KR102094199B1 - 코폴리아미드, 이를 포함하는 성형 화합물 및 이로부터 제조되는 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디아민 성분, 디카복실산 성분 및 임의의 락탐- 및/또는 ω-아미노산 성분으로부터 형성되는 코폴리아미드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적어도 하나의 상기 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다. 상기 성형 화합물로부터 제조되는 성형체는 자동차 분야, 가정분야, 측정-, 조절- 및 제어 기술 또는 기계 공학에 사용된다.

Description

코폴리아미드, 이를 포함하는 성형 화합물 및 이로부터 제조되는 성형체{Copolyamides, moulding compounds comprising these and moulded articles produced therefrom}
본 발명은 디아민 성분, 디카복실산 성분 및 임의의 락탐- 및/또는 ω-아미노산 성분으로부터 형성되는 코폴리아미드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적어도 하나의 상기 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다. 상기 성형 화합물로부터 제조되는 성형체는 자동차 분야, 가정분야, 측정-, 조절- 및 제어 기술 또는 기계 공학에 사용된다.
열가소성, 부분 방향족, 부분 결정질 폴리아미드는 고온저항성을 특징으로 하는 폴리아미드 군을 대표한다. 이러한 폴리아미드는 다양한 분야에서의 고온 적용에 우수하게 이용될 수 있다. 이에 따라, 특히 증가된 온도에서의 우수한 강도가 중요하다.
부분 방향족 폴리아미드는 WO 2014/198762에 공지되어 있으며, 이의 성분으로써 테레프탈산, 이산(diacid)으로써 임의의 이소프탈산, 및 헥사메틸렌 디아민과 추가의 환형 디아민으로부터 형성된다.
WO 2008/155271에 기재된 폴리아미드의 제조방법에 있어서, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카복실산 혼합물이 사용되며, 상기 디카복실산 혼합물의 일부는 다른 디카복실산으로 대체될 수 있다. 디아민 성분으로써, 특정 비율에서 다른 디아민으로 대체 가능한 헥사메틸렌 디아민이 사용된다. 공지된 기술로부터, 이의 가공성 및 고온에서의 기계적 특성에 대해 향상된 특성을 갖는 부분 방향족 폴리아미드가 추가적으로 요구되고 있는 실정이다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 특히 고온 적용에 대해 향상된 특성을 갖는 부분 방향족 코폴리아미드를 제공하는 것이다.
본 목적은 제 1항의 특징을 갖는 코폴리아미드, 제 13항의 특징을 갖는 폴리아미드 성형 화합물 및 제 15항의 특징을 갖는 성형체에 의해 달성된다. 추가적인 종속항은 유리한 개량을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 디아민 성분 A), 디카복실산 성분 B) 및 임의의 락탐- 및/또는 ω-아미노산 성분 C)로부터 형성되는 코폴리아미드가 제공된다. 이로부터, 디아민 성분 A)는 본질적으로 디카복실산 성분 B)에 대하여 등몰(euimolar manner)로 사용된다. 락탐- 및/또는 ω-아미노산 성분 C)의 양은 0-15몰%의 범위이다. 그로부터, 성분 A) 내지 C)의 합은 100몰%이다.
디아민 성분 A)는 A1) 62 내지 96 몰비의 1,6-헥산디아민, A2) 4 내지 38 몰비의 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및 A3) 0 내지 30 몰비의 A2)와 상이한 하나 이상의 사이클로지방족 디아민으로부터 선택되고, A2) 및 A3)의 합은 4 내지 38 몰비이고, A1), A2) 및 A3)의 합은 100 몰비이다.
디카복실산 성분 B)는 B1) 64 내지 100 몰비의 테레프탈산, B2) 0 내지 18 몰비의 이소프탈산, 및 B3) 0 내지 18 몰비의 6 내지 18개의 C-원자를 갖는 하나 이상의 지방족 디카복실산으로부터 선택되고, B1), B2) 및 B3)의 합은 100 몰비이다.
락탐- 및/또는 ω-아미노산 성분 C)는 하나 이상의 락탐 및/또는 ω-아미노산으로부터 선택되고, 락탐 및/또는 ω-아미노산의 합은 100 몰비이다.
본 발명에 따른 코폴리아미드가 디카복실산 및 디아민만을 포함하는 경우에는, 이들의 몰량은 모든 디아민의 합이 50몰%가 되도록 첨가되고, 모든 디카복실산이 50몰%가 되도록 첨가되며, 디아민- 및 디카복실산 양의 합은 코폴리아미드에 대하여 100몰%로 산출된다.
본 발명에 따른 코폴리아미드가 디카복실산 및 디아민 이외에 추가적으로 락탐 또는 ω-아미노산을 X몰%로 포함하는 경우에는, 100몰%의 코폴리아미드에 대하여 디아민의 합은 여전히 (50-0.5X)몰%이고 디카복실산의 합은 (50-0.5X)몰%이다.
코폴리아미드의 디카복실산 및 디아민에 대한 양적 세부사항에서, 모든 디아민의 몰량의 합은 본질적으로 모든 디카복실산의 몰량의 합과 동일하도록 적용된다. 이는, 본질적으로 디카복실산 또는 디아민의 최대 초과량이 3%인 것을 의미한다. 즉, 디카복실산:디아민의 몰비는 1.03:1 내지 1:1.03이다. 바람직하게는, 디카복실산 또는 디아민의 최대 초과량은 2%이다. 즉, 디카복실산:디아민의 몰비는 1.02:1 내지 1:1.02이다.
그로부터, 모노머에 대한 양적 세부사항은 중축합에 사용되는 이러한 모노머의 해당 몰비가 중축합에 의한 방법으로 제조되는 코폴리아미드에서 재차 발견된다는 것이 이해되어야 한다.
폴리아미드 및 이들의 모노머의 철자 및 약어는 ISO 표준 1874-1:2010에 규정되어 있다. 본원에서, 다음의 약어가 모노머에 대하여 사용되며, 비스(아미노메틸)사이클로헥산에 대하여 BAC, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산에 대하여 1,3-BAC, 테레프탈산에 대하여 T, 이소프탈산에 대하여 I 및 1,6-헥산디아민에 대하여 6이 사용된다.
바람직한 구현예는 A1) 65 내지 90 몰비의 1,6-헥산디아민, A2) 10 내지 25 몰비의 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및 A3) 0 내지 25 몰비의 A2)와 상이한 하나 이상의 사이클로지방족 디아민으로부터 선택되는 디아민 성분 A)를 제공하며, A2) 및 A3)의 합은 10 내지 35 몰비이고, A1), A2) 및 A3)의 합은 100 몰비이다.
또한, 디아민 성분 A)는 A1) 70 내지 82 몰비의 1,6-헥산디아민, A2) 18 내지 30 몰비의 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및 A3) 0 내지 12 몰비의 A2)와 상이한 하나 이상의 사이클로지방족 디아민으로 부터 선택되는 것이 바람직하며, A2) 및 A3)의 합은 18 내지 30 몰비이고, A1), A2) 및 A3)의 합은 100 몰비이다.
바람직하게는, 디카복실산 성분 B)는 B1) 70 내지 100 몰비의 테레프탈산, B2) 0 내지 15 몰비의 이소프탈산, 및 B3) 0 내지 15 몰비의 6 내지 18개의 C-원자를 갖는 하나 이상의 지방족 디카복실산으로부터 선택되며, B1), B2) 및 B3)의 합은 100 몰비이다.
바람직한 구현예에서, 성분 C)의 양은 0 내지 10몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 5몰%이다.
바람직하게는, 성분 C)는 피롤리딘-2-온(4개의 C-원자), 카프로락탐(6개의 C-원자), 에난트락탐(oenanthlactam)(7개의 C-원자), 카프릴락탐(8개의 C-원자), 라우린락탐(12개의 C-원자), 4-아미노부타노익산, 6-아미노헥사노익산, 7-아미노헵타노익산, 8-아미노옥타노익산, 11-아미노데카노익산, 12-아미노도데카노익산 및 이들의 혼합물로 이루어진 4, 6, 7, 8, 11, 12개의 C-원자를 갖는 락탐 또는 ω-아미노산의 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 성분 C)는 카프로락탐(6개의 C-원자), 라우린락탐(12개의 C-원자), 6-아미노헥사노익산 및 12-아미노도데카노익산으로 이루어진 락탐 또는 ω-아미노산의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 성분 A3)은 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-프로판, 비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 이소포론 디아민 및 이들의 혼합물으로 이루어진 사이클로지방족의 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실(메탄))이 성분 A3)으로써 사용된다.
바람직하게는, 성분 B3)은 1,6-헥산디오익산, 1,9-노난디오익산, 1,10-데칸디오익산, 1,12-도데칸디오익산, 1,13-트리데칸디오익산, 1,14-테트라데칸디오익산, 1,15-펜타데칸디오익산, 1,16-헥사데칸디오익산, 1,18-옥타데칸디오익산 및 이들의 혼합물로 이루어진 6 내지 18개의 C-원자를 갖는 지방족 디카복실산의 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 1,6-헥산디오익산이 성분 B3)으로써 사용된다.
A2)의 비스(아미노메틸)사이클로헥산, A2)와 상이한 A3)의 사이클로지방족 디아민, B2) 이소프탈산 및 B3) 지방족 디카복실산의 몰비의 합은 38 몰비 이하, 바람직하게는 35 몰비 이하, 특히 바람직하게는 30 몰비 이하이다.
추가의 바람직한 구현예는 140℃ 이상의 유리 전이 온도, 바람직하게는 145℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 본 발명에 따른 코폴리아미드를 제공한다.
폴리아미드의 기계적 특성은 온도-의존적이다. 따라서, 인장 탄성 계수(tensile modulus of elasticity)는 상기 폴리아미드의 유리 전이 온도 초과에서 감소된다. 이러한 효과는 유리 전이 온도 바로 아래에서 나타나기 시작한다. 따라서, 더욱 높은 유리 전이 온도에서, 폴리아미드의 기계적 특성은 장기간 변경되지 않고 유지된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 350℃ 이하의 용융 온도, 바람직하게는 345℃ 이하, 특히 바람직하게는 300 내지 340℃의 용융 온도를 갖는다.
폴리머의 분해로 인해 공정 온도가 상단에 제한되기 때문에, 그 중에서도 좁은 공정 윈도우(narrow processing window)로 인해, 너무 높은 용융 온도는 폴리아미드의 공정을 어렵게 한다.
본 발명에 따른 코폴리아미드는 용융열 및 결정화열(crystallisation heat)의 차이로 측정되는 결정화 용량으로써, 15J/g 이상의 결정화 용량(crystallisation capacity), 바람직하게는 20J/g 이상 및 특히 바람직하게는 25J/g 이상의 결정화 용량을 갖는다. 용융열 및 결정화열은 ISO 11357에 따른 DSC 측정을 통해 측정되며, 3차 가열의 측정값이 사용된다.
폴리아미드의 결정화 용량은 예를 들어 사출성형 또는 압출 시, 마감부(finished part)에 실행 가능한 공정 속도 및 충분한 결정도를 가능하게 하기 위해 충분히 높아야 한다. 결정화 용량이 너무 낮은 경우에는, 높은 열 치수 안정성과 같은 전형적인 고온 특성이 달성되지 않는다. 11 내지 15J/g에서는, 고온 폴리머로써의 가용성이 크게 손상되며, 10J/g 이하의 경우에는, 더 이상 제공되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 20℃ 및 m-크레졸 중에 0.5g/㎗의 농도에서 측정된 상대점도로써, 1.45 내지 1.95의 상대점도, 바람직하게는 1.50 내지 1.75, 특히 바람직하게는 1.55 내지 1.68의 상대점도를 갖는다.
따라서, 상대 점도 및 몰 질량의 조정은 공지된 방법 그 자체로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 체인 조절제로써 1관능성 아민 또는 카복실산, 및/또는 2관능성 디아민 또는 디카복실산을 통해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 코폴리아미드에 대한 바람직한 1관능성 체인 조절제는 벤조산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 사이클로헥산산, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 메틸사이클로헥실아민, 디메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 아닐린 또는 트리아세톤 디아민이다. 상기 체인 조절제는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 아미노기 또는 산기, 예컨대 안하이드라이드, 이소시아네이트, 산할로겐화물(halogenide) 또는 에스테르와 반응 가능한 다른 1관능성 화합물이 체인 조절제로써 사용될 수 있다. 1관능성 체인 조절제의 일반 사용량은 kg 당 10 및 200mmol 사이이다.
본 발명에 따른 코폴리아미드는 2,400 및 4,200MPa 사이의 인장 탄성 계수, 바람직하게는 2,500 내지 4,000MPa, 특히 바람직하게는 2,600 내지 3,900MPa의 인장 탄성 계수를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 락탐 및/또는 ω-아미노산을 포함하지 않는다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 코폴리아미드 이소프탈산을 포함하지 않는다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 모노머 1,6-헥산디아민 A1), 비스(아미노메틸)사이클로헥산 A2), 테레프탈산 B1) 및 6 내지 18개의 C-원자를 갖는 지방족 디카복실산 B3)으로부터 형성된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 어떠한 지방족 디카복실산도 포함하지 않는다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 모노머 1,6-헥산디아민 A1), 비스(아미노메틸)사이클로헥산 A2), A2)와 상이한 사이클로지방족 디아민 A3) 및 테레프탈산 B1)로부터 형성된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 비스(아미노메틸)사이클로헥산을 제외하고는 어떠한 사이클로지방족 디아민도 포함하지 않는다.
매우 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 모노머 1,6-헥산디아민 A1), 비스(아미노메틸)사이클로헥산 A2) 및 테레프탈산 B1)로부터 형성된다.
비스(아미노메틸)사이클로헥산은 A2) 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산이 사용된다.
또한, 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 전술한 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물이 제공된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 I) 15 내지 99.95중량%의 제 1항 내지 제 12항에 따른 하나 이상의 코폴리아미드, II) 0.05 내지 25중량%의 첨가제, III) 0 내지 70중량%의 강화 재료 및/또는 충진 재료, IV) 0 내지 45중량%의 성분 I)과 상이한 추가의 폴리머로 이루어지며, 성분 I) 내지 IV)는 100중량%가 되도록 첨가된다.
첨가제(성분 II)는 바람직하게는 무기 안정화제, 유기 안정화제, 특히 항산화제, 오존방지제, 차광 장치, UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제, IR 흡수제, NIR 흡수제, 항-차단 장치, 조핵제, 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 축합 촉매, 체인 조절제, 소포제, 체인-연장 첨가제, 전도성 첨가제, 분리 장치, 운활제, 염색제, 마킹 장치, 무기 안료, 유기 안료, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 그라핀, 티타늄 디옥사이드, 징크 설파이드, 징크 옥사이드, 바륨 설페이트, 광색제, 대전 방지제, 이형제, 광학 증백제, 무할로겐 내연제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속-코팅 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 첨가제는 마스터 배치 형태로 첨가될 수 있다. 폴리아미드는 바람직하게는 마스터 배치의 염기성 폴리머로써 사용된다. 상기 폴리아미드 바람직하게는 PA 6, PA 66, PA 12, PA 1012, PA 1212, PA 6/12, PA 6/66, PA 6/69 및 이들의 혼합물로 이루어지거나 제 1항 내지 제 12항 그 자체에 따른 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
강화 재료 및 충진 재료(성분 III)는 바람직하게는 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 위스커(whiskers), 미네랄섬유, 합성층 실리케이트, 천연층 실리케이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유리섬유 또는 탄소섬유의 경우, 단섬유, 장섬유 또는 무한연결 섬유(rovings; 로빙)가 사용될 수 있다.
유리섬유 또는 탄소섬유는 원형, 계란형, 타원형, 사각형 또는 직사각형의 횡단면 영역을 갖는다. 또한, 비원형 횡단면("평면 섬유")을 갖는 섬유, 특히 계란형, 타원형, 사각형 또는 직사각형인 것이 사용될 수 있다. 평면 섬유 중, 평면 유리섬유가 특히 바람직하다.
유리 섬유의 외관은 연장되거나 나선형일 수 있다.
예를 들어, A-, C-, D-, E-, M-, S-, R-유리 또는 어떠한 이들의 혼합물과 같은 모든 유리 종류로 제조된 유리섬유가 사용될 수 있다. E-유리로 제조된 유리섬유, 또는 E-유리를 갖는 혼합물이거나 E-유리섬유를 갖는 혼합물로 제조된 유리섬유가 바람직하다.
짧은 유리섬유는 바람직하게는 1 내지 25mm의 섬유 길이, 바람직하게는 1.5 내지 20mm, 특히 바람직하게는 2 내지 12mm 및 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8mm의 섬유 길이를 갖는다.
유리섬유는 바람직하게는 5 내지 20㎛의 직경, 바람직하게는 5 내지 15㎛ 및 특히 바람직하게는 6 내지 12㎛의 직경을 갖는다.
유리섬유가 인발 성형(pultrusion) 공정 시 무한연결 섬유(로빙)로써 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 20㎛ 이하의 직경, 바람직하게는 18㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 14㎛의 직경을 갖는다.
탄소섬유는 바람직하게는 3 내지 12㎛의 직경, 바람직하게는 4 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 4 내지 9㎛의 직경을 갖는다.
당업자에게 공지된 모든 충진 재료는 미립자 충전 재료로서 가능하다. 특히 본원에 포함되는 미립자 충진 재료는 미네랄, 활석, 운모, 백운석, 실리케이트, 석영, 티타늄 디옥사이드, 규회석, 카올린, 규산, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 하이드록시드, 초크, 분쇄 유리, 유리 플레이크, 분쇄 탄소섬유, 분쇄 미네랄섬유, 분쇄 유리섬유, 분쇄 또는 침전 칼슘 카보네이트, 석회, 장석, 바륨 설페이트, 영구자석 또는 자성 금속 또는 합금, 유리볼, 중공 유리볼, 중공볼 실리케이트 충진 재료 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
강화 재료 또는 충진 재료는 표면-처리될 수 있다. 즉, 이는 적합한 크기조정(sizing) 또는 점착성(adhesive) 시스템으로 처리될 수 있다. 본 목적을 위하여, 예를 들어 지방산, 왁스, 실란, 티타네이트, 폴리아미드, 우레탄, 폴리하이드록시 에테르, 에폭사이드, 니켈 또는 각각 이들의 조합 또는 화합물에 기반된 시스템을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 보강 재료 및 충진 재료 모두 표면-처리된다.
추가의 폴리머(성분 IV)는 바람직하게는 성분 I)과 상이한 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에테르 및 충격 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
충격 조절제는 바람직하게는 산기가 금속 이온, 코어-쉘 충격 조절제 및 이들의 혼합물로 부분적으로 중화되는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 코폴리머, 아크릴레이트 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 비닐 아세테이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머, 스티렌 블록 코폴리머, 이온성 에틸렌 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
충격 조절제는 바람직하게는 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 유도체 및/또는 불포화 글리시딜 화합물과의 공중합 또는 그라프트(grafting)를 통하여 실제로 관능화된다.
공중합 또는 그라프트가 발생하는 조건은 당업자에게 통상적으로 알려져 있다.
또한, 충격 조절제는 비관능화 및/또는 관능화 충격 조절제의 혼합물 또는 블렌드의 형태로 사용될 수 있다.
폴리올레핀 코폴리머는 바람직하게는 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 프로필렌-α-올레핀 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-다이엔 코폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 α-올레핀은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소원자를 갖는다. 특히 바람직하게는, 상기 α-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명에 따르면, 전술한 성형 화합물 또는 코폴리아미드로부터 제조가능한 성형체가 제공된다. 이러한 성형체는 바람직하게는 예를 들어 자동차, 특히 엔진 공간, 위생분야, 특히 온수 적용용, 가정분야, 특히 커피머신, 온수기, 침지코일, 식기세척기, 세탁기용, 측정-, 조절- 및 제어 기술, 특히 엑츄에이터(actuators), 센서, 변속기, 압축 공기 제어, 밸브, 유압(hydraulics) 및 공압(pneumatics)용 또는 기계 공학에서 사용가능한 성분의 형태로 존재한다.
코폴리아미드 및 성형 화합물의 제조는 하기 방법에 따라 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리아미드의 제조
탈이온수를 오토클레이브에 배치하고, 모노머 및 가능한 첨가제, 예컨대 체인 조절제, 소포제, 축합 촉매 또는 열 안정화제를 첨가하였다. 이후에, 질소를 사용하여 비활성화를 수회 실시하였다. 교반하면서 250 내지 280℃의 반응 온도로 가열을 수행하였다. 이는 40bar 이하의 압력에서 실시된다. 배치를 상기 반응 온도에서 0.5 내지 4시간 동안 압력상에서 유지시키고, 이후에 노즐을 통해 증기로 배출시켰다. 선축합물(precondensate)을 12 내지 36시간 동안 100 내지 120℃ 및 10 내지 50mbar의 진공에서 건조시켰다.
상기 선축합물을 이축 압출기(twin-screw extruder)로 후-축합하였다. 본 목적을 위하여, 처음 3 내지 4개의 영역(zone)을 10 내지 170℃의 실린더 온도로 설정하고, 나머지 영역은 300 내지 380℃의 실린더 온도로 설정하여, 상승 및 강하를 반복하는 온도 프로필을 사용하였다. 용융물은 질소 스트림에 의해서 노즐 앞에 위치한 2 내지 3개 영역에서 탈기되었다. 스크류(screw)의 회전 속도를 130 내지 300rpm으로 설정하였다. 폴리아미드는 노즐을 통해 스트랜드(strand)로 배출되고, 실제 노즐의 온도는 310 내지 370℃로 설정되었다. 상기 스트랜드를 수조에서 10 내지 80℃로 냉각시킨 후, 과립화하였다. 상기 과립을 12 내지 36시간 동안 100 내지 120℃ 및 10 내지 50mbar의 진공 또는 질소하에서 건조시켜 0.1중량% 이하의 수분 함량이 되도록 하였다.
중축합 반응을 가속화하기 위한 적합한 촉매는 예를 들어 H3PO2, H3PO3, H3PO4, 이들의 염 또는 유기 유도체와 같은 인-함유 산이다. 상기 촉매는 폴리아미드에 대하여, 0.01 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.1중량%의 범위로 첨가된다.
탈기 시, 거품 형성을 방지하기 위한 적합한 소포제는 실리콘 또는 실리콘 유도체를 포함하는 수용성 10% 에멀젼이고, 이는 폴리아미드에 대하여, 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.10중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 제조
중죽합 동안 본 발명에 따른 코폴리아미드를 첨가제와 미리 처리하였고, 상기 첨가제는 일반적으로 중축합 시 이들의 효과를 발달시키는 것을 목적으로 하는 관련 물질, 예컨대 체인 조절제, 소포제, 축합 촉매 또는 열 안정화제이다.
또한, 본 발명에 따른 코폴리아미드는 첨가제, 보강 재료, 충진 재료 및/또는 추가의 폴리머와 조제하여 처리될 수 있다. 본 목적을 위하여, 건조 코폴리아미드 과립 I), 첨가제 II) 및 임의의 강화 재료 및/또는 충진 재료 III) 및/또는 추가의 폴리머 IV)를 단축 또는 이축 압출기 또는 반죽기(screw kneader)와 같은 일반 합성 기계로 폴리머 용융물 내에서 혼합(조제)하였다. 그로부터, 상기 성분을 개별적으로 실제 공급로(feed) 또는 측부 공급기(side feeder) 내로 계량하였다. 또한, 성분 I), II) 및 임의의 성분 IV)를 건식 블렌드의 형태로 공급할 수 있다. 일반적으로, 보강 재료 또는 충진 재료는 개별적으로 무게 계량 저울(gravimetric metering scale) 또는 측부 공급기를 통하여 용융물 내로 계량된다.
건식 블렌드 제조를 위해서, 건조 코폴리아미드 과립 I), 첨가제 II) 및 임의의 추가의 폴리머 IV)를 밀폐 용기에서 혼합하였다. 이 혼합물을 10-40분 동안 텀블 믹서(tumble mixer), 편심 믹서(eccentric mixer) 또는 회전식 건조기(tumble dryer)로 균질화(homogenised)하였다. 이는 수분 흡수의 방지를 위해, 건조 보호 가스 하에서 실시될 수 있다.
상기 조제는 첫 번째 하우징에 대하여 70 내지 100℃로 설정한 실린더 온도 및 나머지 하우징에 대하여 300 내지 380℃로 설정한 실린더 온도에서 실시된다. 진공을 노즐의 전방에 적용할 수 있으며, 대기(atmospherically) 또는 질소하에서 탈기가 발생될 수 있다. 스크류의 회전 속도를 130 내지 300rpm으로 설정하였다. 용융물을 스트랜드 형태로 배출시키고, 수조에서 10 내지 80℃로 냉각시킨 후, 과립화하였다. 상기 과립을 12 내지 36시간 동안 100 내지 120℃에서 10 내지 50mbar의 진공 또는 질소하에서 건조시켜 0.1중량% 이하의 수분 함량이 되도록 하였다
본 발명에 따른 대상을 하기 실시예를 참조하여 더욱 자세하게 설명하고자 하며, 상기 대상을 여기에 나타내는 특정 실시예로 제한하여서는 안될 것이다,
본 출원의 범주 내에서, 다음의 측정 방법을 사용하였다:
상대점도
ISO 307
과립
100㎖ m-크레졸 중에 0.5g
온도 20℃
표준의 섹션 11에 따른 RV=t/t0에 의한 상대점도(RV)의 산출
유리 전이 온도(Tg), 결정화열, 용융열 및 용융점:
ISO 11357
과립
시차주사열량계(DSC)를 20K/분의 가열속도로 각각 세 번의 가열을 수행하였다. 1차 가열 이후, 20K/분에서 냉각을 실시하였다. 2차 가열 이후, 시료를 드라이 아이스로 퀀칭(quench)하였다.
유리 전이 온도(Tg), 결정화열, 용융열 및 용융점을 3차 가열 동안 측정하였다.
용융점에서, 온도를 피크 극대값(peak maximum)으로 나타내었다.
유리 전이 범위의 평균을 "반 높이(half height)" 방법에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)로 나타내었다.
인장 탄성 계수:
1mm/분의 인장 속도인 ISO 527
ISO 인장바, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170x20/10x4mm,
온도 23℃
인열 강도 및 파단 연신율:
비강화 재료의 사용시 50mm/분의 인장 속도 및 강화 재료의 사용시 50mm/분의 인장 속도인 ISO 527
ISO 인장바, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170x20/10x4mm,
온도 23℃
샤르피(Charpy)에 따른 충격 강도:
ISO 179/*eU
ISO 시험편, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4mm, 온도 23℃
*1=미계측, 2=계측
샤르피에 따른 노치 충격 강도:
ISO 179/*eA
ISO 시험편: 표준 ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4mm, 온도 23℃
*1=미계측, 2=계측
본 발명에 따른 대상을 하기 실시예를 참조하여 더욱 자세하게 설명하고자 하며, 상기 대상을 여기에 나타내는 특정 실시예로 제한하여서는 안될 것이다.
표 2, 3 및 4에서의 실시예 1 내지 15의 코폴리아미드와 표 5, 6 및 8에서의 비교예 16 내지 26 및 29 내지 31의 코폴리아미드는 축합 촉매로써 0.13중량%의 포스핀산(CAS no. 6303-21-5, 제조사 Honeywell Specialty Chemicals, Germany) 및 소포제로써 0.04중량%의 Antifoam RD 10중량%의 에멀젼(CAS no. 9004-62-0, 제조사 Dow Corning S:A:, Belgium)을 포함하며, 이는 코폴리아미드에 대한 양적 데이터이다.
표 7에서의 실시예 28 및 비교예 29의 폴리아미드 성형 화합물은 유리섬유로써 Vetrotex 995 EC10-4.5(직경 10㎛, 길이 4.5mm, 원형 횡단면, 제조사 Saint-Gobain Vetrotex, France), 열 안정화제 1로써 Irganox 1098(N,N'-헥산-1,6-디일비스[3(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], CAS no. 23128-74-7, 제조사 BASF SE, Germany) 및 열 안정화제 2로써 Irgafos 168(트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, CAS no. 31570-04-4, 제조사 BASF SE, Germany)을 포함한다.
시험편의 제조
시험편을 Arburg사의 모델 Allrounder 420 C 1000-250의 사출 성형기로 제조하였다. 비강화 코폴리아미드로 제조되는 시험편을 320℃에서 340℃로 승온시킨 실린더 온도를 사용하여 제조하였다. 실시예 28 및 비교예 29의 강화 폴리아미드 성형 화합물로 제조되는 시험편을 340℃에서 360℃로 승온시킨 실린더 온도를 사용하여 제조하였다.
성형 온도는 항상 50℃로 하였다.
시험편을 건조 상태로 사용하였다; 본 목적을 위해, 사출 성형 후 시험편을 적어도 48시간 동안 실온에서 건조 환경, 즉, 실리카겔에서 보관하였다.
표 1에, 실시예 및 비교예에서 코폴리아미드의 제조에 사용된 모노머를 나열하였다
모노머 CAS No. 용융 범위
[℃] 		상품명 제조사
1,6-헥산디아민 A1) 124-09-4 39 내지 42 - BASF SE, Germany
1,3-비스(아미노메틸)-사이클로헥산 A2) 2579-20-6 <-70 1,3BAC Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan
비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄 A3a) 6864-37-5 -7 내지 -0.6* Laromin C260 BASF SE, Germany
비스(4-아미노-
사이클로헥실)메탄 A3b)		 1761-71-3 -16 to 46 4,4'-디아미노-
디사이클로헥실-메탄		 BASF SE, Germany
테레프탈산 B1) 100-21-0 >400 - CEPSA, Spain
이소프탈산 B2) 121-91-5 345 내지 348 - Flint Hills Resources, Switzerland
1,6-헥산디오익산 B3) 124-04-9 151 - BASF SE, Germany
카프로락탐 Ca) 105-60-2 68 내지 71 - BASF SE, Germany
12-아미노도데카노익산 Cb) 693-57-2 185 내지 187 - UBE Industries, Japan
*ASTM D1015-55에 따른 동결 범위
실시예 1의 코폴리아미드 PA 6T/1,3- BACT의 제조
3.48kg 탈이온수를 20l 오토클레이브에 배치하고, 2.62kg 1,6-헥산디아민 A1), 0.80kg 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 A2), 4.55kg 테레프탈산 B1) 및 10.2g 포스핀산(50중량% 수용액)을 축합 촉매로써 첨가하였고, 소포제로써 3.2g Antifoam RD 10중량% 에멀젼을 첨가하였다. 이후에, 혼합물을 질소를 사용하여 비활성화를 6회 실시하였다. 교반하면서 260℃의 반응 온도로 가열을 수행하였다. 이는 32bar의 압력에서 실시되었다. 배치를 상기 반응 온도에서 1.5시간 동안 압력상에서 유지시키고, 이후에 노즐을 통하여 증기로 배출시켰다. 선축합물을 24시간 동안 100℃ 및 30mbar의 진공에서 건조시켰다.
선축합물을 Werner & Pfleiderer사의 타입 ZSK 25 이축 압출기로 후-축합하였다. 이를 위해, 처음 4개의 영역을 10 내지 150℃의 실린더 온도로 설정하고, 나머지 영역은 300 내지 370℃의 실린더 온도로 설정하여, 상승 및 강하를 반복하는 온도 프로필을 사용하였다. 용융물을 노즐 앞에 위치한 두 번째 영역(second zone)에 질소 유량(flow)으로 탈기시켰다. 스크류 회전 속도를 250rpm, 처리량 6kg/h으로 하였다. 폴리아미드는 노즐을 통해 스트랜드로 배출되고, 노즐 온도는 320℃로 설정되었다. 상기 스트랜드를 수조에서 80℃로 냉각시킨 후, 과립화하였다. 상기 과립을 24시간 동안 120℃에서 30mbar의 진공에서 건조시켜 0.1중량% 이하의 수분 함량이 되도록 하였다.
실시예 28의 폴리아미드 성형 화합물의 제조
표 7에 기재된 실제 비율로 건조 코폴리아미드 과립 I)을 두 가지의 열 안정화제와 혼합하여 건식 블렌드를 형성하였다. 이 혼합물(40kg)을 약 20분 동안 텀블 믹서로 균질화하였다.
폴리아미드 성형 화합물을 Werner & Pfleiderer사의 타입 ZSK 25 이축 압출기로 제조하였다. 그로부터, 건식 블렌드를 계량 저울로 측정하여 원료에 추가하였다. 유리섬유를 측부 공급기를 통해 노즐 앞에 위치한 6개의 하우징 유닛으로 용융물에 전달하였다.
첫 번째 하우징의 온도는 80℃이고, 나머지 하우징의 온도는 300 내지 350℃였다. 회전 속도를 250rpm, 처리량 10kg/h로 사용하였고, 노즐 앞 세 번째 영역에서의 질소 유량으로 탈기시켰다. 폴리아미드 성형 화합물을 스트랜드로 배출시키고, 수조에서 80℃로 냉각시킨 후, 과립화하여 수득한 과립을 24시간 동안 120℃에서 30mbar의 진공에서 건조시켜 0.1중량% 이하의 수분 함량이 되도록 하였다.
표 2 내지 4에, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 15의 조성을 기재하였다. 동시에, 상기 실시예에 대해 측정된 측정값을 나타내었다.
실시예 1 내지 10: 50몰%의 성분 A) 및 50몰%의 성분 B)로 제조된 본 발명에 따른 코폴리아미드
성분 단위 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A1) 1,6-헥산디아민 몰비 80 65 70 70 65 78 64 70 82.5 85
A2) 1,3-비스(아미노메틸)-사이클로헥산 몰비 20 35 26 15 10 11 18 4 17.5 15
A3a) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 몰비 - - 4 15 25 11 18 26 - -
B1) 테레프탈산 몰비 100 100 100 100 100 100 100 100 82.5 85
B2) 이소프탈산 몰비 - - - - - - - - 17.5 15
측정값
상대점도(RV)* - 1.72 1.65 1.70 1.70 1.63 1.63 1.77 1.64 1.62 1.63
유리 전이 온도** ℃ 153 161 159 160 159 151 167 161 152 150
용융점** ℃ 337 322 323 332 331 343 319 335 325 335
용융열 ΔHf** J/g 57 45 51 47 38 60 43 48 47 54
결정화열 ΔHc** J/g 30 20 33 24 11 21 26 8 31 31
(ΔHf-ΔHc)** J/g 27 25 18 23 27 39 17 40 19 23
인장 탄성 계수 MPa 3500 3300 3040 2660 3350 3120 2650 2890 3600 3850
인열 강도 MPa 92 98 100 79 60 76 58 58 63 65
파단 연신율 % 4.2 6.3 4.7 4.1 3.3 3.0 2.5 2.5 2.6 2.8
충격 강도
샤르피 23℃		 kJ/m2 75 102 133 115 62 72 85 55 - -
노치 충격 강도
샤르피 23℃		 kJ/m2 7 9 7 10 7 8 11 6 - -
* RV 상대점도, 20℃에서 100㎖ m-크레졸 중에 0.5g 폴리아미드 용액에서 측정
** 3차 가열값
비교예 16의 코폴리아미드와는 대조적으로, 실시예 1 내지 10의 본 발명에 따른 코폴리아미드는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 A2), (추가의 사이클로지방족 디아민로써) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 A3a) 일부 및 소량의 이소프탈산 B2) 일부를 모두 포함한다. 이러한 조성의 변경으로 인하여, 비교예 16의 코폴리아미드에 비해 본 발명에 따른 코폴리아미드는 크게 증가된 유리 전이 온도와 대체적으로 향상된 결정화 용량을 갖는다.
실시예 11 내지 13: 50몰%의 성분 A) 및 50몰%의 성분 B)로 제조된 본 발명에 따른 코폴리아미드
성분 단위 실시예
11 12 13
A1) 1,6-헥산디아민 몰비 80 80 75
A2) 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 몰비 20 20 25
B1) 테레프탈산 몰비 90 95 95
B3) 1,6-헥산디오익산 몰비 10 5 5
측정값 　 　 　 　
상대점도(RV)* - 1.61 1.62 1.61
유리 전이 온도** ℃ 144 147 149
용융점** ℃ 322 334 325
용융열 ΔHf** J/g 47 60 60
결정화열 ΔHc** J/g 7 11 28
(ΔHf-ΔHc)** J/g 40 49 32
인장 탄성 계수 MPa 3,350 3,380 3,290
* RV 상대점도, 20℃에서 100㎖ m-크레졸 중에 0.5g 폴리아미드 용액에서 측정
** 3차 가열값
비교예 16의 코폴리아미드와는 대조적으로, 실시예 11 내지 13의 본 발명에 따른 코폴리아미드는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 A2), (지방족 이산으로써) 1,6-헥산디오익산 B3)를 포함하며, 이소프탈산 B2)은 포함하지 않는다. 이러한 조성의 변경으로 인하여, 비교예 16의 코폴리아미드에 비해 본 발명에 따른 코폴리아미드는 크게 증가된 유리 전이 온도와 크게 향상된 결정화 용량을 갖는다.
성분 단위 실시예
14 15
A1) 1,6-헥산디아민 몰비 80 성분 A)
48몰%		 80 성분 A)
48몰%
A2) 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 몰비 20 20
B1) 테레프탈산 몰비 100 성분 B)
48몰%		 100 성분 B)
48몰%
Ca) 카프로락탐 몰비 100 성분 C)
4몰%		 - -
Cb) 12- 아미노도데카노익산 몰비 - - 100 성분 C)
4몰%
측정값 　 　 　
상대점도(RV)* - 1.62 1.59
유리 전이 온도** ℃ 149 141
용융점** ℃ 329 325
용융열 ΔHf** J/g 50 50
결정화열 ΔHc** J/g 32 31
(ΔHf-ΔHc)** J/g 18 19
인장 탄성 계수 MPa 3,300 3,200
* RV 상대점도, 20℃에서 100㎖ m-크레졸 중에 0.5g 폴리아미드 용액에서 측정
** 3차 가열값
비교예 16의 코폴리아미드와는 대조적으로, 실시예 14 및 15의 본 발명에 따른 코폴리아미드는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 A2), (성분 C)로써) 카프로락탐 Ca) 또는 12-아미노도데카노익산 Cb)을 포함하며, 이소프탈산 B2)는 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 조성의 선택에 의해, 비교예 16의 코폴리아미드에 비해 본 발명에 따른 코폴리아미드는 크게 증가된 유리 전이 온도와 약간 향상된 결정화 용량을 갖는다.
실시예 1 내지 15의 본 발명에 따른 모든 코폴리아미드의 합은 38 몰비 이하로 성분 A2) 비스(아미노메틸)사이클로헥산, A3) 추가의 사이클로지방족 디아민, B2) 이소프탈산 및 B3) 지방족 디카복실산을 포함한다.
이어서, 표 5 및 6은 비교예 16-20, 22-26의 조성과 관련 측정값을 나타낸다.
비교예 16-20, 22-23: 50몰%의 성분 A) 및 50몰%의 성분 B)로 제조된 코폴리아미드
성분 Unit 비교예
16 17 18 19 20 22 23
A1) 1,6-헥산디아민 몰비 100 100 60 80 58 73 76
A2) 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 몰비 - - 40 20 12 - -
A3a) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 몰비 - - - - 30 27 24
B1) 테레프탈산 몰비 70 55 100 80 100 73 76
B2) 이소프탈산 몰비 30 - - 20 - 27 24
B3) 1,6-헥산디오익산 몰비 - 45 - - - - -
측정값 　 　 　 　 　 　 　 　
상대점도* - 1.58 1.72 1.70 1.60 1.66 1.79 1.76
유리 전이 온도** ℃ 130 94 166 148 170 154 142
용융점** ℃ 325 302 301 318 317 314 324
용융열 ΔHf** ℃ 46 49 36 40 18 35 42
결정화열 ΔHc** J/g 29 18 33 36 13 33 34
(ΔHf-ΔHc)** J/g 17 31 3 4 5 2 8
인장 탄성 계수 MPa 3,300 3,100 2,840 - - 2,580 2,600
인열 강도 MPa 100 73 103 - - 74 74
파단 연신율 % 5.0 15 9.5 - - 66 70
충격 강도
샤르피 23℃		 kJ/m2 80 80 116 - - 124 128
노치 충격 강도
샤르피 23℃		 kJ/m2 6 7 10 - - 15 15

* RV 상대점도, 20℃에서 100㎖ m-크레졸 중에 0.5g 폴리아미드 용액에서 측정
** 3차 가열값
비교예 17의 코폴리아미드는 45 몰비의 1,6-헥산디오익산 B3)를 가지며, 단지 94℃의 매우 낮은 유리 전이 온도를 나타낸다. 40 몰비의 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 A2)를 갖는 비교예 18의 코폴리아미드는 극도로 낮은 결정화 용량을 나타낸다.
또한, 극도로 낮은 결정화 용량은 비교예 19 내지 23의 코폴리아미드에서 보여지며, 이의 성분 A2 비스(아미노메틸)사이클로헥산, A3) 추가의 사이클로지방족 디아민, B2) 이소프탈산 및 B3) 지방족 디카복실산의 몰비의 합은 40 내지 54 몰비이다.
비교예 24 내지 26: 50몰%의 성분 A) 및 50몰%의 성분 B)로 제조된 코폴리아미드
성분 단위 비교예
24 25 26
A1) 1,6-헥산디아민 몰비 70 75 80
A2) 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 몰비 30 25 20
B1) 테레프탈산 몰비 80 80 80
B3) 1,6-헥산디오익산 몰비 20 20 20
측정값 　 　 　 　
상대점도(RV)* - 1.60 1.61 1.63
유리 전이 온도** ℃ 139 137 133
용융점** ℃ 290 291 300
용융열 ΔHf** J/g 30 37 40
결정화열 ΔHc** J/g 29 28 29
(ΔHf-ΔHc)** J/g 1 9 11
인장 탄성 계수 MPa 3,110 3,160 3,180
* RV 상대점도, 20℃에서 100㎖ m-크레졸 중에 0.5g 폴리아미드 용액에서 측정
** 3차 가열값
비교예 16의 코폴리아미드에 비해 비교예 24 내지 26의 코폴리아미드는 일반적으로 약간 상승된 유리 전이 온도와 극도로 낮은 결정화 용량을 갖는다. 비교예 24 내지 26에서, 성분 A2) 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, B2) 이소프탈산 및 B3) 지방족 디카복실산의 몰비의 합은 40 내지 50 몰비이다.
이어서, 표 7은 비교예 27 및 비교예 28의 조성과 관련 측정값을 나타낸다.
유리 섬유를 갖는 화합물
성분 단위 실시예 비교예
27 28
실시예 1의 코폴리아미드 PA 6T/1,3-BACT(70/30몰%) 중량% 59.7 -
비교예 1의 코폴리아미드 PA 6T/6I(70/30몰%) 중량% - 59.7
유리섬유 중량% 40 40
열 안정화제 1 중량% 0.15 0.15
열 안정화제 2 중량% 0.15 0.15
측정값 　 　 　
상대점도(RV)* - 1.62 1.63
23℃에서 인장 탄성 계수 MPa 14,080 14,350
100℃에서 인장 탄성 계수 MPa 11,610 11,920
110℃에서 인장 탄성 계수 MPa 11,580 11,230
120℃에서 인장 탄성 계수 MPa 11,520 10,520
140℃에서 인장 탄성 계수 MPa 9,460 6,130
* RV 상대점도, 20℃에서 100㎖ m-크레졸 중에 0.5g 폴리아미드 용액에서 측정
실시예 1의 본 발명에 따른 코폴리아미드을 기반으로 하는 실시예 27의 강화 폴리아미드 성형 화합물은 비교예 16의 코폴리아미드를 기반으로 하는 비교예 28의 강화 폴리아미드 성형 화합물에 비해, 110℃의 온도에서부터 더 높은 인장 탄성 계수를 나타낸다.
이어서, 표 8은 비교예 29 내지 31의 조성과 관련 측정값을 나타낸다.
비교예 29 내지 31: 50몰%의 성분 A) 및 50몰%의 성분 B)로 제조된 코폴리아미드
성분 단위 비교예
29 30 31
A1) 1,6-헥산디아민 몰비 77 83 79
A3a) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 몰비 23 17 -
A3b) 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 몰비 - - 21
B1) 테레프탈산 몰비 100 83 79
B2) 이소프탈산 몰비 - 17 21
측정값 　 　 　 　
상대점도* - 1.50 1.56 1.66
유리 전이 온도** ℃ 137 142 161
용융점** ℃ 342 324 310
용융열 ΔHf** ℃ 54 34 26
결정화열 ΔHc** J/g 14 42 26
(ΔHf-ΔHc)** J/g 40 8 0
인장 탄성 계수 MPa - 2,600 2,870
인열 강도 MPa - 88 72
파단 연신율 % - 28 3.2
충격 강도
샤르피 23℃		 kJ/m2 - nb*** 85
노치 충격 강도
샤르피 23℃		 kJ/m2 - 14 9
* RV 상대점도, 20℃에서 100㎖ m-크레졸 중에 0.5g 폴리아미드 용액에서 측정
** 3차 가열값
*** nb 파손되지 않음
비교예 29 및 31의 코폴리아미드는 WO 2014/198762에서 청구바와 동일한 조성을 갖는다. 38.5몰%의 1,6-헥산디아민 A1), 11.5몰%의 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 A3a) 및 50몰%의 테레프탈산 B1)의 조성을 갖는 비교예 29의 코폴리아미드는 비교예 16에 비해 아주 약간 증가된 유리 전이 온도를 나타내며, 이는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 15의 전이 온도에는 미치지 못한다.
41.5몰%의 1,6-헥산디아민 A1), 8.5몰%의 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 A3a), 41.5몰%의 테레프탈산 B1) 및 8.5몰%의 이소프탈산 B2)를 갖는 비교예 30의 코폴리아미드는 실제로 유의하게 증가된 유리 전이 온도를 나타내지만, 이는 극도로 낮은 결정화 용량과 함께 나타난다. 이는 39.5몰%의 1,6-헥산디아민 A1), 10.5몰%의 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 A3b), 39.5몰%의 테레프탈산 B1) 및 10.5몰%의 이소프탈산 B2)의 조성을 갖는 비교예 31에 동일하게 적용된다.

Claims (28)

  1. 디아민 성분 A),
    디카복실산 성분 B), 및
    임의의 락탐- 및/또는 ω-아미노산 성분 C)로부터 형성되는 코폴리아미드로써,
    디아민 성분 A)는 본질적으로 디카복실산 성분 B)에 대하여 등몰(euimolar manner)로 사용되며, 락탐- 및/또는 ω-아미노산 성분 C)의 양은 0-15몰%이고, 성분 A) 내지 C)의 합은 100몰%이며,
    a) 디아민 성분 A)는
    A1) 62 내지 96 몰비(proportions by mol)의 1,6-헥산디아민,
    A2) 4 내지 38 몰비의 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및
    A3) 0 내지 30 몰비의 A2)와 상이한 하나 이상의 사이클로지방족 디아민으로 이루어지고,
    A2) 및 A3)의 합은 4 내지 38 몰비이고, A1), A2) 및 A3)의 합은 100몰비이며,
    b) 디카복실산 성분 B)은
    B1) 64 내지 100 몰비의 테레프탈산,
    B2) 0 내지 18 몰비의 이소프탈산, 및
    B3) 0 내지 18 몰비의 6 내지 18개의 C-원자를 갖는 하나 이상의 지방족 디카복실산으로 이루어지고,
    B1), B2) 및 B3)의 합은 100 몰비이며,
    c) 락탐- 및/또는 ω-아미노산 성분 C)가 하나 이상의 락탐 및/또는 ω-아미노산으로 이루어지고, 락탐 및/또는 ω-아미노산의 합이 100 몰비인, 코폴리아미드.
  2. 제 1항에 있어서,
    디아민 성분 A)가
    A1) 65 내지 90 몰비의 1,6-헥산디아민,
    A2) 10 내지 25 몰비의 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및
    A3) 0 내지 25 몰비의 A2)와 상이한 하나 이상의 사이클로지방족 디아민으로부터 선택되며,
    A2) 및 A3)의 합이 10 내지 35 몰비이고, A1), A2) 및 A3)의 합이 100 몰비인 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    디아민 성분 A)가
    A1) 70 내지 82 몰비의 1,6-헥산디아민,
    A2) 18 내지 30 몰비의 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및
    A3) 0 내지 12 몰비의 A2)와 상이한 하나 이상의 사이클로지방족 디아민으로부터 선택되며,
    A2) 및 A3)의 합이 18 내지 30 몰비이고, A1), A2) 및 A3)의 합이 100 몰비인 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    디카복실산 성분 B)가
    B1) 70 내지 100 몰비의 테레프탈산,
    B2) 0 내지 15 몰비의 이소프탈산, 및
    B3) 0 내지 15 몰비의 6 내지 18개의 C-원자를 갖는 하나 이상의 지방족 디카복실산으로부터 선택되며,
    B1), B2) 및 B3)의 합이 100 몰비인 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    디카복실산 성분 B)가
    B1) 80 내지 100 몰비의 테레프탈산,
    B2) 0 내지 10 몰비의 이소프탈산, 및
    B3) 0 내지 10 몰비의 6 내지 18개의 C-원자를 갖는 하나 이상의 지방족 디카복실산으로부터 선택되며,
    B1), B2) 및 B3)의 합이 100 몰비인 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    성분 C)의 양이 0 내지 10몰%인 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  7. 제 6항에 있어서,
    성분 C)의 양이 0 내지 5몰%인 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  8. 제 1항에 있어서,
    A2) 비스(아미노메틸)사이클로헥산, A3) 사이클로지방족 디아민, B2) 이소프탈산 및 B3) 지방족 디카복실산의 몰비의 합이 38 몰비 이하인 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  9. 제 8항에 있어서,
    A2) 비스(아미노메틸)사이클로헥산, A3) 사이클로지방족 디아민, B2) 이소프탈산 및 B3) 지방족 디카복실산의 몰비의 합이 35 몰비 이하인 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  10. 제 9항에 있어서,
    A2) 비스(아미노메틸)사이클로헥산, A3) 사이클로지방족 디아민, B2) 이소프탈산 및 B3) 지방족 디카복실산의 몰비의 합이 30 몰비 이하인 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    코폴리아미드가 140℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  12. 제 11항에 있어서,
    코폴리아미드가 145℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  13. 제 12항에 있어서,
    코폴리아미드가 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    코폴리아미드가 350℃ 이하의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  15. 제 14항에 있어서,
    코폴리아미드가 345℃ 이하의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  16. 제 15항에 있어서,
    코폴리아미드가 300 내지 340℃의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    코폴리아미드가 용융열 및 결정화열의 차이로 측정되는 결정화 용량으로써, 15J/g 이상의 결정화 용량을 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  18. 제 17항에 있어서,
    코폴리아미드가 20J/g 이상의 결정화 용량을 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  19. 제 18항에 있어서,
    코폴리아미드가 25J/g 이상의 결정화 용량을 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    코폴리아미드가 20℃ 및 m-크레졸 중에 0.5g/㎗의 농도에서 측정된 상대점도로써, 1.45 내지 1.95의 상대점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  21. 제 20항에 있어서,
    코폴리아미드가 1.50 내지 1.75의 상대점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  22. 제 21항에 있어서,
    코폴리아미드가 1.55 내지 1.68의 상대점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  23. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    코폴리아미드가 2,400 및 4,200MPa의 인장 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  24. 제 23항에 있어서,
    코폴리아미드가 2,500 내지 4,000MPa의 인장 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  25. 제 24항에 있어서,
    코폴리아미드가 2,600 내지 3,900MPa의 인장 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 코폴리아미드.
  26. 제 1항에 따른 코폴리아미드를 포함하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  27. 제 26항에 있어서,
    I) 15 내지 99.95중량%의 제 1항에 따른 코폴리아미드,
    II) 0.05 내지 25중량%의 첨가제,
    III) 0 내지 70중량%의 강화 재료 및/또는 충진 재료,
    IV) 0 내지 45중량%의 성분 I)과 상이한 추가의 폴리머로 이루어지며,
    성분 I) 내지 IV)가 첨가되어 100중량%가 되는, 폴리아미드 성형 화합물.
  28. 제 26항에 따른 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조되는 성형체로써, 자동차 분야, 엔진 공간 분야, 위생 분야, 온수 적용 분야, 가정 분야, 커피머신 분야, 온수기 분야, 침지코일 분야, 식기세척기 분야, 세탁기 분야, 측정 분야, 조절 분야 및 제어 기술 분야, 엑츄에이터(actuators) 분야, 센서 분야, 변속기 분야, 압축 공기 제어 분야, 밸브 분야, 유압(hydraulics)과 공압(pneumatics) 분야, 또는 기계 공학 분야에서 사용 가능한 성분의 형태인, 성형체.
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