CN111117234A - 一种冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物，其原料按重量份包括：A、聚酰胺56树脂46.8‑89.1份；B、含极性基团的聚烯烃蜡润滑剂0.7‑3份；C、纤维状增强填料10‑50份；D、添加剂0‑2份；其中，所述原料A‑D的重量份数之和为100份。本发明还公开了上述冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物在挤出制品、注塑制品中的应用。本发明在增强PA56树脂中加入少量的酸改性低分子量石蜡润滑剂，可显著提高增强聚酰胺56的冲击强度，达到同规格PA66材料的水平，同时并不影响该材料模塑后得到的零件外观。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物及其应用。
背景技术
聚酰胺，俗称尼龙，是指分子主链中含有酰胺键的一类聚合物。它已被广泛用于纺织、汽车、电子电器、包装、体育产品等方面。聚酰胺一般分为两类，一类是由氨基酸缩聚或者内酰胺开环聚合得到聚酰胺，也称为AB型聚酰胺；一类是由二元酸和二元胺缩聚得到聚酰胺，也称为AABB型聚酰胺。
传统的聚酰胺的合成需要大量地从石油产业中获得聚合单体，但是，随着石油资源的消耗及其带来的日益严重的环境问题，生物基聚酰胺的研究应运而生。生物基聚酰胺是指制备聚酰胺的原料来源于生物质材料，主要有生物基氨基酸、生物基内酰胺、生物基二元酸、生物基二元胺等。
聚酰胺56(以下简称PA56)的合成单体戊二胺来自于玉米和秸秆的发酵，和传统的PA66不同，PA56天然地含有两种不同的晶型，同时其酰胺键密度更高，极性更强。由PA56作为树脂基体制备的玻纤增强材料相比于PA66可获得同样突出的机械性能，除此之外，玻璃纤维增强PA56材料具有更低的纤维露出及优异的零件平整性。
令人遗憾的是，增强的PA56材料得到的简支梁缺口冲击强度和简支梁无缺口冲击强度显著低于同规格的PA66材料，目前，针对二者在冲击强度方面的差异本领域内的研究人员还未能给出合理的解释。而加入酸改性烯烃弹性体进行增韧的方法在增强PA56材料体系中效果并不显著，而且这样的操作势必劣化材料的注塑外观及对耐热空气老化方面带来不足。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物及其应用，本发明在增强PA56树脂中加入少量的酸改性低分子量石蜡润滑剂，可显著提高增强聚酰胺56的冲击强度，达到同规格PA66材料的水平，同时并不影响该材料模塑后得到的零件外观。
本发明提出了一种冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物，其原料按重量份包括：
A、聚酰胺56树脂46.8-89.1份；
B、含极性基团的聚烯烃蜡润滑剂0.7-3份；
C、纤维状增强填料10-50份；
D、添加剂0-2份；
其中，所述原料A-D的重量份数之和为100份。
优选地，所述含极性基团的聚烯烃蜡中，其聚烯烃分子链为乙烯的均聚物、碳原子数为3-20的α烯烃的均聚物、乙烯和碳原子数为3-20的α烯烃的共聚物中的一种。
本发明所述的“α烯烃”无特别限制，可为脂肪族α烯烃、脂环族α烯烃等，脂肪族α烯烃的典型代表如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1戊烯、1-己烯、1-辛烯等，优选的是1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。脂环族α烯烃的典型代表有乙烯基环丙烷、乙烯基环己烷、烯丙基环己烷等。
优选地，所述含极性基团的聚烯烃蜡中，其极性基团在聚烯烃分子链中的位置为聚烯烃分子链的中间、聚烯烃分子链链的一端、聚烯烃分子链的两端中的至少一种。
优选地，所述含极性基团的聚烯烃蜡数均分子量不超过3000g/mol，不低于1000g/mol。
数均分子量超过上述范围的含极性基团的聚烯烃蜡在加入到树脂中成型是有缺陷的，数均分子量高于3000g/mol的蜡粘度较大，和粘度更低的蜡相比不足以对增强填料进行更好的分散，同时较高的粘度不利于其迁移到树脂表面，形成良好的脱模性。数均分子量低于1000g/mol的蜡虽然粘度更低，但是在与需要更高加工温度的聚酰胺等工程塑料共混时，耐热显得是不足的。
优选地，所述含极性基团的聚烯烃蜡中，其极性基团为马来酸酐、富马酸、柠檬酸、丙烯酸中的至少一种。
优选地，所述含极性基团的聚烯烃蜡中，其极性基团的酸值不低于60mgKOH/g。
优选地，聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4-3.2。
优选地，聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4-2.7。
上述相对粘度的检测方法为：将聚酰胺56树脂溶解在质量分数为96％的硫酸溶液中进行检测，其中，聚酰胺56树脂的质量分数为1％，检测方法参考标准ISO 307。
优选地，聚酰胺56树脂的端氨基含量小于等于60meq/kg。
上述聚酰胺56树脂属于半生物基合成聚合物，其由戊二胺(生物发酵法得到)与己二酸(常规化学合成得到)经过缩聚反应得到。
聚酰胺56树脂的合成过程与聚酰胺66类似，具体方法为：首先将1,5-戊二胺与己二酸按照摩尔比1:1-1.05混合后，加入抗氧剂，进行成盐反应，该反应温度控制在10-130℃之间，压力控制在0.1-0.3MPa之间，随后将该溶液泵送至管式连续反应器或者预聚反应釜中，控制温度在230-290℃之间，控制压力在1-5MPa之间，反应30-300min，得到预聚物。进一步将此得到的预聚物闪蒸，除去水分，继续将此除水的预聚物泵送至缩聚反应器中，在氮气保护下，设置反应温度为250-300℃，反应时间为30-200min，得到聚酰胺56，并将其熔融物挤压切粒，得到最终成品，详细的合成步骤可参照专利CN105885038A、CN103145979A、CN104031263A等。
本发明所述的纤维状增强填料无特别的限制，其作用是改进聚酰胺56组合物的机械强度，比如拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等。已知的纤维增强填料包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、陶瓷纤维、金属纤维、有机纤维(对位芳香族聚酰胺制成的凯夫拉纤维)或植物纤维等，可以使用它们中的一种或者多种的组合。本发明中优选的是玻璃纤维、碳纤维，更优选的是玻璃纤维。
在玻璃纤维中，优选的是E级无碱玻璃纤维。
所述的玻璃纤维的直径无特别限制，优选的是7-17微米，更优选的是10-13微米。
所述的玻璃纤维的长度无特别限制，可使用连续的未经切割的玻璃纤维长丝，也可使用经过切割的短切玻璃纤维，短切的玻璃纤维优选的长度为2-5毫米。
所述的玻璃纤维的横截面无特别要求，可为圆形和矩形。所述矩形横截面与所述纤维纵向垂直，所述矩形横截面中的最长直线距离为长轴，最短直线距离为短轴，所述长轴和短轴的长度之为1.5-10:1，优选的比例是3-4:1。
所述的玻璃纤维经过表面浸润剂处理，表面浸润剂如：含有环氧基团的化合物、包含丙烯酸的化合物、包含聚氨酯的化合物等，优选地，表面浸润剂为含有硅烷偶联剂的化合物。
硅烷偶联剂的通式如下：
(X-(CH2)n)k-Si-(0-CmH2m+1)4-k；
其中，X为氨基、环氧乙烷、羟基等；
n为2-10的整数，优选3-4；
m为2-10的整数，优选3-4；
K为1-3的整数，优选1。
用于表面处理的硅烷偶联剂的用量为玻璃纤维重量的0.025-1％，优选为0.05-0.5％。
所述的其他添加剂包括但不限于抗氧剂、成核剂等。
聚酰胺树脂常用的抗氧剂包含受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂(自由基捕捉剂)、亚磷酸酯辅助抗氧剂等。
优选的，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺中的至少一种；所述受阻胺类抗氧剂为4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的至少一种。
用于本发明的成核剂包括但不限于：高岭土、滑石粉、云母、硅灰石、实心和/或空心玻璃微珠、氮化硼、纳米二氧化硅、纳米炭黑，以及有机成核剂，有机成核剂如：苯基次磷酸盐，聚酰胺低聚物，优选的是聚酰胺低聚物、炭黑，或者炭黑与本技术领域内已知的其他成核剂的组合。优选的聚酰胺低聚物是聚酰胺22，优选的炭黑按照ASTM D-3849测量所得的粒径为10-100nm。
本发明还提出了上述冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物在挤出制品、注塑制品中的应用。
利用本发明可以制备任何挤出成型和模塑成型的零件。
有益效果：
本发明的目的在于提供改善冲击强度的增强聚酰胺56组合物，令人意外的是，在增强PA56树脂中加入少量的酸改性低分子量石蜡润滑剂，可显著提高增强聚酰胺56的冲击强度，达到同规格PA66材料的水平，同时并不影响该材料模塑后得到的零件外观。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明中的实施例E1-E5及对比例C1-C12使用的原料如下：
组分A：
A1：PA56，牌号1270W，相对粘度2.7，端氨基含量为54meq/kg，购自上海凯赛生物技术有限公司；
A2：PA66，牌号EPR27，相对粘度2.7，端氨基含量为46meq/kg，购自平顶山神马工程塑料有限公司。
组分B：
B1：马来酸酐共聚聚乙烯蜡，牌号：1105A，数均分子质量为1500g/mol，酸值为60mgKOH/g，购自于三井化学株式会社；
B2：马来酸酐共聚聚乙烯蜡，牌号：2203A，数均分子质量为2700g/mol，酸值为30mgKOH/g，购自于三井化学株式会社；
B3：氧化高密度聚乙烯蜡，牌号：PED521，酸值为17mgKOH/g，购自德国科莱恩特种化学品有限公司；
B4：酰胺蜡，牌号：EB-G，购自日本花王株式会社；
B5：硬脂酸钙，牌号：CV500，购自东莞市汉维科技股份有限公司；
组分C：无碱E级玻璃纤维，牌号：ECS 301HP，购自重庆国际复合材料股份有限公司；
组分D：
D1：抗氧剂1098，CAS登记号：23128-74-7，牌号：IGNANOX 1098，购自巴斯夫；
D2：抗氧剂168，CAS登记号：31570-04-4，牌号：IGNANOX 168，购自巴斯夫。
本发明中的实施例E1-E5及对比例C1-C12的制备方法为：按照各实施例、对比例的配比，取组分A、B、D预混合，然后加入螺杆直径为35mm的南京瑞亚装备有限公司生产的双螺杆挤出机第一主料斗中，螺杆长径比为48:1，整机分为12节筒体，组分C从第二测喂料斗进料，第二测喂料斗安装于第8节筒体处，挤出温度从第一区开始依次设定为：200℃-280℃-280℃-280℃-280℃-280℃-280℃-280℃-280℃-280℃-280℃-280℃，机头温度设定为260℃，螺杆转速设定300rpm，经过熔融塑化，挤出切粒即得组合物。
将得到的组合物干燥，随后根据ISO 179注塑得到标准尺寸的样条，样条长度、宽度、厚度分别为80mm、10mm、4mm，缺口深度为2mm，注塑条件如表1所示：
表1样条的注塑参数
检测各样条的性能，检测方法如下：
材料简支梁缺口冲击强度根据ISO 179 1eA标准测得。
材料简支梁无缺口冲击强度根据ISO 179 1eU标准测得。
材料外观评价：按照表1注塑参数在表面抛光度为Ru0.01mm的镜面模具注塑上得到直径为10mm，厚度为2mm的圆形片材，在自然光下目视增强填料的外露情况，评价等级如下：
优：几乎增强填料的外露，完全没有增强填料的团聚现象，表面可像镜面一样投影物体影像，影像边缘锐利清晰；
良：有轻微的增强填料的外露，完全没有增强填料的团聚现象，表面可像镜面一样投影物体影像，但影像边缘变得模糊；
差：有明显的增强填料的外露，或者有增强填料的团聚现象，表面无光泽，无法进行物体影像投影。
实施例E1-E5的配方和性能检测结果如表2所示：
表2实施例E1-E5的配方和性能检测结果
对比例C1-C5的配方和性能检测结果如表3所示：
表3对比例C1-C5的配方和性能检测结果
对比例C6-C12的配方和性能检测结果如表4所示：
表4对比例C6-C12的配方和性能检测结果
从对比例C1-C5和C6-C12来看，润滑剂B2-B5的存在与否，对玻璃纤维增强的PA56复合材料的冲击强度无明显影响，只是对材料的外观发生明显地改变，特别是在高玻璃纤维填充量下，含有润滑剂的对比例C10-C11的外观明显好于没有润滑剂的对比例C5；当然，根据本领域内专业人员的认知程度，这是可以预期的，润滑剂促进了玻璃纤维在熔融的树脂基体中的解聚和分散。
结合对比例C1-C12和实施例E1-E5，添加0.7-3wt％的组分B1之后，同等玻璃纤维增强的PA56复合材料的缺口及无缺口冲击强度都要明显高于无润滑剂存在的复合材料，也明显高于含有润滑剂B2-B5的复合材料。以30％玻璃纤维填充的实施例E3和对比例C3为例，前者比后者的悬臂梁缺口冲击强度高26％，前者的无缺口冲击强度更是比后者高大约30％。
从以上对比可以看出，有且仅有B1润滑剂对玻璃纤维增强的PA56复合材料具有明显的冲击强度改善的作用，这是本领域内专业人员意料之外的，根据聚合物的相关增韧理论(银纹-剪切带理论、弹性体空穴化-诱发塑性形变理论等)，小分子的润滑剂是绝无可能对聚合物起到增韧剂的效果的，因此，本发明的发现是令人惊讶的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物，其特征在于，其原料按重量份包括：
A、聚酰胺56树脂46.8-89.1份；
B、含极性基团的聚烯烃蜡润滑剂0.7-3份；
C、纤维状增强填料10-50份；
D、添加剂0-2份；
其中，所述原料A-D的重量份数之和为100份。
2.根据权利要求1所述冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物，其特征在于，所述含极性基团的聚烯烃蜡中，其聚烯烃分子链为乙烯的均聚物、碳原子数为3-20的α烯烃的均聚物、乙烯和碳原子数为3-20的α烯烃的共聚物中的一种。
3.根据权利要求1或2所述冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物，其特征在于，所述含极性基团的聚烯烃蜡中，其极性基团在聚烯烃分子链中的位置为聚烯烃分子链的中间、聚烯烃分子链链的一端、聚烯烃分子链的两端中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物，其特征在于，所述含极性基团的聚烯烃蜡数均分子量不超过3000g/mol，不低于1000g/mol。
5.根据权利要求1-4任一项所述冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物，其特征在于，所述含极性基团的聚烯烃蜡中，其极性基团为马来酸酐、富马酸、柠檬酸、丙烯酸中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物，其特征在于，所述含极性基团的聚烯烃蜡中，其极性基团的酸值不低于60mgKOH/g。
7.根据权利要求1-6任一项所述冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物，其特征在于，聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4-3.2。
8.根据权利要求1-7任一项所述冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物，其特征在于，聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4-2.7。
9.根据权利要求1-8任一项所述冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物，其特征在于，聚酰胺56树脂的端氨基含量小于等于60meq/kg。
10.一种如权利要求1-9任一项所述冲击强度改善的增强聚酰胺56组合物在挤出制品、注塑制品中的应用。
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