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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyamide und im spezielleren
auf eine Verbesserung in thermisch stabilisierten Polyamidzusammensetzungen.
Noch spezieller ist die Erfindung auf spritzgußformbare Zusammensetzungen
gerichtet, die partiell aromatische Polyamide mit verbesserter thermischer
Beständigkeit
zur Anwendung in Kombination mit thermooxidativen Stabilisatoren,
insbesondere kupferhältigen
Stabilisatoren umfassen. Die Erfindung kann weiterhin als ein Verfahren
zur Verbesserung der thermischen Stabilität von partiell aromatischen
Polyamid-Spritzgußformharzen
beschrieben werden, die einen Kupfer(I)stabilisator enthalten, durch
Verringern des Ausmaßes
an Carbonsäureendgruppen
in dem Polyamid.
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Im
allgemeinen zeigen Polyamide eine Ausgewogenheit von thermischen
Eigenschaften, Festigkeits- und Steiheitseigenschaften, die sie
für viele
Anwendungen geeignet machen. Die Harze sind besonders attraktiv
zum Einsatz in solchen Anwendungen, wo eine Beständigkeit gegenüber chemischem
und thermischem Angriff erforderlich ist. Aliphatische Polyamide,
als Nylon bezeichnet, werden im allgemeinen in einfacher Weise thermisch
verarbeitet und haben in der Formgebung und Extrusion weit verbreitete
Akzeptanz erreicht, einschließlich
Faserspinnen und Extrusion. Zahlreiche derartige Polyamide finden
Anwendung in der Form von Garnen als Reifencord und bei anderen
Anwendungen, wo hohe Zähigkeit
und geringes Schrumpfen benötigt werden.
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Partiell
aromatische Polyamide und Copolyamide sind zum Einsatz in Hochtemperaturanwendungen entwickelt
worden, und kristalline und halbkristalline Copolyamide, die wenigstens
etwa 40 Mol-% partiell aliphatische Terephthalimideinheiten umfassen,
sind für
ihre besonders guten thermischen Eigenschaften und Leistungen in
anspruchsvollen Umgebungen bekannt. Derartige Polyamide weisen jedoch
verhältnismäßig hohe
Schmelzpunkte, beispielsweise etwa 290°C oder darüber, auf, und die Abbautemperaturen
für einige
Polyamide liegen nicht viel höher
als ihre Schmelzpunkte; demgemäß sind die
Anforderungen für
das Schmelzverarbeiten dieser Polyamide schärfer und komplexer als jene
für solche
Polyamide wie Nylon 6,6, die bei etwa 260 bis 265°C schmelzen.
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Die
Herstellung von partiell aromatischen Hochtemperatur-Polyamiden
für die
Produktion von Formartikeln, extrudierten Profilen, Laminaten oder dergleichen,
insbesondere in gefüllter
Form, erfordert ein Verarbeiten des Harzes bei Temperaturen, die
sehr nahe der Harzzersetzungstemperatur liegen, zusammen mit hoher
Scherbeanspruchung während
Formgebungs- oder Extrusionsschritten. Die Schmelzspinnvorgänge, wie
in der US-Patentschrift 5,106,946 zur Herstellung von Fasern und
Garnen geoffenbart und beschrieben, unterwerfen das Harz hohen Beanspruchungen
durch Anwendung von hoher Scherung bei hohen Temperaturen. Bei erhöhten Temperaturen
vorgenommene Streckbehandlungen, die häufig bei Fasern und Folien
zur Entwicklung von Kristallinität
angewendet werden, können
das Harz einer trockenen Hitze während
langer Zeitdauer aussetzen. Eine gute thermische Beständigkeit
ist daher von kritischer Bedeutung, um gute Eigenschaften zu erzielen
sowie diese Eigenschaften bei verschiedenen Anwendungen beizubehalten,
insbesondere unter anspruchsvollen Umgebungen.
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Die
Technik zum Stabilisieren von Harzen gegenüber einer Zerstörung durch
Einwirkung von thermooxidativen Umgebungen ist weit entwickelt.
Die Zersetzung von aliphatischen Polyamiden war Gegenstand zahlreicher
Studien, und viele Additive wurden zur Verbesserung der thermooxidativen
Beständigkeit
von aliphatischen Polyamiden vorgeschlagen, sowohl während der
Verarbeitung als auch im Gebrauch. Die Stabilisatoren wirken inhibierend
gegenüber
den Oxidationsprozessen und halten die aliphatische Polyamidkette
intakt. Die für
die meisten Verarbeitungen erforderliche Kurzzeitwärmestabilität kann durch
Einarbeiten eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels
wie Di-tert.-butylcresol
oder irgendeiner der nahe verwandten Verbindungen und allgemein
verwendeter Derivate in das Harz für diese Zwecke realisiert werden.
Es wurden in der Technik auch Stabilisatorzusammensetzungen, die
Kupfer(I)halogenid und ein Alkalimetallhalogenid umfassen, zur Anwendung
bei Polyamiden beschrieben, und die Anwendung von Kupfersalze und
Diamine umfassenden Komplexverbindungen ist ebenfalls zur Anwendung
bei Polyamidfilamenten geoffenbart worden, siehe die US-Patentschrift
3,639,335. Dispersionen von festem Kupfer(I)phthalat und Kaliumiodid
wurden in Mengen, die etwa 60 ppm Kupfer entsprachen, zum Stabilisieren
von Filamenten verwendet, die Nylon 6,6 und Copolymere davon mit
einem Gehalt an kleinen Mengen Hexamethylenisophthalamid umfassen,
siehe die US-Patentschrift 3,457,325. Kombinationen von Kupferhalogenide,
Alkalimetallhalogenide und Phosphorverbindungen umfassenden Wärmestabilisatoren
wurden zur Anwendung in Polyamidformharzen und dergleichen eingesetzt,
wie im US-Patent 4,937,276 gezeigt wird.
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Die
aliphatischen Abschnitte von partiell aromatischen Hochtemperatur-Polyamiden unterliegen
den gleichen thermooxidativen Zersetzungsprozessen, und die Hitzestabilisatoren
für aliphatische
Polyamide haben sich auch für
diese
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Polyamide
als nützlich
erwiesen. Da jedoch partiell aromatische Polyamide im allgemeinen
höhere Verarbeitungstemperaturen
erfordern und sie anderseits strengeren Bedingungen ausgesetzt werden
können, kann
es der Compoundierer häufig
als erforderlich ansehen, höhere
Stabilisatormengen anzuwenden, um diese Hochtemperatur-Polyamide
ausreichend zu stabilisieren.
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Bei
partiell aromatischen Hochtemperatur-Polyamiden können auch
andere Arten eines thermooxidativen Angriffes auftreten. Der aromatische
Säurerest
kann einer thermischen Decarboxylierung unterliegen, insbesondere
bei erhöhten
Temperaturen, was zu Blasen und Hohkäumen im. Formstück führt. Üblicherweise bei
aliphatischen Polyamiden verwendete Stabilisatoren können sich
während
der Verarbeitung bei diesen erhöhten
Temperaturen partiell zersetzen und gasförmige Produkte ausbilden, die
die Eigenschaften oder das Aussehen von geformten und extrudierten
Gegenständen
nachteilig beeinflussen. Wenn ein substantieller Abbau eintritt,
können
diese Nebenprodukte auch zu einer Spreizbildung in geformten Gegenständen führen.
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Von
Kupferverbindungen ist bekannt, daß sie besonders leicht aromatischen
Säuren
decarboxylieren, und ein Zusetzen derartiger Stabilisatoren zum
Inhibieren der Oxidation des aliphatischen Anteils des Polyamids
kann in der Tat eine thermische Zersetzung des aromatischen Anteils
des Polymers fördern.
Schmelzextrusionsformulierungen, Spritzgußformmassen und Schmelzspinnformulierungen,
die diese Stabilisatoren enthalten, können einen Polymerabbau verursachen,
mit einer damit verbundenen Verfärbung
und erheblicher Blasenbildung. Es hat sich gezeigt, daß kleine
Mengen zusätzlicher
Komponenten die thermische Stabilität von Kupfer-stabilisierten
Polyamiden verbessern, siehe die US-Patentschrift 5,447,980.
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In
der Technik wurde weiterhin nach wirksameren stabilisierenden Formulierungen
für partiell
aromatische Hochtemperatur-Polyamide geforscht. Wenngleich größere Mengen
an Stabilisatoren in Kombination mit zusätzlichen inhibierenden Verbindungen
eine adäquate
Stabilisierung von aliphatischen . Polyamidharzen ergeben können, werden
diese Lösungsansätze die
Kosten deutlich erhöhen,
wodurch die kommerzielle Akzeptanz eher beschränkt wird. Darüber hinaus
beeinträchtigt
das Vorliegen von Additiven, insbesondere in erheblichen Mengen,
häufig
die Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften von aus derartigen
Formulierungen hergestellten Gegenständen.
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Es
wurden auch spezielle Stabilisatoren entwickelt, von denen berichtet
wurde, daß sie
sowohl für
aliphatische als auch für
aromatische Polyamide wirksam wären.
Beispielsweise lehrt das US-Patent 3,499,867 die Anwendung von bestimmten
Kupferkomplexen, nämlich
Komplexen eines Lactams oder einer ω-Aminosäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
mit Kupfer, zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Polyamidzusammensetzungen.
Gemäß der US-Patentschrift 3,499,867
sind diese Komplexe besonders wirksam, weil sie als solche bei hoher
Temperatur stabil sind und daher zu einer Reaktion mit innerhalb
des Polyamides gebildeten Peroxiden befähigt bleiben.
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In
der Technik ist nicht die Möglichkeit
einer Verbesserung der thermischen Stabilität durch Begrenzen des Gehaltes
an Endgruppen oder durch Anwendung von Endverkappungsreaktionen
zur Verringerung der Anzahl von Säure- und Aminoendgruppen erkannt
worden, wenn die Anwendung eines thermooxidativen Stabilisators
auf Kupferbasis in Betracht gezogen wird. Beispielsweise werden
im US-Patent 4,818,793 Terephthalsäure/Isophthalsäure/Hexamethylendiamin-Copolymere geoffenbart,
aber es gibt keinen Hinweis auf die relative Anzahl von Endgruppen
oder auf eine Endverkappung zur Verringerung der Anzahl von Säure- und Aminoendgruppen.
In den US-Patenten 5,081,222, 5,252,661 und 5,504,146 werden Terephthalsäure/Hexamethylendiamin-Einheiten
in Kombination mit Caprolactam- und/oder Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Einheiten
umfassende Copolymere geoffenbart, aber es gibt keinen Hinweis auf
die Anwendung einer Endverkappung zur Verringerung der Gasamtzahl
von Säure-
und Aminoendgruppen, und von den veranschaulichten Polymeren wird
gesagt, daß sie
ungefähr äquivalente
Zahlen von Carboxyl- und Aminoendgruppen enthalten. Im US-Patent
5,109,106 wird die Herstellung von Copolyamiden aus Terephthalsäure und
Isophthalsäure
oder deren Gemischen mit 2-Methylpentamethylendiamin und gegebenenfalls
2-Ethyl-1,4-tetramethylendiamin geoffenbart. Diese Copolymere wurden
dadurch gekennzeichnet, daß sie
Relativzahlen von Carboxyl- und Aminoendgruppen aufweisen, die innerhalb
von 80 µÄqu./g voneinander
liegen, und durch die Tatsache, daß kettenbegrenzende Endgruppen
vom cyclischen Amintyp generell unter 40 µÄqu./g lagen, was wiederum zeigt, daß ein Begrenzen
des Ausmaßes
von Carboxylendgruppen nicht in Betracht gezogen wurde.
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Die
Herstellung von Copolyamiden aus Terephthalsäure mit Gemischen von Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin
und gegebenenfalls 2-Ethyltetramethylendiamin wird im US-Patent
5,322,923 geoffenbart. Obwohl das Patent Analysenmethoden zur Bestimmung
des Endgruppengehaltes der Harze beschreibt, ist die stöchiometrische
Regelung auf eine Korrektur für
während
des Verfahrens auftretende Aminverluste beschränkt. Es gibt keinen Hinweis
auf eine spezifische Endgruppensteuerung, abgesehen von einer Begrenzung
der Ausbildung von cyclischen Aminoendgruppen. Die Herstellung von
Copolyamiden aus Terephthalsäure,
gegebenenfalls in Kombination mit Isophthalsäure, und Gemischen aus Hexamethylendiamin und
2-Methylpentamethylendiamin wird in den US-Patenten 5,378,800 und
5,500,473 geoffenbart. Obwohl zahlreiche Herstellungsbeispiele angeführt werden,
gibt es keine spezifische Erwähnung
einer Endgruppenregelung.
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Die
Komplexität
von Polyamid-thermooxidativen Prozessen zeigt sich zum Teil in der
Arbeit von B. Lanska und J. Sebenda für Lactampolymerproben, wo der
Oxidationsmechanismus nicht diffusionsbegrenzt war. In Eur. Polym.
J. Bd. 21, Nr. 10, S. 891-894 (1985) wurde die thermische Oxidation
von Lactampolymeren bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen, 140°C,
als mit den Polymerisationsbedingungen und den während der Polymerisation bei
Temperaturen über
250°C ablaufenden
Sekundärreaktionen
und Strukturen im Zusammenhang stehend befunden. Unter Ausweitung
dieser Lactamarbeit (Eur. Polym. J. Bd. 22, Nr. 3, S. 199-202 (1986)),
zusammen mit einer Untersuchung von Fasern aus Lactampolymeren (J.M.S.-Pure
Appl. Chem., A30 (9&10),
S. 660-678 (1993)), wurde zum Ausdruck gebracht, daß zahlreiche
Bedingungen die Stabilität
beeinflussen. Mit einer Säurekatalyse
hergestellte Polymere waren am wenigsten stabil, wogegen eine Basenkatalyse
zu den stabilsten Polymeren führte.
Eine Extraktion der Katalysatoren führte tatsächlich zu einer Umkehrung der
relativen Beständigkeit
der beiden Polymere. Wenn äquimolare
Mengen an Endgruppen vorlagen, führte
ein Erhöhen
des Ausmaßes
beider Endgruppen zu einer erhöhten
Stabilität.
Lag ein Überschuß an Säuregruppen
vor, so führte
ein Einwirken von Oxidatiorisbedingungen zu einer Zunahme der Anzahl von
Säuregruppen
und zu einem raschen Abbau. Lag ein Überschuß an Aminogruppen vor, so führte ein
Einwirken von Oxidationsbedingungen zu einer Abnahme der Anzahl
von Aminogruppen und zu einem langsameren Abbau. Polymerisationsbedingungen
von über
230°C führten zu
einem raschen Stabilitätsverlust,
vermutlich infolge von Produkten von Nebenreaktionen.
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Methoden
und Zusammensetzungen, mit denen adäquat stabilisierte Hochtemperatur-Polyamidharze geschaffen
werden, die es dem Compoundierer ermöglichen, geringere Mengen an
stabilisierenden Additiven zu verwenden; würden einen deutlichen Kostenvorteil
gegenüber
derzeitigen Stabilisierungsmethoden erbringen. Weiterhin könnten bei
verringerten Additivgehalten noch zusätzliche Vorteile ersichtlich
werden, einschließlich
einer Verbesserung der Gesamtbilanz der mechanischen Eigenschaften,
wodurch die
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Akzeptanz
für derartige
Polyamide für
einen breiteren Anwendungsbereich zunehmen würde.
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Kurze Zusammenfassung
der Erfindung
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Diese
Erfindung ist auf partiell aromatische Polyamidzusammensetzungen
mit verbesserter thermischer Stabilität gerichtet. Im spezielleren
ist die Erfindung auf Verfahren zum Verbessern der thermischen Stabilität von partiell
aromatischen Hochtemperatur-Polyamiden und auf die verbesserten
kupferstabilisierten Polyamid-Spritzgußharze daraus gerichtet. Die
Spritzgußzusammensetzungen,
die partiell aromatische Hochtemperatur-Polyamide gemäß der Erfindung
in Kombination mit einer kupferhältigen
Stabilisatorzusammensetzung umfassen, zeigen eine hervorragende
thermische Stabilität
bei deutlich verringerten Gehalten an Stabilisatoradditiven. Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind besonders begehrt in der Herstellung von spritzgußgeformten
und extrudierten Gegenständen,
die für
einen langen Gebrauch in anspruchsvollen Umgebungen und bei erhöhten Temperaturen
vorgesehen sind und wo die Beständigkeit
gegenüber
chemischem und thermischem Angriff eine wichtige Überlegung
ist.
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Eingehende Beschreibung
der Erfindung
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Die
verbesserten Polyamidspritzgußformmassen
und -zusammensetzungen gemäß der Lehre
der vorliegenden Erfindung umfassen ein verbessertes, partiell aromatisches
Polyamid zusammen mit einer konventionellen kupferhältigen Stabilisatorzusammensetzung.
Unter partiell aromatischem Polyamid wird ein Polymer verstanden,
das von einem oder von mehreren aliphatischen Diaminen abgeleitete
Einheiten und eine oder mehrere aromatische Dicarbonsäuren enthält, einschließlich derartige
Einheiten enthaltende Copolymere.
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Die
zur Anwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten
Polyamide schließen
die verschiedenen linearen, thermoplastischen, partiell aromatischen
Hochtemperatur-Polyamide und deren Copolymeranaloga ein, die häufig als
partiell aromatische Nylons bezeichnet werden, die hohe Verarbeitungstemperaturen
erfordern und daher ohne Beschädigung
schwierig in der Schmelze zu verarbeiten sind. Kristalline oder kristallisierbare
Polyamide werden bevorzugt, und besonders bevorzugt werden die kristallinen
oder halbkristallinen Hochtemperaturcopolyamide, die Terephthalamide
von aliphatischen Diaminen umfassen. Derartige Copolyamide werden
als Struktureinheiten Terephthalamide eines oder mehrerer C4-C14-aliphatischer
Diamine umfassen, wie Hexamethylendiamin oder dergleichen, einschließlich Diaminen,
die an dem Kohlenwasserstoffteil ein oder mehrere C4-C4-Alkylsubstituenten
gebunden aufweisen. Zusätzlich
zu den Terephthalamid- Einheiten
können
diese Copolyamide weiterhin als Struktureinheiten ein oder mehrere
zusätzliche
Diamide von derartigen aliphatischen Diaminen umfassen, beispielsweise
von aromatischen Dicarbonsäuren
oder verwandten Verbindungen abgeleitete Diamide, wie Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder
dergleichen, sowie von aliphatischen Diaminen und C4-C14-aliphatischen Dicarbonsäuren oder
verwandten Verbindungen abgeleitete Diamide, wie von Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure und ähnlichen
Dicarbonsäuren
abgeleitete Diamideinheiten. Es ist allgemein bekannt, daß die Kristallisierbarkeit
von Polyterephthalamiden durch die Gegenwart von weiteren Struktureinheiten
wie z.B. Isophthalamideinheiten nachteilig beeinflußt werden
kann, und das Vorliegen derartiger Einheiten in dem Copolymer in
hohen Gehalten kann das Polyterephthalamid unkristallisierbar und
dadurch amorph machen. Wenn daher ein hohes Ausmaß an Kristallinitätin dem
Polyamid und ein rasches Kristallisieren wichtige Überlegungen
darstellen, wird es wünschenswert
sein, die Anwendung weiterer Diamideinheiten zu vermeiden, von denen
bekannt ist, daß sie
die Kristallisierbarkeit beeinflussen, oder derartige Einheiten
in einem Ausmaß anzuwenden,
das eine Kristallisation nicht verhindern wird.
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Zahlreiche
Terephthalamid-Einheiten umfassende Polyamide sind in der Technik
bekannt, und Copolyamide, die eine Kombination von Hexamethylenterephthalamid-Einheiten
und Hexamethylenadipamideinheiten umfassen, gegebenenfalls einschließlich Hexamethylenisophthalamideinheiten,
sind ebenfalls wohl bekannt. Zur Anwendung in der Ausführung der
vorliegenden Erfindung besonders wünschenswert sind Copolyamide,
die wenigstens 40 Mol-% Hexamethylenterephthalamid-Einheiten umfassen,
während
der Rest aus Hexamethylenadipamideinheiten besteht, entweder allein
oder in Kombination mit bis zu etwa 30 Mol-% Hexamethylenisophthalamideinheiten.
Ebenfalls für
diese Zwecke geeignet sind die wohl bekannten kristallisierbaren
Polyamide, die Terephthalamide von zwei oder mehreren Diaminen wie
Hexamethylendiamin und 2-Methyl-pentamethylendiamin umfassen.
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Detaillierter
kann die Polyamidkomponente der erfundenen Zusammensetzung ein kristallisierbares Polyamid
sein, das wenigstens 40 Mol-%, vorzugsweise von etwa 40 bis 100
Mol-% wiederkehrende aliphatisches Diamin-Terephthalamid-Einheiten umfaßt, die
weiterhin als durch die nachfolgende Strukturformel
dargestellt beschrieben werden
können,
worin R wenigstens einen substituierten oder unsubstituierten C
4-C
14-aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest umfaßt.
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Aliphatische
Reste R in der vorstehenden Formel werden wenigstens einen geradkettigen,
verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest mit von etwa 4 bis
etwa 14 Kohlenstoffatomen umfassen.
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Derartige
Reste aufweisende Polyamide zeigen eine gute Kristallinität und wünschenswerte
Hochtemperatureigenschaften, zusammen mit Schmelz- und Wärmeabbautemperaturen,
die sie für
das Schmelzverarbeiten und die Herstellung in Spritzguß- und Extrusionsvorgängen gut
geeignet machen. Spezifische Beispiele für geeignete aliphatische Reste
schließen
Tetramethylen, Hexamethylen, Dodecamethylen und dergleichen ein,
wie auch ihre alkylsubstituierten Analoga, wie 2-Methylpentamethylen,
2,4-Dimethylhexamethylen und dergleichen, und cyclische Analoga,
wie p-Cyclohexyl und dergleichen. Am meisten bevorzugt umfaßt R in
der Formel einen Hexamethylenrest, entweder allein oder als Gemisch
mit weiteren aliphatischen C4-C14-Resten. Die
bevorzugten Polyamidkomponenten werden einen Schmelzpunkt von wenigstens
etwa 270°C
aufweisen, als Ergebnis des hohen Gehaltes an Terephthalamid-Einheiten;
noch mehr bevorzugt werden Polyamidkomponenten, die bei etwa 290°C bis etwa
330°C schmelzen.
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Die
Polyamide können
im spezielleren als kristallisierbare oder halbkristalline partiell
aromatische Polyamide mit hoher oder intermediärer Kristallisationsgeschwindigkeit
beschrieben werden, die wiederkehrende Einheiten entsprechend den
nachstehend dargestellten Strukturformeln A, B und C in Proportionen
von 40 bis 100 Mol-% A, 0 bis 35 Mol-% B und 0 bis 60 Mol-% C umfassen.
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In
den vorstehenden Formeln umfaßt
R wenigstens einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie weiter
oben beschrieben, und kann ein Gemisch aus aliphatischen C4-C14-Resten darstellen;
das Molverhältnis der
Einheiten A., B und C kann im Bereich von 40-100:35-0:60-0 liegen.
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Stärker bevorzugt
unter derartigen Polyamiden sind jene, worin das Molverhältnis der
Einheiten A, B und C im Bereich von etwa 40-90:35-0:60-5 liegt,
und noch stärker
bevorzugt werden jene, worin der Bereich von etwa 40-70:25-0:60-5 beträgt, weil
derartige Zusammensetzungen hervorragende thermische und mechanische
Eigenschaften aufweisen. Derartige Polyamide haben Schmelzpunkte
von etwa 300 bis etwa 350°C, Glasübergangstemperaturen
(Tg) von etwa 90 bis etwa 130°C und Viskositätszahlen,
die im allgemeinen von etwa 0,7 bis etwa 1,4 dl/g betragen, wobei
etwa 0,8 bis etwa 1,2 dl/g vom Gesichtspunkt der Eigenschaften der
geformten Teile und der Leichtigkeit der Formgebung bevorzugt werden.
Besonders bevorzugt unter derartigen Polyamiden werden jene, worin
R in den vorstehenden Formeln Hexamethylen darstellt. Ebenfalls
gut geeignet als Polyamidkomponente für die erfundenen Zusammensetzungen
sind Polyamide, die zwei der Einheiten A, B und C, wie vorstehend
darstellt, umfassen, wie jene mit Molverhältnissen von A:B:C im Bereich
von 40-65:0:60-35. Beispielsweise sind Polyamide, die die Einheiten
A, B und C in Verhältnissen
von 45:0:55, 60:0:40, 65:0:35 und 55:0:45 enthalten, in der Technik
allgemein bekannt und umfangreich beschrieben, wogegen Terpolymere
mit kleinen Anteilen an der Isophthalamidkomponente B, beispielsweise
in solchen Molverhältnissen
wie 50:5:45, 40:5:55 und dergleichen, zur Anwendung besonders wünschenswert
dort sein können,
wo niedrige Schmelztemperaturen auftreten werden.
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Andere,
Terephthalamideinheiten umfassende Copolymere sind bekannt und sind
in der Technik beschrieben worden, und auch diese können geeignet
sein. Beispielsweise sind Copolymere, die Terephthalamideinheiten
und von Lactamen abgeleitete Einheiten umfassen, wie z.B. die weit
bekannten Copolymere von Hexamethylenterephthalamid und Caprolactam
und Hexamethylenterephthalamid, Hexamethylenadipamid und Caprolactam
abgeleitete Einheiten umfassenden Terpolymere, seit langem von kommerziellen
Quellen erhältlich.
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Diese
und andere geeignete, partiell aromatische Polyamid- und Copolyamidharze
werden in der Technik vollständig
beschrieben, beispielsweise in den US-Patenten 4, 831,108; 5,1.12,685;
4,163,101 und RE34,447 und in den US-Patenten 5,288,793, 5,378,800; 5,322,923
und 5,218,082, deren Lehren hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Partiell aromatische Polyamide werden leicht unter Anwendung bekannter und
in der Technik beschriebener Verfahren hergestellt, wie z.B. nach
den kontinuierlichen und ansatzweisen Verfahren, die in den US-Patenten
4,603,193; RE34,447 und 5,387,645 dargelegt sind, und eine Reihe
von geeigneten Copolyamiden ist aus kommerziellen Quellen leicht
verfügbar.
Der Ausdruck "Polyphthalamid", wie er in ASTM
D5336-93 verwendet wird, ist für
Polyamide reserviert, worin der kombinierte Gehalt an Terephthalamid- und Isophthalamideinheiten
wenigstens 60 Mol-% ausmacht. Durch allgemeinen Gebrauch in der
Technik ist jedoch der Ausdruck in großem Umfang mit beliebigen Polyamiden
in Verbindung gebracht worden, die Phthalamideinheiten enthalten,
ohne Rücksicht
auf die Menge derartiger Einheiten oder darauf, ob die Einheiten
Terephthalamid oder Isophthalamideinheiten sind.
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Das
Molekulargewicht des Polyamids wird generell so ausgewählt, um
den Anforderungen des speziellen, anvisierten Endgebrauches und
den für
die Herstellung in Betracht gezogenen Verarbeitungsmethoden zu genügen, entsprechend
der in der Harztechnik allgemein bekannten Praxis. Beispielsweise
werden Polyamide von Faserqualität
am besten geeignet sein, wenn Faser- und Filamentanwendungen in
Betracht gezogen werden, während
jene Qualitäten,
die in der Technik als, Harze von Extrusionsqualität und von
Spritzgußformmassenqualität identifiziert
werden, für
derartige Anwendungen verwendet werden. Diese Harze können weiterhin
so beschrieben werden, daß sie
generell Viskositätszahlen
von über
etwa 0,6, vorzugsweise über
etwa 0,7 aufweisen, bestimmt bei 30°C in einem 60/40 Phenol/Tetrachlorethylen
(TCE)-Gemisch bei einer Konzentration von 0,4 g/dl. Wenngleich es
keine besondere Obergrenze für
das Molekulargewicht gibt, damit eine Anwendung in diesen Zusammensetzungen
geeignet ist, können
Polyamide mit sehr hohem Molekulargewicht, d.s. solche mit einer
Viskositätszahl
von so hoch wie 2,0 dl/g oder sogar noch größer, thermisch äußerst schwierig
zu verarbeiten sein und werden daher nicht bevorzugt.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung werden die Polyamide so bereitet, daß sie einen
niedrigen Gehalt an Carbonsäureendgruppen
aufweisen. Im allgemeinen werden Polyamide durch Kondensationsreaktionen
von Diaminen wie Hexamethylendiamin mit Dicarbonsäuren wie
Adipinsäure,
Terephthalsäure
oder dergleichen hergestellt. Polyamide können auch aus geeigneten monomeren
Verbindungen hergestellt werden, die sowohl eine Amino- als auch
eine Carbonsäurefunktionalität aufweisen,
wie durch Polymerisation von Caprolactam oder von einer Aminosäure. Generell
werden die resultierenden Polyamide endständige Aminogruppen und endständige Carbonsäuregruppen
enthalten. Wenn die Herstellung unter Anwendung eines stöchiometrischen
Gleichgewichtes von Diamin und Dicarbonsäure erfolgt, dann wird das
resultierende Harz bei Abwesenheit von während der Polymerisation auftretenden
Nebenreaktionen im wesentlichen ein Gleichgewicht aus Amino- und
Carbonsäureendgruppen
besitzen. Wird ein Überschuß eines
der Monomeren angewendet, oder werden reaktionsfähige Endverkappungsmittel zugesetzt,
kann eine Endgruppe überwiegen.
Beispielsweise wird ein Polymerisieren eines diaminreichen Monomerengemisches
zu einem Polymer mit einer größeren Anzahl
von Aminoendgruppen führen.
In alternativer Weise kann ein aminreaktives Endverkappungsmittel wie
Essigsäure
zur Reaktion mit einem Teil der vorliegenden endständigen Aminofunktionalität verwendet
werden, wodurch der Anteil derartiger Endgruppen in dem resultierenden
Polyamid verringert wird.
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Es
braucht nur ein verhältnismäßig geringer Überschuß des Monomers,
sei es Diamin oder Dicarbonsäure,
oder eines Endverkappungsmittels in der Polymerisation verwendet
werden. Die Gesamtanzahl der Endgruppen, einschließlich jener,
die das Endverkappungsmittel trägt,
falls ein solches eingesetzt wird, wird eine Funktion des Polymerisationsgrades
sein, im spezielleren eine Funktion des zahlenmittleren Molekulargewichtes
des Endpolymers. Wie in der Kondensationspolymertechnik allgemein
bekannt, wird der Polymerisationsgrad bei Abschluß der Reaktion
durch das Ausmaß des
Ungleichgewichtes oder das Ausmaß an Verkappungsmittel bestimmt
werden; es wird daher nur ein kleiner Überschuß an Monomer oder eine kleine
Menge an Verkappungsmittel, generell in der Größenordnung von bis zu etwa
5 Mol-%, vorzugsweise nicht über etwa
2 Mol-%, verwendet werden, um eine Verringerung des Polymermolekulargewichtes
auf ein unerwünscht niedriges
Ausmaß zu
vermeiden.
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Wie
gezeigt wird, haben die in den erläuternden Beispielen verwendeten
Polyamide typisch insgesamt etwa 140 bis 170 µÄqu./g an Endgruppen. Zur Anwendung
in der Praxis der vorliegenden Erfindung wird das Ausmaß an Carboxylendgruppen
niedrig sein, im allgemeinen nicht größer als 25% sämtlicher
Endgruppen oder etwa 40 Mikroäquivalente
pro Gramm (µÄqu./g),
vorzugsweise nicht größer als
25 µÄqu./g. Partiell
aromatische Polyamide mit Säuregruppengehalten
von 25 µÄqu./g, bis
zu einem so niedrigen Wert wie 10 µÄqu./g oder sogar 5 µÄqu./g werden
in der Ausführung
der vorliegenden Erfindung als besonders geeignet sich erweisen,
wie auch Polyamide ohne feststellbare Gehalte an Carboxylendgruppen.
Die bisher in der Technik beschriebenen Polyterephthalamide, einschließlich jener,
die in großem
Umfang aus kommerziellen Quellen erhältlich sind, werden mit hohen
Gehalten an Carboxylendgruppen hergestellt, im allgemeinen von über etwa 50 µÄqu./g. Polyamide
mit diesen hohen Gehalten an Carbonsäure erfordern im allgemeinen
die Anwendung von sehr hohen Mengen an Stabilisatoradditiven, um
eine akzeptable thermooxidative Stabilität zum Einsatz als Formgebungsmassen
zu erreichen.
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Polyamide,
die einen niedrigen Gehalt an Carbonsäureendgruppen zusammen mit
dem gewünschten Molekulargewicht
aufweisen, können
in einfacher Weise durch die Anwendung einer aminreichen Stöchiometrie,
wie beschrieben, produziert werden, zusammen mit einer entsprechenden
Molmenge an aminreaktivem Endverkappungsmittel. Die zusammengenommenen
Gehalte an Aminoendgruppen und endverkappten terminalen Gruppen
in dem resultierenden Polymer werden dann vergleichsweise hoch sein.
Es ist bekannt, daß in diesen
Kondensationsreaktionen eine Deaminierung und andere Nebenreaktionen
auftreten, und diese können
weitere, das Molekulargewicht begrenzende Spezies einführen, wie
auch eine Verzweigung und ein Vernetzen verursachen. Es ist daher
erforderlich, sorgfältig
das Polymerisationsverfahren zu regeln und ein hohes Ausmaß an Vervollständigung
zu erzielen, um Polyamide mit dem beabsichtigten Molekulargewicht
zusammen mit dem gewünschten
Ausmaß an
Carboxylendgruppen zu schaffen.
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Compoundier-
und Herstellungsschritte, bei denen thermische Verarbeitungsmittel
zum Einsatz gelangen, können
zu weiteren Änderungen
im Molekulargewicht und im Endgruppengehalt führen. Beispielsweise kann das
Vorliegen kleiner Mengen Wasser eine Hydrolyse und eine Kettenspaltung
verursachen, zusammen mit der Ausbildung zusätzlicher Amino- und Carbonsäureendgruppen;
thermische Decarboxylierungsreaktionen entfernen Carbonsäuregruppen
von aromatischen Resten und produzieren in Terephthalamiden mit
Benzamid endverkappte Terminierungen; eine weitere Kondensation
von endständigen
Aminogruppen mit endständigen
Carbonsäuregruppen
wird das Molekulargewicht erhöhen
und das Ausmaß beider
endständiger
Spezies verringern. Die thermische Stabilität des Polyamids wird somit
teilweise vom Carbonsäureendgruppengehalt zum
Zeitpunkt jeder thermischen Verarbeitungsstufe abhängen, und
ein Beibehalten dieses Gehaltes auf einem Ausmaß von unter etwa 40(µÄqu./g) während des
Compoundierens und Verarbeiten des Harzes, wie auch im Rezyklieren
von Abfall, wird eine wichtige Überlegung.
Es können
auch Alternativmethoden zur Regelung des Carbonsäureendgruppengehaltes entwickelt
werden, wie beispielsweise durch die Anwendung geeigneter Carbonsäure-reaktiver
Endverkappungsmittel oder mit Hilfe einer Nachreaktion der Carbonsäureendgruppen.
Diese und andere alternative Polyamide mit niedrigem Carbonsäureendgruppengehalt
sollen als ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung gehörig angesehen
werden.
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Zur
Regelung des Carbonsäureendgruppengehaltes
können
auch alternative Methoden entwickelt werden, wie beispielsweise
durch die Anwendung von geeigneten Carbonsäure-reaktiven Endverkappungsmitteln
oder mit Hilfe einer Nachreaktion der Carbonsäureendgruppen. Diese und andere
alternative Polyamide mit niedrigem Carbonsäureendgruppengehalt werden
ebenso als in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallend betrachtet.
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Die
verbesserten Polyamide werden in Kombination mit einem kupferhältigen Stabilisator
in der Herstellung von Harzzusammensetzungen gemäß der Praxis der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Für diese
Zwecke verwendbare kupferhältige
Stabilisatoren können
weiter dadurch gekennzeichnet werden, daß sie eine in dem Polyamid
lösliche
Kupferverbindung und ein Alkalimetallhalogenid umfassen. Im spezielleren wird
der Stabilisator im wesentlichen aus einem Kupfer(I)salz, beispielsweise
Kupfer(I)acetat, Kupfer(I)stearat, eine organische Kupfer(I)komplexverbindung
wie Kupferacetylacetonat, ein Kupfer(I)halogenid oder dergleichen
sowie aus einem Alkalimetallhalogenid bestehen. Vorzugsweise wird
der Stabilisator im wesentlichen aus einem unter Kupferiodid und
Kupferbromid ausgewählten
Kupferhalogenid und aus einem Alkalimetallhalogenid bestehen, das
aus der aus den Iodiden und Bromiden von Lithium, Natrium und Kalium
bestehenden Gruppe ausgewählt
ist. Kupfer(I)iodid und Kaliumiodid umfassende Stabilisatorformulierungen
sind gut bekannt und im Handel in großem Umfang zur Anwendung im
Stabilisieren von aliphatischen Polyamiden, einschließlich Nylon
6, Nylon 6,6 und dergleichen erhältlich,
und können
für die
Praxis der Erfndung besonders geeignet sein.
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Entsprechend
der Praxis in der Technik wird die Menge des kupferhältigen Stabilisators
so ausgewählt werden,
um einen Gehalt an etwa 50 bis etwa 1.000 ppm Kupfer zu ergeben.
Das Gewichtsverhältnis
des Alkalimetallhalogenids zu Kupfer(nhalogenid wird vorzugsweise
im Bereich von 2,5:1 bis 20:1 und am meisten bevorzugt von 8:1 bis
10:1 liegen. Im allgemeinen wird das kombinierte Gewicht an Kupferverbindung
und Alkalimetallhalogenid in dem stabilisierten Polyamid sich auf
0,01 bis etwa 2,5 Gew.-% belaufen, vorzugsweise auf etwa 0,1 bis
etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das zusammengenommene Gewicht von Polyamid
und Stabilisator.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
in der Herstellung von spritzgeformten Gegenständen verwendet werden, oder
unter Anwendung beliebiger Verfahren und Methoden, die in der Herstellungstechnik
allgemein bekannt und im großen
Umfang praktiziert werden, verarbeitet werden, wie beispielsweise
zum Schmelzspinnen von Fasern, zur Extrusion von Folien, Rohren
oder Filmen und dergleichen. Die Zusammensetzungen können auch
als Matrixmaterialien oder Bindemittel für Verbund- oder Laminierstrukturen
verwendet werden und können
weiter mit 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Füllstoffe compoundiert werden,
einschließlich
verstärkender
Füller
und dergleichen, zur Anwendung in der Schaffung geformter Gegenstände, die
zum Einsatz unter fordernden Umgebungen vorgesehen sind. Als Verstärkungsmittel
geeignet sind Glasfasern und Kohlenstofffasern, einschließlich Graphitfasern.
Metallfasern, Aluminiumoxid- und Aluminiumsilicatfasern, Aluminiumoxidfasern,
Steinwollefasern und dergleichen können für spezielle Anwendungen ebenfalls
nützlich
sein. Repräseritative
Füllstoffmaterialien
umfassen teilchenförmige
und pulverförmige
Ausführungen
von Calciumsilicat, Siliciumoxid, Tonen, Talk, Glimmer, Kohlenstoffruß, Titandioxid,
Wollastonit, Polytetrafluorethylen, Graphit, Aluminiumoxidtrihydrat,
Natriumaluminumcarbonat, Baryt und dergleichen.
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Die
stabilisierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiter
compoundiert werden, um bis zu etwa 60 Gew.-% unterschiedliche Additive
aufzunehmen, um verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften
zu verbessern oder zu modifizieren. Beispiele für derartige Additive umfassen Flammverzögerungsmittel,
zusätzliche
Stabilisatoren und Antioxidationsmittel, Verfahrenshilfsmittel,
Färbemittel
und dergleichen, entsprechend der üblichen Praxis. Die geeigneten
Arten und Gehalte derartiger Additive werden von den Verarbeitungsmethoden
und von der Endanwendung des resultierenden Produktes abhängen und
können
vom Fachmann bestimmt werden.
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Das
Compoundieren kann unter Anwendung einer beliebigen der verschiedenen
Compoundier- und Mischmethoden vorgenommen werden, die in der Harzcompoundiertechnik
allgemeinbekannt sind und üblicherweise
angewendet werden. Zweckmäßig können das
Polyamid und der Stabilisator, und Füllstoffe und modifizierende
Komponenten, soferne zugegen, in Pulverform, Pelletform, oder in
einer anderen geeigneten Form eingesetzt werden. Die Komponenten
werden bei Temperaturen schmelzcompoundiert werden, die wirksam
sind, um die Harzkomponenten in den geschmolzenen Zustand überzuführen, unter
Anwendung eines Hochscherungsmischers, beispielsweise eines Doppelschneckenextruders,
um ein wünschenswert
einheitliches Gemisch zu erhalten. Die Komponenten können zunächst in
fester Form, wie Pulver oder Pellets, zusammengebracht werden, bevor
ein Schmelzcompoundieren erfolgt, um das Mischen zu vereinfachen.
In eine oder in mehrere Komponenten können vor dem Zusammenbringen
mit den restlichen Komponenten die teilchenförmigen, faserförmigen und
anderen Additive eingearbeitet werden, oder die Komponenten können in Pulver-
oder Pelletform unter Anwendung konventioneller Trockeninischmethoden
physikalisch gemischt und dann extrusionscompoundiert werden. Ein
Plastifizieren des Harzes in einem Compoundierextruder und ein Einspeisen
der Additive, Teilchen oder Fasern in die geschmolzene Zusammensetzung
durch einen Einlaß im Extruder,
wie dies ebenfalls in der Technik allgemein praktiziert wird, kann
zum Compoundieren der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
sich als geeignet erweisen.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch Betrachtung der nachfolgenden Beispiele
besser verstanden werden, die zur Demonstration besonderer Ausführungsformen
der Erfindung gegeben werden.
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BEISPIELE
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Polyamidherstellung
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Die
in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Polyamide sind in der
untenstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt: Das zur Herstellung der
Polyamide in diesen Beispielen angewandte kontinuierliche Verfahren
kann wie folgt generell beschrieben und zusammengefaßt werden:
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Ein
großer,
dampfbeheizter Rührsalzreaktor
aus rostfreiem Stahl wurde mit den Monomeren und, wo erforderlich,
mit Wasser beschickt, um ein solches wäßriges Gemisch von Reaktanten
zu ergeben, daß die Endpolymere
die in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten annähernden Molverhältnisse
aufweisen. Das Molverhältnis
von Gesamtdiamin zu Gesamtsäuren
wurde in jedem Falle so ausgewählt,
um Polyamide mit einer ausbalancierten, einer aminoreichen oder
einer säurereichen
Stöchiometrie,
je nach Wunsch, zu ergeben, und Essigsäure wurde in den angebenen
Mengen als ein Verkappungsmittel zugesetzt. Da die Polymerisationen ohne
Rezyklierung von flüchtigen
Bestandteilen ausgeführt
wurden, wurden überschüssiges Reaktionsmittel, insbesondere
Essigsäure,
Diamine und, wo zutreffend, Caprolactam verwendet, um Verflüchtigungsverluste auszugleichen.
Der Katalysator, Natriumhypophosphit oder Phosphorsäure, wurde
dem Reaktor entweder als ein Feststoff oder als eine wäßrige Lösung in
Mengen zugesetzt, um in dem Endpolymer 400 ppm (NaH2PO3) oder 125 ppm (H3PO3) Phosphor zu ergeben, und der Reaktor wurde
dann verschlossen, mit Stickstoff gespült, mit Stickstoff auf etwa
2,8 kg/cm2 (40 psig) gebracht, auf etwa
120°C erhitzt
und auf dieser Temperatur gehalten.
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Der
Inhalt des Salzreaktors wurde kontinuierlich einem ummantelten, ölbeheizten
Konzentrator zugepumpt, der mit einem Regelventil zum Abführen flüchtiger
Bestandteile ausgestattet war, und unter Erhitzen des Inhaltes auf
etwa 220 bis 225°C
unter einem Druck von etwa 11,3 bis 13,1 kg/cm2 (160-185
psig). gehalten wurde. Der Wassergehalt des aus dem Konzentrator
austretenden Reaktionsgemisches wurde auf unter etwa 15 Gew.-% verringert,
unter Anwendung einer Verweildauer von etwa 15 Minuten. Das Reaktionsgemisch
wurde kontinuierlich aus dem Konzentrator zu und durch zwei ölbeheizte,
in Reihe angeordnete Vorerhitzer aus rostfreiem Stahl gepumpt. Die
Schmelztemperatur am Ausgang des ersten Vorerhitzers wurde selektierbar
auf etwa 279 bis 290°C
gehalten, und im zweiten Vorerhitzer auf etwa 282 bis 293°C; zur Beibehaltung
des Drucks in den Vorerhitzern auf etwa 127 kg/cm2 (1.800
psig) wurde ein Regelventil verwendet.
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Das
Reaktionsgemisch verließ kontinuierlich
den Vorerhitzer durch das Regelventil in einen ummantelten Röhrenreaktor
bei einem Druck von etwa 7 kg/cm2 (100 psig),
der auf eine Wandtemperatur von etwa 325 bis 345°C durch Zirkulieren von Wärmeaustauschfluid
durch den Heizmantel erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch passierte
dann durch ein weiteres Regelventil und verließ den Reaktor mit einer auf
nicht unter 310°C
gehaltenen Schmelztemperatur und wurde auf die Schnecken eines Werner
und Pfleiderer-ZSK-30-Doppelschneckenextruders,
entlüftet,
unter Anwendung eines Entlüftungsvakuums
am stromabwärtigen
Auslaß (Düsenende)
geführt.
Das Endpolymer wurde durch eine Strangdüse in ein Wasserbad bei einem
Durchsatz von etwa 5,8 bis 6,4 kg/h extrudiert und dann zu Pellets
zerkleinert.
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Die
Zusammensetzungen und Eigenschaften der Polyamidharze sind in Tabelle
1 zusammengefaßt, und
jene der Hexamethylenterephthalamid-Caprolactamcopolymere sind in Tabelle
2 zusammengefaßt.
Die Molverhältnisse
der Dicarbonsäureeinheiten
TA, IA und AA (Terephthalyl, Isophthalyl und Adipyl), der Diamineinheiten
HMDA und PMDA (Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin) und Lactam
CAP (Caprolactam), die die verschiedenen Polymere ausmachen, sind
angeführt,
zusammen mit den Mengen an Säure-
und Aminoendgruppen und an Endverkappungsgruppen (Acetamidendgruppen),
wie für
jedes Harz analytisch bestimmt, sowie die Viskositätszahl (inherent
viscosity, I.V.) der Harze, wie hergestellt. Wie in der Technik bekannt,
kann 2-Methylpentamethylendiamin thermisch zu 3-Methylpiperidin cyclisieren; der Gehalt
an diesen Rest enthaltenden Endgruppen wurde nicht bestimmt.
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Für die speziellen
angewendeten Polymermolekulargewichte zeigt sich, daß bei Variierung
des Carboxylendgruppengehaltes für
eine Polymertype die Gesamtmenge der Endgruppen in den gleichen
Wertebereich fällt, übereinstimmend
mit dem Polymermolekulargewicht (I.V.). Ein ähnliches Verhalten wird für die Caprolactamcopolymere
aufgefunden, zusammengefaßt
in der nachfolgenden Tabelle 2.
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Tabelle
2: Hexamethylenterephthalamid-Caprolactam-Copolymere
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Compoundieren und Verformen
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Beispiele 13-21
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Die
Harze der Beispiele I bis 4 wurden mit 33 Gew.-% Glasfaser (nominell)
und, wo angegeben, mit einer Kupferstabilisatorformulierung, die
ein 10:1 Gewichtsverhältnis
von Kaliumiodid:Kupfer(I)iodid enthielt, zusammen mit einem Magnesiumstearat-Formtrerinmittel
und Talk-Nukleierungsmittel compoundiert. Üblicherweise wurde ein Magnesiumstearat-Formtrennmittel
zugesetzt, um ohne den Stabilisator compoundierte Formulierungen
zu regeln, wie C1-C3.
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Das
Compoundieren wurde durch Trockenvermischen des trockenen Harzes
mit den Additiven und Zuführen
des Gemisches zu einem 25 mm Berstorff-Einschneckenextruder vorgenommen. Die
Glasfaser wurde dem Extruder durch eine stromabwärtige Öffnung zugespeist, entweder
manuell oder mit Hilfe eines entlüfteten Einschneckenstopfers.
Das compoundierte Polymer wurde durch eine Strangdüse in Wasser
hinein extrudiert und dann zur Ausbildung von Pellets zerkleinert.
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Nach
dem Trocknen wurden die Harzpellets zur Ausbildung von Type I-Zugfestigkeitsproben
spritzgegossen, unter Anwendung einer 75 t Arburg Doppelschneckenspritzgußmaschine.
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Testverfahren
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Die
geformten Gegenstände
wurden auf Viskositätszahl
und auf Acetamid-, Säure-
und Aminoendgruppen analysiert und wurden einem mechanischen Testen
und einem thermooxidativen Altern unterzogen.
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Bestimmung der Viskositätszahl
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0,100
g Polymer wurden in 25 ml Phenol:Tetrachlorethan 60:40 bei 120 bis
130°C aufgelöst. Die
Auslaufzeiten dieser Lösung
und des Lösungsmittels
wurden unter Anwendung eines Type 1C Cannon-Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt, das
in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 30°C eingetaucht
war.
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Die
Viskositätszahl
in der Einheit dl/g wurde aus folgender Beziehung berechnet:
- Viskositätszahl =
(1n (Auslaufzeit Lösung/Auslaufzeit
- Lösungsmittel))/Konzentration
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Bestimmung der Acetamidendgruppen
(Essigsäure-Endverkappung)
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0,2
g Polymer (korrigiert für
Aschegehalt) wurden in 12 ml Hexafluorisopropanol durch Umwälzen bei Raumtemperatur über 1 bis
2 Tage aufgelöst.
Nach einem Abfiltrieren oder Abdekantieren der unlöslichen
Bestandteile wurde an der Lösung
ein 13C-NMR-Spektrum unter Anwendung eines Varian Unity 300-Spektrometers
aufgezeichnet. Die Essigsäure-Endverkappung
wurde durch Vergleichen der Carbonylresonanz der Endverkappung mit
der Summe aller Carbonykesonanzen bestimmt.
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Bestimmung der Säureendgruppen
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0,2
g Polymer (korrigiert für
Aschegehalt) wurden in 6 bis 8 ml o-Cresol bei 100°C aufgelöst. Nach
dem Abkühlen
wurden 4 bis 6 ml Benzylalkohol und 50 µl Formaldehyd zu der Polymerlösung zugesetzt.
Die potentiometrische Titration wurde mit 0,1 N KOH in Methanol
vorgenommen.
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Bestimmung der Aminoendgruppen
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0,4
g Polymer (korrigiert für
Aschegehalt) wurden in 12 ml Hexafluortsopropanol bei 50°C aufgelöst. Nach
dem Abkühlen
wurden 0,1 ml Wasser zu der Polymerlösung zugesetzt. Die potentiometrische
Titration wurde mit 0,1 N HCl in Wasser ausgeführt.
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Zu festigkeitseigenschafen
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Das
Zugfestigkeitstesten wurde gemäß den Standard-ASTM-Testmethoden
vorgenommen. Für
das thermooxidative Altern wurden die Zugfestigkeitsproben in einem
Luftumwälzofen
bei der angegebenen Temperatur für
unterschiedliche Zeitdauern gealtert, wobei ein Satz von 5 Zugfestigkeitsproben
für 5 bis
7 Zeitperioden verwendet wurde. Die Zugfestigkeitsproben wurden
dann bei Raumtemperatur auf Zugfestigkeit getestet, und die Daten
wurden durch Anpassung an eine kubische Gleichung analysiert. Die
Zeitdauer für
einen 50%-igen Verlust an Zugfestigkeit wurde durch mathematische
Lösung
der kubischen Gleichung bestimmt.
-
Die
Zusammensetzungen der geformten Gegenstände und die Testwerte für die Analyse
und das Altern sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Der
Glasgehalt, wenngleich in der Compoundieroperation mit 33 Gew.-%
angestrebt, zeigte eine breite Variation, wie durch Bestimmung des
Aschegehaltes ermittelt, und fiel in den Bereich von 27 Gew.-% bis
35 Gew.-%.
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Tabelle
3: Compoundierte und verformte glasgefüllte Polyamide Thermische Stabilität
-
Aus
einem Vergleich der Stabilitätswerte
für das
Vergleichsbeispiel C-3 mit den Beispielen 19-21 ist ersichtlich,
daß die
thermooxidative Stabilität
eines Polyamids ohne Kupferstabilisator durch das Ausmaß von Säureendgruppen
wenig beeinflußt
wird, wobei eine nur bescheidene Verbesserung in der weniger anspruchsvollen
Umgebung (210°C)
erzielt wird. Bei Anwendung hoher Gehalte an Kupferstabilisator
führt eine
Verringerung an Säureendgruppen
zu einem deutlichen Anstieg der thermischen Stabilität, vergleiche
das Kontrollbeispiel C-1 mit den Beispielen 13-15. Der Effekt des
Säureendgruppengehaltes
auf die thermische Stabilität ist
bei niedrigen Kupfergehalten stärker
ausgeprägt,
vergleiche das Kontrollbeispiel C-2 mit den Beispielen 16-18.
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Eine
Verringerung des Kupfergehaltes erniedrigt tatsächlich die thermische Stabilität, vergleiche
die Kontrollbeispiele C-1, C-2 und C-3 mit den Beispielen 13, 16
und 19. Durch ein Verringern des Endgruppengehaltes kann jedoch
dem Effekt einer Verringerung des Kupfergehaltes entgegengewirkt
werden, vergleiche die thermischen Stabilitäten von Beispielen mit den
gleichen Kupfergehalten 92 bis 94 ppm, C-2 (53 µÄqu./g Säureendgruppen) und Beispiel
17 (32 µÄqu./q) mit
Beispiel 18 (13 µÄqu./q).
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Es
ist auch ersichtlich, daß Formulierungen
mit sehr niedrigen Gehalten an Säureendgruppen,
die Beispiele 15 und 18, eine sehr stark verbesserte thermooxidative
Stabilität
aufweisen, ob unter Anwendung eines Kupferstabilisatorgehaltes von
etwa 242 ppm, Beispiel 15 (14 µÄqu./g),
oder unter Verwendung eines viel geringeren Gehaltes von 94 ppm,
Beispiel 18 (13 µÄqu./g),
stabilisiert.
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Beispiele 22 bis 31
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Unter
Anwendung der Harze der Beispiele 5 bis 8 wurden zusätzliche
Formulierungen bereitet. Die mit Glasfasern gefüllten Formulierungen der Beispiele
22 bis 31, die in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt sind,
wurden im wesentlichen nach den zuvor für die Vergleichsbeispiele C-1
bis C-3 und in den Beispielen 13 bis 21 beschriebenen Methoden und
Vorgangsweisen compoundiert und spritzgegossen.
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Tabelle
4: Compoundierte und verformte Terephthalamid-Copolymere: Thermische
Stabilität
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Aus
den Werten für
die thermooxidative Stabilität
für die
Beispiele 30 und 31 ist ersichtlich, daß die thermische Stabilität der Copolyterephthalamidformulierung
ohne Kupfer durch das Ausmaß an
Säureendgruppen
nicht sehr beeinflußt
wird, im Gegensatz zu den Erkenntnissen von Lanska für Lactame,
wie zuvor erörtert.
Wie die Beispiele 22 und 26 zeigen, wird die thermische Stabilität für diese
Hochtemperaturpolyamide wiederum deutlich durch die weitere Zugabe
von Kupferstabilisator verbessert, selbst für hohe Gehalte an Säureendgruppen.
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Ein
Verringern des Ausmaßes
an Säureendgruppen
auf Gehalte von deutlich unter etwa 40 µÄqu./g, Beispiele 23 bis 25
und 27 bis 29, führt
zu einer deutlichen Verbesserung der thermooxidativen Stabilität. Gehalte
an Säureendgruppen
unter etwa 30 µÄqu./g, Beispiele
23, 24, 27 und 28, verbessern signifikant die thermooxidative Stabilität. Bei substantieller
Freiheit von Säureendgruppen
kann der Kupfergehalt um die Hälfte veningert
werden, ohne in signifikanter Weise die hervorragende thermische
Stabilität
dieser Formulierungen zu beeinträchtigen,
siehe die Beispiele 25 und 29.
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Nach
24-stündigem
Altern bei 220°C
wurde jeweils eine Probe der vorstehenden Polymere entnommen und
der lösliche
Anteil auf Endgruppen analysiert. Im Gegensatz zu der Arbeit von
Lanska mit Lactampolymeren bei niedrigeren Oxidationstemperaturen
zeigten die Polymere mit einem großen Überschuß an Säureendgruppen, die Beispiele
22, 26 und 30, eine erhebliche Verringerung der Anzahl von Säureendgruppen während dieses
thermischen Alterns, sodaß die
Stöchiometrie
in Richtung einer Ausgewogenheit verschoben wurde.
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Beispiele 32–41
-
Unter
Anwendung der Hexamethylenterephthalamid-Caprolactam-Copolymerharze der Beispiele
9 bis 12 wurden weitere Formulierungen bereitet. Die Glasfaser-gefüllten Formulierungen
der Beispiele 32 bis 41, zusammengefaßt in der nachfolgenden Tabelle
5, wurden im wesentlichen nach den Methoden und Vorgangsweisen compoundiert
und spritzgegossen, die zuvor für
die Vergleichsbeispiele C-1 bis C-3 und die Beispiele 1321 beschrieben
worden sind.
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Tabelle
5: Compoundierte und verformte Phthalamid-Caprolactam-Copolymere: Thermische
Stabilität
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Aus
einem Vergleich der Stabilitätsdaten
für die
Beispiele 32 bis 35 und wiederum für die Beispiele 36 bis 39 ist
ersichtlich, daß ein
Verringern der Säureendgruppengehalte
auf gut unter 40 µÄqu./g zu
einer deutlichen Verbesserung der thermooxidativen Stabilität von Zusammensetzungen
mit Kupferstabilisator für
Copolyamide, die Caprolactamabschnitte enthalten, führt. Bei
Säureendgruppengehalten
unter etwa 30 µÄqu./g, Beispiele
34 und 35 und 37 bis 39, wird die thermooxidative Stabilität dieser
Zusammensetzungen noch weiter verbessert. Bei im wesentlichen Freisein
von Säureendgruppen
kann der Kupfergehalt wesentlich verringert werden, möglicherweise
um soviel wie die Hälfte,
während
ein Hohes Ausmaß an
thermooxidativer Stabilität beibehalten
wird, vergleiche Beispiel 39 mit den Beispielen 32 bis 34.
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Formulierungen,
die einen Kupferstabilisator und ein partiell aromatisches Polyamid
mit einem niedrigen Gehalt an Carbonsäureendgruppen umfassen, erweisen
sich somit als deutlich besser beständig gegenüber einer thermischen Oxidation
als vergleichbare Formulierungen, die Polyamide gemäß dem Stand
der Technik umfassen, worin die Carbonsäureendgruppen über 40 µÄqu./g ausmachen.
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Die
für partiell
aromatische Polyamide mit verringertem Gehalt an Carbonsäureendgruppen
gemäß der Erfindung
beobachtete Verbesserung der thermooxidativen Stabilität wird für spritzverformte
Gegenstände und
extrudierte Produkte am deutlichsten ersichtlich. Partiell aromatische
Polyamide mit einem niedrigen Gehalt an Carbonsäureendgruppen werden auch in
der Herstellung von Folien und in Schmelzspinnfilamenten und von
Fasern nützlich
sein, insbesondere bei weiterer Stabilisierung und Compoundierung
gemäß den Lehren
der Faser- und Filamenttechnik. Folien und Fasern weisen eine hohe
Oberfläche
pro Gewichtseinheit auf und sind einem thermooxidativen Angriff
stärker
ausgesetzt, werden rascher abgebaut als geformte Gegenstände, extrudierte
Profile und dergleichen, wenn sie unter scharfen Bedingungen und
bei erhöhten
Temperaturen verwendet werden. Die bei geformten Gegenständen festgestellte
Verbesserung der thermischen Stabilität, wenn das Ausmaß an Carbonsäureendgruppen
in dem Polyamid verringert wird, kann somit für Fasern und Folien, die derartige
Polyamide umfassen, nicht sofort erkennbar sein.
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Die
Erfindung kann somit als eine Zusammensetzung angesehen werden,
die ein partiell aromatisches Hochtemperaturpolyamid und stärker bevorzugt
ein Polyamid umfäßt, das
aliphatische Diaminterephthalamideinheiten enthält, welches Polyamid weniger
als etwa 40 µÄqu./g, vorzugsweise
weniger als etwa 30 µÄqu./g, noch
stärker
bevorzugt weniger als etwa 20 µÄqu./g Säureendgruppen
zusammen mit einem kupferhältigen
Stabilisator enthält.
Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf ein Verfahren zur Verbesserung
der thermooxidativen Stabilität
von kupferstabilisierten, partiell aromatischen Polyamiden durch
Verringern des Säureendgruppengehaltes
des Polyamids auf weniger als etwa 40 µÄqu./g, vorzugsweise weniger
als etwa 30 µÄqu./g, noch
stärker
bevorzugt auf weniger als etwa 20 µÄqu./g.
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Obwohl
die Erfndung im Wege spezifischer Ausführungsformen, wie hier dargestellt,
beschrieben und erläutert
worden ist, sind für
den Fachmann auf dem Gebiet der Harzformulierung und der Kompositherstellung weitere
Modifikationen und Variationen leicht ersichtlich. Beispielsweise
können
die neuen Zusammensetzungen zusätzlich
zu den Füllstoffen
und Verstärkungsmitteln,
wie zuvor angeführt,
konventionelle Additive umfassen, wie Pigmente, Farbstoffe, Gleitmittel,
Verfahrenshilfsmittel; Licht- und Wärmestabilisatoren und dergleichen,
sowie Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel
oder sogenannte Toughener, die zum Einsatz bei Hochtemperaturpolyamiden
und insbesondere bei Polyamiden bekannt sind. Die erfundenen Zusammensetzungen können weiterhin
zur Ausbildung von Gemischen mit zusätzlichen Polymer und Harzen
compoundiert werden, wie in der einschlägigen Technik bekannt ist.
Zu Polymeren, die zur Anwendung in solchen Gemischen besonders geeignet
sein können,
zählen
jene Polymerarten, die als Konstruktionsthermoplasten klassifiziert
werden, wie z.B. aliphatische Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 6,6,
Nylon 4,6, Nylon 11, Nylon 12 und dergleichen; Polyester, wie aromatische
Polycarbonate, Polyarylate, flüssigkristalline
Polyester und dergleichen; und Polyarylether, einschließlich Polysulfonharzen,
Polyphenylenoxidharzen, Polyarylketonen und dergleichen.
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Diese
und weitere derartige Variationen und Modifikationen werden dem
Fachmann auf dem Polymergebiet leicht ersichtlich sein, und werden
somit als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen, die ausschließlich durch
die nachfolgenden Ansprüche
definiert wird.
