Aminoalkoholen
und den genannten Dicarbonsäuren. Gleichermaßen sind geeignet solche Polymere, die
durch Reaktion von Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat,
mit Diolen, wie Bitandiol, Hexandiol oder Octandiol, oder Diaminen, wie Hexamethylendiamin,
hergestellt worden sind.
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Glasfasern im Sinne der Erfindung sind anorganische neutral reagierende
Silicatfasern mit einem mittleren Durchmesser von 1 . 10-4 bis 2 - 10-3 cm und einer
mittleren Länge von 5 - 10-3 bis 1,5 - 10-1 cm. Sie
können den Polyamiden
in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Beim Verarbeiten von Polyamiden,
z. B. auf Spritzgußmaschinen, sind Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen
auf die gesamte Gewichtsmenge der Ausgangsstoffe, vorteilhaf t.
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Die in der erfindungsgemäß verwendeten Kombination angewandten Diamine,
wie Isopropyl-N'-pphenyl-p-phenylendiamin oder N-Isopropyl-N'-phenylp-phenylendiamin,
können in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent verwendet werden, während für Dinatriumhydrogenphosphit
0,01 bis 0,5, vorteilhaft 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, und Ditertiärbutylphenol
in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent bevorzugt werden.
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Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, können auch C-N-Bindungen
aufweisende Verbindungen, die vernetzend wirken, verwendet werden. Solche sind beispielsweise
Toluylenbiscarbamidolactame, Phenylenbiscarbamidopyrrolidon, Hexamethylenbiscarbamidocapryllactam,
Decamethylenbiscarbamidocaprolactam, Toluylenbiscarbamidocarbazol, Toluylenbiscarbamido-4,5-diphenylimidazol,
Hexamethylenbiscarbamido-2-methylbenzimidazol, Toluylenbiscarbamidobenzimidazol,
Hexamethylenbiscarbamido-,x-pyrrolidon, sowie Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat-(1,6),
Toluylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat.
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Die verwendeten aliphatischen Dicarbonsäureester sind dann geeignet,
wenn sie 18 bis 42 Kohlenstoffe besitzen und in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Ausgangsstoffe, verwendet werden. Geeignete
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: Adipinsäurediisooctylester, Adipinsäuredinonylester,
Heptadecandicarbonsäuredihexylester oder -dibutylester, Sebacinsäurediisooctylester.
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Die Polyamide können außer den erfindungsgemäß in Kombination verwendeten
Zusätzen weitere Zusätze, wie Farbstoffe oder Pigmente, enthalten.
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Die modifizierenden Zusätze werden den Polyamiden zweckmäßig einverleibt,
indem man sie bei Raumtemperatur mit den hochmolekularen Polyamiden intensiv mischt
und das Gemisch über seine Schmelze anschließend in einer Schneckenpresse oder in
einem Kneter homgenisiert. Die Reihenfolge der Zugabe der Zusätze ist beliebig,
doch ist es für manche Zwecke vorteilhaft, zunächst den Dicarbonsäureester mit dem
Polyamid zu vermischen und erst dann die anderen Zusätze hinzuzufügen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide eignen sich wegen ihrer
guten Wärmebeständigkeit und Formstabilität besonders zum Herstellen von Gebläselaufrädern,
Schrauben, Gehäuseteilen, Getriebeabdeckungen oder Teilen mit verringertem kaltem
Fluß.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte
sind bestimmt nach F i k e n t s c h e r, Cellulose-Chemie, 13 (1932), S. 58. Beispiel
l 75 Teile Polycaprolactam (K-Wert 98, Temperatur 215°C), 25 Teile einer Glasfaser
mit einem Durchmesser von 9#t (Mikron) = 9 . 10-4 cm und einer Faserlänge von 0,09
bis 1,91 mm (Mittelwert 0,62 mm) - Glühverlust bei 800°C 0,6°/0 -, 0,5 Teile N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
0,2 Teile Dinatriumhydrogenphosphitpentahydrat und 0,3 Teile Adipinsäurediisooctylester
werden bei Raumtemperatur in einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung intensiv vorgemischt
und anschließend auf einem zweiwelligen Scheibenkneter bei 240 bis 270°C etwa 1
Minute die Schmelze homogenisiert. Man erhält ein hitzestabilisiertes, formbeständiges
Produkt mit folgenden Eigenschaften: K-Wertnach Fikentscher .... 81,7 Wasseraufnahme
nach 1stündigem Lagern in siedendem Wasser ..... 2,380/,
Glührückstand . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 24,40/0 Elastizitätsmodul (nach F. K o h 1-r a
u s c h, Prakt. Physik, Bd. 1, S. 294, Stuttgart, Teubner, 1955) .. 43100 kg/cmz
Polycaprolactam ohne erfindungsgemäße Zusätze besitzt einen E-Modul von 24000 bis
27000 kg/cm2.
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Weitere Meßwerte sind in der Tabelle 1 angegeben. Aus der nachstehenden
Tabelle sind die Zugfestigkeiten, Dehnungen und Kerbschlagzähigkeiten des trockenen
Polyamids (Wassergehalt 0,1 Gewichtsprozent) und des gleichen Polyamids, das aber
noch zusätzlich nach der Wärmebehandlung 1 Stunde in 80°C heißem Wasser gelagert
wird, in Abhängigkeit von der Lagerungszeit bei 190°C ersichtlich.
| Tabelle 1 |
| Nach 2stündiger Lagerung Nach 6stündiger Lagerung Nach 24stündiger
Lagerung |
| Eigenschaft trocken bei 190°C bei 190°C bei 190°C |
| (H"0:0,1°/°) Feuchtig- feucht trocken feucht trocken feucht |
| keitsgehalt |
| 010/°H20 1,340/,H"0 0.10/,H,0 1,040/,H$0 0,1o/oH,0 1,0701,H,0 |
| Zugfestigkeit in 799 769 537 855 596 874 627 |
| kg/cm' nach 808 545 855 600 855 619 |
| DIN 53 371 808 855 874 615 |
| 868 631 |
| Dehnung in °/, nach 7,1 11,4 15,8 10,0 15,7 7,2 14,3 |
| DIN 53371 10,7 15,7 8,6 14,3 5,7 15,7 |
| 8,6 8,6 10,0 14,3 |
| 10,0 14,3 |
| Kerbschlagzähigkeit 0,10/,H,0*) 0,10/,H,0 0,220/,H,00,070/,H,00,190/,H,00,060/,H
20 0,1460/ , 11,0 |
| in cmkg/cml nach 4,0 3,7 7,1 3,7 5,2 5,2 5,2 |
| DIN 53 453 4,0 5,6 4,0 5,6 |
| 4,0 5,0 3,7 5,2 |
| *) Feuchtigkeitsgehalt der Prüfkörper. |
Beispiel 2 Verwendet man außer der Kombination im Beispiel 1 noch
0,1, 0,5 oder 1 °/o Hexamethylendiisocyanat und verfährt sonst wie im Beispiel 1
beschrieben, so erhält man Produkte mit K-Werten von 86, 91 und 94. Der lineare
Ausdehnungskoeffizient wird dabei um 35, 37 und 400/, kleiner gegenüber einem gleichen
Polycaprolactam ohne die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze. Der E-Modul beträgt
in allen Fällen 44800 kg/cm'. Beispiel 3 80 Teile Hexamethylenadipamid (K-Wert 78,6),
20 Teile Glasfaser (Durchmesser 9#t, mittlere Länge 0,62 mm), 1 Teil N-Isopropyl-N'-p-methylphenylp-phenylendiamin,
0,5 Teile Ditertiärbutylphenol, 0,1 Teil Dinatriumhydrogenphosphit und 0,2 Teile
Adipinsäurediisooctylester werden in einem handelsüblichen Extruder bei 270 bis
290°C etwa 50 bis 70 Sekunden homogenisiert. Die Schmelze wird durch eine Düsenplatte
strangförmig ausgepreßt, in Wasser abgeschreckt und granuliert. Man erhält eine
thermoplastisch gut verformbare Spritzguß- und Strangpreßmasse, die sich bei 305°C
Produkttemperatur auf einer Schneckenspritzgußmaschine in automatischer Schußfolge
mit der gleichen Geschwindigkeit zu Formteilen verspritzen läßt wie ein glasfaserfreies
Produkt bei 290 bis 295'C (K-Wert 76,7, E-Modul 38 600 kg/cm2). Weitere Eigenschaften
des modifizierten Polyamids sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
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Aus der nachstehenden Tabelle sind die Zugfestigkeiten, Dehnungen
und Kerbschlagzähigkeiten des trockenen Polyamids (Wassergehalt 0,1 Gewichtsprozent)
und des gleichen Polyamids, das aber noch zusätzlich nach der Wärmebehandlung 1
Stunde in 80°C heißem Wasser gelagert wird, in Abhängigkeit von der Lagerungszeit
bei 220°C ersichtlich.
| Tabelle 2 |
| Vor- nach 2stündiger Lagerung Nach 6stündiger Lagerung Nach
24stündiger Lagerung |
| behandlung bei 220°C bei 220°C bei 220°C |
| Eigenschaft trocken |
| trocken feucht trocken feucht Feuchtigkeitsgehalt |
| 0,10/, H,0 0,06°/,H,0 1,1 °/,H,0 0,06°/,H,0
0,610/,H,0 0,07°/,H,0 1 1,53 °/,H,0 |
| Zugfestigkeit in 729 804 670 786 bis 790 698 bis 710
629 bis 676 612 bis 651 |
| kg/cm2 nach -, |
| DIN 53 371 |
| Dehnung in °/o nach 4 bis 9 5 bis 10 10 bis 15 4 bis 8 9 bis
12 4,3 bis 5,0 8 bis 12 |
| DIN 53 371 |
| Kerbschlagzähigkeit in 2,7 2,2 bis 3,1 4,0 bis 4,4 2,5 bis
3,7 3,1 bis 3,4 2,4 bis 3,8 2,4 bis 4,7 |
| cmkg/cm2 nach |
| DIN 53 453 |
Beispiel 4 A Teile Hexamethylenadipamid (K-Wert 78,5), B Teile Glasfaser (mittlerer
Durchmesser 10 - 10-4 cm, mittlere Länge 0,07 cm), C Teile N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
D Teile Ditertiärbutylphenol, E Teile Dinatriumhydrogenphosphit, F Teile Adipinsäuredinonylester
und G Teile Toluylendiisocyanat werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, bei Raumtemperatur
innig vermischt und bei 290 bis 340°C im Extruder zu modifizierten Polyamiden homogenisiert,
welche die aus nachstehender Tabelle ersichtlichen Eigenschaften besitzen.
| Tabelle 3 |
| Zusammensetzung |
| A = 100 100 100 80 75 70 70 K-Wert 72 |
| B = - - - 20 25 30 30 |
| Eigenschaften C = - - - 1 1 1 1,2 |
| D = - 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 - |
| E = - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 |
| F = - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 |
| G = - - 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 |
| K-Wert nach F i k e n t s c h e r 78 78,2 80,4 79,7 79,1 78
75,0 |
| Zugfestigkeit in kg/cm, nach |
| DIN 53371 ............. 850 840 860 917 887 883 992 |
| (901 bis 940) |
| Dehnung in °/o nach |
| DIN 53 371 . . . . . . . . . . . . . 30 bis 40 30 bis 40 30
bis 35 4 bis 9 4 bis 7 7 7 |
| E-Modul in kg/cm', |
| bestimmt nach |
| Kohlrausch . . . . . . . . 27500 27000 27500 39000 43
100 50000 48000 |
| Kerbschlagzähigkeit in |
| cmkg/cm2 nach |
| DIN 53453 . . . . . . . . . . . . . 3,0 2,9 3,0 3,2 bis 4,7
3,1 2,6 bis 3,8 2,7 bis 3,5 |
| Tabelle 3 (Fortsetzung) |
| Zusammensetzung |
| A = 100 100 100 80 75 70 70 K-Wert 72 |
| B = - - - 20 25 30 30 |
| Eigenschaften C = - - I - 1 1 1 1,2 |
| D = - 0 5 0 5 0,5 0,5 0,5 |
| E _ - 0 2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 |
| F = - 0 2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 |
| G = - I - 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 |
| Kugeldruckhärte in kg/cm2, |
| gemessen mit 25 kg Be- |
| lastung und 10 Sekunden . . 1000 1000 1000 1 550 1 625
1121 1151 |
| Formbeständigkeit in % |
| Deformation (Dehnung) |
| nach 1000 Stunden bei einer |
| Zugspannung von ü |
| a) 50 kp . . . . . . . . . . . . . 1,8 1,9 1,8 1,35 1,25I 1,18
1,20 |
| b) 100 kp . . . . . . . . . . . . . 4,0 4,2 4,1i 2,85 2,75
2,60 2,70 |
| c) 150 kp . . . . . . . . . . . . . 7,0 7,3 7,1 5,3
5,2 5,0 5,0 |
| bei 100°C. I |
Beispiel s 60 Teile Polycapryllactam (K-Wert 77,2), 40 Teile Glasfaser (mittlerer
Durchmesser 8 - 10-4 cm, mittlere Länge 0,092 cm), 0,5 Teile N-Isopropyl-N'-phenylp-phenylendiamin,
0,1 Teil Dinatriumhydrogenphosphitpentahydrat, 0,2 Teile Hexamethylenbiscarbamidocapryllactam
und 0,2 Teile Heptadecandicarbonsäuredibutylester werden, wie im Beispiel l beschrieben,
homogenisiert. Das erhaltene modifizierte Polycapryllactam besitzt folgende Eigenschaften:
| Vor der Wärmelagerung Nach einer Wärmelagerung bei 185°C |
| von 2 Stunden 4 Stunden I 24 Stunden |
| K-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77,2 79,1 79,6
80,6 |
| Zugfestigkeit. . . . . . . . . . . . . . . 751 |
| 763 768 770 |
| *) Feuchtigkeitsgehalt der Prüfkörper. |