NL8004800A

NL8004800A - Verbeterde thermoplastische vormhars en werkwijze voor het bereiden van deze hars.

Info

Publication number: NL8004800A
Application number: NL8004800A
Authority: NL
Original assignee: Celanese Corp
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-08-26
Publication date: 1981-03-03
Also published as: IT1141018B; US4229340A; JPS5634754A; GB2058101A; BE884923A; CA1139480A; DE3030993A1; IT8024300A0; FR2469434A1

Description

** —· *

Verbeterde thermoplastische vormbars en werkwijze voor het bereiden van deze hars.

De uitvinding heeft betrekking op de produkten en de werkwijze voor bereiden van verbeterde thermoplastische vorm-harsen, meer in het bijzonder op verbeterde versterkte nylon polymeren.

5 Versterkte nylon polymeren geven verbeterde sterk- te-eigenschappen aan gevormde voorwerpen. Er is een voortdurend onderzoek voor verschaffen van verbeteringen boven de niet-versterkte nylon vormharsen.

Gevonden werd nu, dat verbeterde thermoplastische 10 met glas versterkte nylon polymeren worden verkregen door het opnemen van bepaalde polyethyleentereftalaatharsen in deze samenstellingen. De samenstellingen volgens de uitvinding verschaffen verbeterde fysische eigenschappen boven die van de afzonderlijke, met glas versterkte harsen.

15 Verschillende specifieke combinaties van poly amide en polyalkyleentereftalaatharsen zijn in de afgelopen jaren gevonden in het onderzoek naar verbeterde harscombinaties.

Het Amerikaans octrooischrift 3.903.042 beschrijft de toepassing van polyamiden in een concentratie van ongeveer 0,25 20 gew,% tot ongeveer 0,1 gew.% voor de warmtestabilisering, dat wil zeggen het behoud van treksterkte bij hoge temperatuuromstandigheden, versterkt polypropyleentereftalaat en polybutyleentereftalaat vormharsen.

Het Amerikaans octrooischrift 4.008.199 beschrijft 25 een verbetering in de hiervoor beschreven stabilisering door toepassen aan het versterkte nylon/polypropyleentereftalaat of polybutyleentereftalaat mengsel van een fenoxyhars en een organisch fosfonaat.

Het Amerikaans octrooischrift leert de toepassing 8004800 2 van kemvormingsmiddelen, die in een harsmatrix als bekleding zijn aangebracht op glasvezels. Op deze wijze worden kemvonnende poly-meerkristallieten georiënteerd in de vlakken loodrecht op de ver-sterkingsmiddelhars, waardoor aan de versterkende vezel aanvullende 5 sterkte wordt gegeven. Een van de beschreven combinaties is de toepassing van een polyethyleentereftalaat bekleding op glasvezels, gebed in een nylon matrix, die een grotere treksterkte en buigsterk·1 te geeft.

Het Amerikaans octrooischrift 4.013.613 leert, 10 dat van snel kristalliserende versterkte polyesters, met uitzondering van polyethyleentereftalaat, bepaalde eigenschappen verbeterd kunnen worden door het toevoegen van andere polymeren, De ruime vermelding "andere polymeren" wordt beschreven als normaal kristallijn, amorf, of normaal gedeeltelijk kristallijn polymeer, dat een 15 mengsel omvat vein een polymerisatieprodukt van een ethenisch onverzadigd monomeer en tenminste één tweewaardige reactieve verbinding, die door oxydatie gepolymeriseerd kern worden in een concentratie van ongeveer 1-99 dln. van de totale hars.

Gevonden werd nu, dat door de toevoeging van de 20 langzaam kristalliserende polyethyleentereftalaathars aan met glas versterkte polyamiden, met een tamelijk nauwe concentratieband, de fysische eigenschapniveaux van de verkregen samenstelling duidelijk verbeterd zijn vergeleken bij die van het met glas versterkte polyamide alleen.

25 Met het lineaire polyamide als hier gebruikt wordt beoogd te omvatten synthetische lineaire polyamiden, die bereid kunnen worden uit polyamide vormende monomeren, zoals monoamino-carbonzuren, de amide-vormende derivaten daarvan, of uit geschikte diaminen en geschikte dicarbonzuren of amiden vormende derivaten van 30 deze verbindingen. De gevormde polyamiden met recunente amidegroepen als integraal deel van de hoofdpolyraeerketen en de recuTfente intra-lineaire carboamidegroepen in deze polyamiden worden gescheiden door koolwaterstofgroepen die tenminste 2 koolstofatomen bevatten. Synthetische lineaire polyamiden, die volgens de werkwijze van de uit-35 vinding kunnen worden bereid, zijn al die van het nylon-type met 8004800 3 een relatieve viscositeit tussen 35 en 100, en bij voorkeur tussen 45 en 65, gemeten aan een oplossing van 2,75 g van het polyamide in 25 ml 90 %-ig mierezuur.

De bereiding van dergelijke polymeren wordt 5 typisch geïllustreerd in de Amerikaanse octrooischriften 2.071.200, 2.071.253, 2.103.948, 2.285.009, 2.361.717, 2.512.606, 3.193.535, en 3.431.236.

Bijzondere polyamiden, die volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden bereid, omvatten onder andere 10 polyhexamethyleenadipamide, polyhexamethyleensebacamide, gepolymeri-seerde 6-aminocapronzuur, polytetramethyleenadipamide, polytetra-methyleensebacamide en polyadipamiden, bereid uit di-(4-aminocyclo-hexyl)ethaan of l,6-di(4-aminocyclohexyl)hexaan als de diamine-component.

15 De geprefereerde polyamiden, die in de uitvinding worden toegepast omvatten nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11 en nylon 12. Dit zijn commercieel verkrijgbare polymeren en de bereidingsmethoden daarvan worden beschreven in the Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 10, blz. 924.928, Interscience Publishers 20 Inc., N.Y.C. (1953). Andere polyamiden, die vallen binnen het kader van de uitvinding, omvatten zowel die, bereid uit aminozuren of de overeenkomstige alicyclische lactamen alsook die, bereid uit zouten van diaminen en dibasische zuren.

De term "polyethyleentereftalaat" (PET) als hier 25 gebruikt, is ofwel een polymeer verkregen uit tereftaalzuur en ethy-leenglycol, of een copolymeer hoofdzakelijk van het voorgaande polymeer, of een mengsel, dat bestaat uit polyethyleentereftalaat, een copolymeer hoofdzakelijk daarvan en niet meer dan 10 raol.% van andere harsen. Bijgevolg omvat wat aangeduid wordt als polyethyleenterefta-30 laat in de onderhavige uitvinding al de voorgaande stoffen. Om zeker te zijn, die harsen welke het verbeteren van de eigenschappen hinderen of toevoegingen van harsen in hoeveelheden die eveneens deze verbeteringen hinderen, worden natuurlijk uitgesloten,

De intrinsieke viscositeit van de polyethyleen-35 tereftalaathars, gemeten aan een 8 %'s oplossing in O-chloorfenol 8004800 4 bij 25° C, is van ongeveer 0,2 tot ongeveer 1,0 dl/g, bij voorkeur van ongeveer 0,45 tot ongeveer 0,9 dl/g.

De polyethyleentereftalaathars kan op een aantal wijzen worden toegevoegd aan de versterkte nylonhars, bijvoorbeeld 5 (1) door ze te mengen met het versterkingsmiddel voor het innig mengen met de nylonharsen, (2) door gelijktijdig innig mengen van het versterkingsmiddel en de nylonharsen en (3) door mengen met het nylonpolymeer en vervolgens innig mengen met de versterkingsmiddelen. Andere mengmethoden kunnen worden toegepast.

10 De opgenomen hoeveelheid PET hars kan variëren van ongeveer 1,0 tot ongeveer 50 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 2,0 tot ongeveer 40 gew.%, liefst van ongeveer 2,5 tot ongeveer 30 en ideaal van ongeveer 2,5 tot ongeveer 20 gew.% van de totale thermoplastische hars.

15 De glasversterkingsmiddelen als hier gebruikt, die een grotere sterkte aan het gevormde produkt verschaffen, kunnen innig worden gemengd door ofwel droog mengen of smeltmengen, in extrusie-inrichtingen, verhitte walsen of andere type mengers. Desgewenst kunnen de versterkingsmiddelen met de monomeren in de 20 polymerisatiereactie worden gemengd, zolang de polymerisatiereactie niet nadelig wordt beïnvloed. Het type glasvulstoffen, die kunnen worden toegepast, omvatten onder andere gesneden glasvezels, of continu voorspinsel, enz. De hoeveelheid versterkend middel kan variëren van ongeveer 2 tot ongeveer 60 gew.%, bij voorkeur 5-60 25 gew.%, gebaseerd op het totale vormmateriaal.

De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

30 Polyhexamethyleenadipamide (nylon 66) vormhars met een relatieve viscositeit van 50 wordt door tuimelen gemengd met glasvezels (PPG 3531 - lengte 0,32 cm) en vervolgens door extru-deren gemengd door onder kracht voeden door een 2,5 inch tweetraps enkele schroef extrusie-inrichting met een vacuum van 20-25 inches 35 en een stringmatrijs. De schroefsnelheid is 85 omw./min. en het vat- 8004800 5

temperatuurprofiel van de extrusie-inrichting en matrijs zijn ingesteld om een smelttemperatuur van 540° F te geven. Treksterkte proefstaven werden vervaardigd op een 5 oz. Reed injectievormmachi-ne onder de volgende omstandighedent 5 Smelttemperatuur 540° F

Schroefsnelheid gemiddeld

Vormtemperatuur 200° F

Plunjer voorwaarts 12 sec.

Vorm gesloten 8 sec.

10 Vertraging 1 sec.

PET (niet gedroogd en met 0,55 % vluchtige stoffen) kan worden toegevoegd in de tuimelmenger of in de extrusie-menger.

De proeven voor de eigenschappen in deze uit-15 vinding worden allen uitgevoerd volgens de volgende methoden: ASTM nrs. D648-72; D256; D638 en D790.

De twee groepen resultaten in tabel A, welke typische zijn voor de eigenschapwaarden gerealiseerd in de onderhavige uitvinding, benutten 33 gew.% glasvezels (lengte 0,32 cm), 20 gebaseerd op de totale samenstelling, innig gemengd met nylon 66 vormhars in aanwezigheid van variërende hoeveelheden polyethyleen-tereftalaat.

25 8004800 6 -r» / •u tn 0) <# m +1 o o o o o o o o o O po ro o O in in

«-t · · po ro o o · « m ui ^ TT

\ CN CN » « > » W N *· * CN CN t

O CNCN**'-tPN<NCOrO«-i«-iCNCN I

O O O O

O O O O O

rf 01 *-i CN 00 Φ «h \ · · r*· w co tn · · <* ro co <0· 't O CN IC1 » ^ ^ * CO N1 ^ * * co rut'iHiHHMr'ii'iHHNwn to fl)

H O O O O

Φ O O O O O

ro σ n· o cn w dP \ · · co co t^ co ♦ * *j> ro o σ φ • O VO CO «. » w k. φ P^ ** LO *i »

£ r~ CNCN’-l’-*CNCNrOrO»t»-«CNCNrO

CU

^ o o o o c c o o o o 0 ή r- ri es o co r» η \ . · ro *-t in in » « ro ro in in .» · >i c t^· c- - · * « cn o-i - - tn in o 2 (Tl CNCNCNCNrorO'N,Nr«-i’-iCNCN«-»

C tn o o CO

\ o o o o j w m ** cn ro co φ co Η φ - · cn cn p- co . · n n ιί N - CQ p» © « » « * (N n « > in 1/1 o

< NNMNOfl'f^HrtNNH

*' tfl

«I

«o o V. o o tn r» ui cn * » ro · ro co r». r- ·* *· cn « in

Φ cn CN PO Ί1 «H CM

o o o o o o o o o in p» in ro p- ro C » '* *t φ «t Φ * · CN CN »-« PO Ό O io ^ ^ * *. vo w-t « ^ io to *

i-l CMCMCM»-lPOrOrO^,»H«-k-fMCMC

ΗΝΗΡ|ιΗΝΠΡ|ΗΡ|ιΗ(ΝΡ) tfl 0 »

Φ » 4J O

•H *rt C Pt tfl tn tn U4 to -η tfl id b CU M CU B Oi ► ' φ +J Μ Φ 0) © tfl O tf «tl

4J φ 4J 9ip >ic HC

x Ό ♦ O A3 Η T Ut CN tn rH

M 0C0 M DO Φ I

Φ N ·Η Μ Φ O^> MC

+J H \ a +1 0 Φ Φ-Η to Λ'-'ΜβΧ-Μ'Ο χ Ή Η Φ Φ SO Ό Ό φ Ut I Μ Ή -Η -Η Μ ff Μ Ή

Tabel A toont een vergelijking van fysische eigenschappen van nylon/PET mengsels, met 33 % glasvulling. Gewezen wordt op de duidelijke en onverwachte toename van de sterkte-eigen-schappen, die wordt gerealiseerd vergeleken bij ofwel met glas ge-5 vuld nylon of PET harsen alleen, in het bijzonder wanneer van ongeveer 2,5 tot ongeveer 10 % van het totale harsgewicht PET aanwezig is.

Bijzondere aandacht verdient het feit, dat bij lage niveaux (2,5 tot ongeveer 10 %) PET in nylon, de kerf Izod 10 groter is dan voor nylon zonder PET, Deze hogere waarden zijn niet een gevolg van het feit, dat PET amorf is, omdat wanneer monsters, die op dezelfde wijze zijn vervaardigd als die van tabel A, 1 uur worden ontlaten bij 165° C, condities waarbij PET zou moeten kristalliseren, een hermeten van de eigenschapswaarden geen duide-15 lijk verschil toont als gevolg van de ontlaattrap.

Voorbeeld II

Polyhexamethyleenadipamide (nylon 66) vormbars met een relatieve viscositeit van 50 wordt door tuimelen gemengd 20 met Wollastokup 325 (A-1100), een versterkende minerale vulstof.

(Wollastokup is een handelsmerk van Interspace Corp. voor een opper-vlakte-behandeld wollastoniet). Deze samenstelling wordt vervolgens door extruderen gemengd door onder kracht voeden door een 2,5 inch tweetraps enkele schroef extrusie-inrichting onder een vacuum van 25 20-25 inches en een strengmatrijs. De schroefsnelheid is 85 omw./ min. en het vattemperatuurprofiel van de extrusie-inrichting en matrijs worden ingesteld om een smelttemperatuur van 540° P te geven. De strengen worden gesneden in een roterende snij-inrichting tot lengten van 0,32 cm.

30 Monster staaf vormmethoden en PET toevoeging zijn als in voorbeeld I.

De resultaten in tabel B, die typisch zijn voor de gerealiseerde eigenschapswaarden, benutten ongeveer 40 gew.% Wollastokup 325 (A-1100), gebaseerd op de totale samenstelling, 35 innig gemengd met nylon 66 vormbars in aanwezigheid van variërende 8004800 8 hoeveelheden polyethyleentereftalaat.

TABEL B Nylon/PET (40 gew,% Wollastokup 325 (A-1100)).

100/0 80/20 70/30 60/40

Treksterkte, psi 13.500 12.800 12.800 12.400 5 Kerf Izod, ft.-lbs/in 0,8 0,7 0,6 0,6

Rek 5,0 3,4 3,1 2,6

Buigsterkte, psi 23,800 21,600 20,700 19,300

Buigmodulus, psi x 10~^ 0,82 0,85 0,89 0,94

Warmtevervormingstemperatuur 10 °C, bij 264 psi 201 120 101 98

Gardner slagvastheid, ft-lbs/ in, P50 6,7 4,4 3,0 2,3

Tabel B toont een vergelijking van de fysische 15 eigenschappen, gerealiseerd met 40 % Wollastokup gevulde nylon/PET mengsels. Opgemerkt wordt, dat in tegenstelling tot de verrassende stijging van de fysische eigenschappen, verkregen wanneer met glas versterkt nylon wordt gemengd met PET, een daling in de eigenschappen optreedt wanneer een minerale vulstof als het versterkingsmiddel 20 wordt gebruikt en het PET niveau wordt verhoogd met betrekking tot nylon.

De voorgaande resultaten tonen derhalve, dat met een met glas versterkte nylon-samenstelling, in tegenstelling tot een met mineralen gevulde nylon-samenstelling, mengen van ongeveer 25 1,0 tot ongeveer 50 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van poly ethyleentereftalaat, met een hars met lagere fysische eigenschaps-waarden dan nylon, met glas versterkte vormaamenstelllngen kan geven met fysische eigenschapswaarden, die verbeterd zijn vergeleken bij die van met glas versterkt nylon alleen.

30 8004800

Claims

1. Verbeterde thermoplastische vormhars, met het kenmerk, dat deze bevat een synthetisch lineair polyamide polymeer met een relatieve viscositeit in het traject van ongeveer 35 tot 5 ongeveer 100, van ongeveer 5 tot ongeveer 60 gew.% glasvezelverster-kingsmiddel, gebaseerd op de totale samenstelling en van ongeveer 1,0 tot ongeveer 50 gew.% polyethyleentereftalaat, gebaseerd op het totale harsgewicht.

2. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat/^fSlyamide polymeer is polyhexamethyleenadipamide met een relatieve viscositeit in het traject van ongeveer 45 tot ongeveer 65.

3. Produkt volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het polyethyleentereftalaat aanwezig is van ongeveer 2,0 tot ongeveer 40 gew.%, gebaseerd op het totale harsgewicht en een 15 intrinsieke viscositeit heeft van ongeveer 0,45 tot ongeveer 0,9 dl/g.

4. Produkt volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polyethyleentereftalaat aanwezig is van ongeveer 2,5 tot ongeveer 30 gew.%, gebaseerd op het totale harsgehalte.

5. Produkt volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polyethyleentereftalaat aanwezig is van ongeveer 2,5 tot ongeveer 20 gew.%, gebaseerd op het totale harsgehalte.

6. Werkwijze voor de bereiding van een verbeterde thermoplastische vormhars, met het kenmerk, dat een synthetisch 25 lineair polyamide polymeer met een relatieve viscositeit in het traject van ongeveer 35 tot ongeveer 100 innig wordt gemengd met ongeveer 5 tot ongeveer 60 gew.% glasvezelsversterkingsmiddel, gebaseerd op het totale vormmateriaal en van ongeveer 1,0 tot ongeveer 50 gew.% polyethyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit 30 van ongeveer 0,2 tot ongeveer 1,0 dl/g, gebaseerd op de totale hars. 8004800