DE3030993A1 - Thermoplastische formharzmasse - Google Patents
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Description
Thermoplastische Formharzmasse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Press- und Formharzen und die dabei
erhaltenen Produkte, insbesondere verbesserte vers tärkte P οIyamide.
Verstärkte Polyamide führen zu verbesserten Festigkeitseigenschaften von Formteilen. Ständige Bemühungen sind
darauf gerichtet, Verbesserungen gegenüber den unverstärkten Polyamidformharzen zu erzielen.
Es wurde nun gefunden, daß verbesserte thermoplastische, glasverstärkte Polyamide erhalten werden, wenn spezielle
Polyäthylenterephthalatharze diesen Formmassen zugesetzt werden. Die Formmassen gemäß der Erfindung weisen verbesserte
physikalische Eigenschaften gegenüber den einzelnen glasverstärkten Harzen auf.
Verschiedene spezielle Kombinationen von Polyamid- und
Polyalkylenterephthalatharzen wurden in den letzten Jahren in dem Bemühen beschrieben, verbesserte Harzkombinationen
zu finden.
Die US-PS 3 9o3 o42 beschreibt die Verwendung von PoIyamiden
in einer Konzentration von etwa o,25 bis 1,o Gew.-%, um verstärkte Polypropylenterephthalat- und
Polybutylenterephthalatformharze gegen Wärme so zu stabilisieren, daß sie unter Bedingungen hoher Temperatur
ihre Zugfestigkeit bewahren.
Die US-PS 4 008 199 beschreibt eine Verbesserung der in der vorstehend genannten Patentschrift beschriebenen
Stabilisierung durch Zusatz eines Phenoxyharzes und eines organischen Phosphonats zu dem verstärkten Poly-
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OBiGiHAL JN
amid/Polypropylenterephthalat- oder -Polybutylenterephthalat-Gemisch.
Die US-PS 3 812 o77 beschreibt die Verwendung von Keimbildnern, mit denen Glasfasern in einer Harzgrundmasse
beschichtet sind. In dieser Weise werden die keimbildenden Polymerkristallite in den Ebenen senkrecht zur Achse
der Verstärkungsmittel ausgerichtet, wodurch der verstärkenden Faser zusätzliche Festigkeit verliehen wird.
Eine der beschriebenen Kombinationen ist die Verwendung eines Polyäthylenterephthalatüberzuges auf Glasfasern,
die in eine Polyamidmasse eingebettet sind, wodurch erhöhte Zug- und Biegefestigkeiten erzielt werden.
Die US-PS 4 o13 613 stellt fest, daß bei schnell kristallisierenden
verstärkten Polyestern, speziell unter Aus-Schluß
von Polyäthylenterephthalat, bestimmte Eigenschaften durch Zusatz anderer Polymerisate verbessert
werden können. Die allgemeine Angabe "andere Polymerisate" bedeutet nach der Patentschrift normalerweise kristalline,
amorphe oder normalerweise teilweise kristalline PoIymerisate in Form eines Gemisches eines Polymerisationsprodukts eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und
wenigstens einer difunktionell reaktionsfähigen Verbindung,
die durch Oxidation polymerisierbar ist, in einer Konzentration von etwa 1 bis 99 Teilen des Gesamtharzes.
25 Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz des langsam
kristallisierenden Polyäthylenterephthalatharzes zu glasverstärkten
Polyamiden in einem ziemlich engen Konzentrationsbereich die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen
Massen gegenüber denen des glasverstärkten
3o Polyamids allein bedeutend verbessert werden.
Als lineare Polyamide, die im Rahmen der Erfindung verwendet
werden, komiin.;n synthetische lineare Polyamide in
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Frage, die aus polyamid-bildenden Monomeren, z.B. Monoaminocarbonsäuren,
ihren amidbildenden Derivaten oder aus geeigneten Diaminen und geeigneten Dicarbonsäuren
oder amidbildenden Derivaten dieser Verbindungen hergestellt werden können. Die hergestellten Polyamide, die
wiederkehrende Amidgruppen als integralen Teil der Polymerhauptkette enthalten, und die wiederkehrenden intralinearen
Carboamidgruppen in diesen Polyamiden sind durch Kohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome
enthalten, getrennt. Synthetische lineare Polyamide, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden
können, gehören sämtlich zum Nylontyp mit einer relativen Viskosität zwischen 3 5 und 1oo, vorzugsweise
zwischen 45 und 65, gemessen in einer Lösung von 2,75 g des Polyamids in 25 ml 9o%iger Ameisensäure.
Die Herstellung dieser Polymerisate wird insbesondere und beispielsweise in den US-PSen 2 o71 2oo, 2 o71 253,
2 13o 948, 2 285 oo9, 2 361 717, 2 512 606,
3 193 535 und 3 431 236 beschrieben.
Spezielle Polyamide, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind beispielsweise
Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, polymerisierte 6-Aminocapronsäure,
Polytetramethylenadipinsäureamid, Polytetramethylensebacinsäureamid und die Polyadipinsäureamide, die aus
Di(4-aminocyclohexyl)äthan oder 1,6-Di(4-aminocyclohexyl)
hexan als Diaminkomponente hergestellt werden.
Zu den für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten Amiden gehören Nylon 6, Nylon 66, Nylon 61o, Nylon
3o 11 und Nylon 12. Diese Polyamide sind im Handel erhältliche
Polymerisate, und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1o,
Seite 924-928, Interscience Publishers Inc., New York
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19 53, beschrieben. Weiterhin fallen in den Rahmen der
Erfindung die Polyamide, die sowohl aus Aminosäuren oder den entsprechenden alicyclischen Lactamen als auch aus
Salzen von Diaminen und zweibasischen Säuren hergestellt werden.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyäthylenterephthalat" (PET) umfaßt entweder Polymerisate, die aus Terephthalsäure
und Äthylenglycol hergestellt werden, und Copolymerisate, die überwiegend aus dem vorstehend genannten
Polymerisat bestehen, sowie Gemische, die aus Polyäthylenterephthalat, einem überwiegend daraus bestehenden Copolymerisat
und nicht mehr als 1o Mol-% anderer Harze bestehen. Demgemäß umfaßt der hier gebrauchte Begriff
Polyäthylenterephthalat alle vorstehend genannten Stoffe.
Zur Sicherheit sei bemerkt, daß Harze, die die Verbesserung der Eigenschaften verhindern, oder Harzzusätze
in Mengen, die ebenfalls diese Verbesserungen verhindern, natürlich ausgeschlossen sind.
Die Grenzviskosität des Polyäthylenterephthalatharzes 2o beträgt etwa o,2 bis 1,o dl/g, vorzugsweise etwa o,45
bis o,9 dl/g, gemessen in einer 8%igen Lösung in o-Chlorphenol
bei 25 °C.
Das Polyathylenterephthalatharz kann dem verstärkten
Polyamidharz nach verschiedenen Methoden zugesetzt wer-
den, z.B. 1.) durch Mischen des Harzes mit dem Verstärkerfüllstoff
vor seiner innigen Vermischung mit den Polyamidharzen, 2.) durch gleichzeitiges inniges Mischen
mit dem Verstärkerfüllstoff und den Nylonharzen und 3.) durch Mischen mit dem Polyamid und anschließendes
3o inniges Mischen mit den Verstärkerfüllstoffen. Auch andere
Mischverfahren können angewandt werden.
Die zugesetzte Meng<; des PET-Harzes kann im Bereich von
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etwa 1,o bis 5o Gew-% liegen und beträgt vorzugsweise etwa 2,o bis 4o Gew-%, wobei etwa 2,5 bis 3o Gew.-% besonders
bevorzugt werden und eine Menge von 2,5 bis 2o Gew.-% des gesamten thermoplastischen Harzes ideal
ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten verstärkenden Glasfasern,
die den Formteilen erhöhte Festigkeit verleihen, können entweder durch trockenes Mischen oder Mischen mit der
Schmelze innig zugemischt, in Extrudern, auf Walzen- - mischern oder in anderen Arten von Mischern eingearbeitet
werden. Gegebenenfalls können die Verstärkerfüllstoffe
mit den Monomeren bei der Polyinerisationsreaktion gemischt werden, solange die Polymerisationsreaktion
hierdurch nicht beeinträchtigt wird. Zu den Arten von Glasfüllstoffen, die verwendet werden können, gehören
u.a. Stapelglasseide und endlose Glasseidenstränge. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs kann etwa 2 bis 60
Gew.-% betragen und beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Ein Pressharz auf Basis von Polyhexamethylenadipinsäureamid
(Nylon 66) mit einer relativen Viskosität von 5o wird im Freifallmischer mit Glasfasern (PPG 3531, Länge
3,2 mm) vermengt und dann in einem zweistufigen 6,35 cm-Einschneckenextruder unter einem verminderten Druck
von 676 bis 844 mbar unter Verwendung einer Strangdüse gemischt. Die Schneckendrehzahl beträgt 85 UpM, und das
Temperaturprofil des Zylinders des Extruders und der Strangpressdüse sind so eingestellt, daß eine Temperatur
der Schmelze von 282 C erhalten wird. Prüfstäbe für den
Zugversuch wurden mit einer 142 g/Reed-Spritzgußmaschine
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~ 7 —
unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Temperatur der Schmelze 282 C
Schneckendrehzahl mittlere Drehzahl Temperatur des Werkzeugs 93 0C
Vorwärtsbewegung des Kolbens 12s
Formschließzeit 8 s
Halten 1 s
PET (ungetrocknet, Gehalt an flüchtigen Stoffen o,55 %)
kann im Freifallmischer oder im Extrudermischer zugesetzt werden.
Die Prüfungen der Eigenschaften im Rahmen der Erfindung wurden sämtlich nach den folgenden Methoden durchgeführt:
ASTM D648-72, D256, D638 und D79o.
Die in Tabelle I genannten beiden Gruppen von Ergebnissen, die typisch für die erfindungsgemäß erzielten Eigenschaftswerte
sind, wurden bei Versuchen erhalten, bei denen 33 Gew.-% Glasfasern (3,2 mm Länge), bezogen auf
die Gesamtmasse, in inniger Mischung mit dem Formharz Nylon 66 in Gegenwart unterschiedlicher Mengen Polyäthylen lenterephthalat verwendet wurden.
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Tabelle I Polyamid/PET (33 Gew.-% Glasfasern)
Zugfestigkeit,
Iζod-Kerbschlagzähigkeit
J/2,54 cm Kerbe
J/2,54 cm Kerbe
Dehnung, %
Biegefestigkeit, N/mm
tvj Biegemodul
9 ρ
Q N/mm x1o
Formbeständigkeit in der
ο Wärme, 1,82 N/mm ,C
Gardner Schlagzähigkeit,
J/2,54 cm, F5
100/0 | 85 | 97.5/2.5 | 95/5 ■ | 9.0/10 | 80/20 | 7ο/3ο | 5 | 6ο/4ο | 3 | 0/100 | äsch.) | |
1) | 169 | 58 | 191 | 189,6 | 191 | 183,4 | 185, | 158 | ο3 | (+ 5%g£ 153,8 |
||
2) | 184 | 1 | 193,7 | 191 | 189,6 | 182 | 44 | 173 | 8 | 153,8 | ||
D | 2, | 9 | 3,12 | 3 | 3,12 | 2,44 | 2, | 17 | 2, | 5 | 1 ,76 | |
2) | 2, | 7 | 3 | 2,85 | 2,44 | 2, | 7 | 2, | 1 ,76 | |||
D | 3, | 8 | 3,4 | 3,7 | 3,5 | 2,9 | 2, | 8 | 1, | 2,ο | ||
2) | 3, | 88 | 3,6 | 3,5 | 3,2 | 2, | 2, | ο3 | 2,ο | |||
D | 251 , | 85 | 293 | 291 | 29ο,3 | 271 | 269 | 5 | 229 | 9ο | 220,6 | I |
2) | 284, | 291 ,7 | 291 | 282,7 | 256, | 99 | 24ο | 220,6 | OO | |||
D | ο, | ο,91 | ο,88 | ο,94 | ο,94 | ο, | 93 | 1, | 1,ο7 | I | ||
2) | ο, | Ο2 | ο,89 | ο,92 | ο,92 | ο, | ο, | 6 | 1,ο7 | |||
1 ) | 251 | 256 | 256 | 255 | 249 | 25ο | '246 | 224 | ||||
2) | 253 | 252 | 255 | 251 | 249 | 29 | 244 | 224 | ||||
2) | 13, | 15,73 | 14,5ο | 1ο,44 | 5, | 4, | ||||||
CD CO CD CQ CO CO
Tabelle I zeigt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften von 33 % Glasverstärkung enthaltenden Polyamid/
PET-Gemischen. Auffallend ist die bedeutende und überraschende Verbesserung der Eigenschaften, die sowohl
mit glasgefülltem Polyamid als auch PET-Harz allein erzielt wird, besonders wenn etwa 2,5 bis 1o Gew.-% PET,
bezogen auf Gesamtharz vorhanden sind.
Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, daß bei niedrigen PET-Konzentrationen (2,5 bis etwa 1o %) im PoIy-
1o amid die Izod-Kerbschlagzähigkeit höher ist als bei
Polyamid ohne PET. Diese höheren Werte sind nicht darauf zurück zu führen, daß das PET amorph ist; wenn Proben in
der gleichen Weise wie die in Tabelle I genannten Proben eine Stunde bei 165 C, d.h. unter Bedingungen, die
15 Kristallisation des PET verursachen würden, getempert
werden, ergibt eine erneute Messung der Werte der Eigen-• schäften keinen wesentlichen Unterschied, der auf das
. Tempern zurück zu führen wäre.
2o Ein Formharz auf Basis von Polyhexamethylenadipinsäureamid
(Nylon 66) mit einer relativen Viskosität von 5o wird im Freifallmischer mit oberflächenbehandeltem
Wollastonit als mineralischem Verstärkerfüllstoff ("WollastoKup 325(A-11oo)", Hersteller Interpace Corp.)
gemischt. Diese Masse wird dann durch Strangpressen gemischt, indem sie durch einen zweistufigen 6,35 cm-Einschneckenextruder
mit Strangdüse unter vermindertem Druck von 676 bis 844 mbar gegeben wird. Die Schneckendrehzahl
beträgt 85 UpM, und das Zylindertemperaturprofil des Extruders und der Strangpressdüse werden so eingestellt,
daß sich eine Temperatur der Schmelze von 282 C ergibt. Die Stränge werden in einer Hackmaschine mit
rotierendem Messer auf Längen von 3,2 mm geschnitten.
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- 1ο -
Die Herstellung von Prüfstäben und die Zugabe von PET erfolgten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise.
Die Ergebnisse in Tabelle II, die typisch für die erzielten Eigenschaften sind, wurden unter Verwendung von
4o Gew.-% des oberflächenbehandelten Wollastonits "WollastoKup 325(A-11oo)", bezogen auf die Gesamtmasse,
in inniger Mischung mit Polyamid 66 als Formharz in Gegenwart unterschiedlicher Mengen Polyäthylenterephthalat
ermittelt.
Polyamid/PET (4o Gew.-% Wollastonit "WollastoKup 325
(AII00)")
I00/0 8o/2o 7o/3o 6o/4o 2
Zugfestigkeit, N/mm
Zugfestigkeit, N/mm
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
J/2,54 cm Kerbe
15 Dehnung, %
2 Biegefestigkeit, N/mm
9 ο
Biegemodul,N/mm x1o
Formbeständigkeit in der
Wärme bei 1,82 N/mm , C 2o1 12o Ιοί 98
2° Gardner-Schlagzähigkeit
J/2,54 cm, F50 9,o9 5,97 4,o7 3,12
Tabelle II zeigt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften,
die bei Polyamid/PET-Gemischen, die mit % Wollastonit "WollastoKup" gefüllt sind, erzielt
werden. Es ist zu bemerken, daß im Gegensatz zu der überraschenden Verbesserung der physikalischen Eigenschaften,
die erreicht werden, wenn glasverstärktes Polyamid mit
PET gemischt wird, eine Verschlechterung der Eigenschaften eintritt, wenn ein mineralischer Füllstoff als Verstärkerfüllstoff
verwendet und die PET-Konzentration gegen-
3o über dem Polyamid c-.rhöht wird.
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93 | ,o85 | 1 | ,57 | 88, | 3 | 1 | 59 | 88, | 3 | 85, | 5 |
1 | /O | 0, | 949 | 0, | 81 | 4 0, | 814 | ||||
5 | 3, | 4 | 3, | 1 | 2, | 6 | |||||
164 | 49 | 42, | 7 | 133 | |||||||
0 | 0, | 0, | 61 | 0, | 65 | ||||||
Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen somit, daß bei glasverstärkten Polyamidformmassen im Gegensatz zu
Polyamidformmassen, die einen mineralischen Füllstoff enthalten, durch Zumischen von etwa 1,o bis 5o Gew.-%
(bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes) Polyäthylenterephthalat,
eines Harzes mit schlechteren physikalischen Eigenschaften als das Polyamid, glasverstärkte
Formmassen mit physikalischen Eigenschaften, die gegenüber den Eigenschaften von glasverstärktem Polyamid
allein verbessert sind, erreicht werden können.
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Claims (4)
1. Thermoplastische Formharzmasse, enthaltend ein synthetisches lineares Polyamid mit einer relativen Viskosität
im Bereich von etwa 35 bis 1oo, etwa 5 bis 6o Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, verstärkende
Glasfasern und, bezogen auf das Gesamtharzgewicht, etwa 1,o bis 5o Gew.-% Polyäthylenterephthalat.
2. Formharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polyhexamethylenadipinsäureamid mit
einer relativen Viskosität im Bereich von etwa 45 bis 65 ist.
3. Formharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat in einer
Menge von etwa 2,ο bis 4o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Harzes, vorhanden ist und eine Grenzviskosität von etwa o,45 bis o,9 dl/g hat.
4. Formharzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat in einer Menge von
etwa 2,5 bis 3o Gew.-%, vorzugsweise etwa 2,5 bis 2o Gew.-%, bezogen auf den gesamten Harzgehalt, vorhanden
ist.
130012/0670
Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8c-J 2307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln
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