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Polyamidformmassen Spritzgußmassen auf Basis von Poly-# -capronamid(Polyamid6)
oder Polyhexamethylenadipamid (Polyamid 66) sind schon seit langem bekannt und finden
vor allem Verwendung zur Herstellung von Formteilen für den technischen Sektor.
Seit einigen Jahren sind glas faserverstärkte Polyamide bekannt. Diese verstärkten
Polyamide zeichnen sich neben anderen wertvollen Eigenschaften durch besonders hohe
Elastizitätsmoduln aus. Diese glasfaserverstärkten Polyamide auf Basis von Polyamid
6 oder Polyamid 66 haben aber den Nachteil, daß die Elastizitätsmoduln beim Erwärmen
stark abfallen, was die Verwendbarkeit dieser Formmassen für manche Verwendungszwecke
beträchtlich einschränkt.
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Gegenstand der Erfindung sind nun Polyamidformmassen, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie a) zu 2 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis
40 Gewicntsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamidformmasse, aus anorganischen
Fasern mindestens eines Typs bestehen und b) aus 98 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise
90 bis 60 Gewichtsprozent,mindestens eines amorphen Polyamids , das sich ableitet
von α1) 5 bis 50 Mol%, vorzugsweise 10 bis 35 Mol%, 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan
und/oder 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und/oder 2,5-Bis-(aminomethyl)-bicyclo
222, fj -heptan
und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-bicyclo [2,2, 3-heptan,
d2) 0 bis 45 Mol%, vorzugsweise 0 bis 35 Mol%,mindestens eines geradkettigen oder
verzweigten aliphatischen, 4 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltend-a
Diamins, wobei die Aminogruppen durch mindestens 4 C-Atome, vorzugsweise durch mindestens
6 C-Atome, voneinander getrennt sind, 5 ) 5 bis 50 Mol%, vorzugsweise 10 bis 35
Mol%, mindestens einer aromatischen, 7 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 14 C-Atome,
enthaltenden, insbesondere einkernigen, in meta-oder para-Stellung Carboxylgruppen
tragenden Dicarbonsaure, ß2) 0 bis 45 Mol%, vorzugsweise 0 bis 35 Mol%, mindestens
einer gesättigten, geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen, 6 bis 20 C-Atome,
vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome, enthaltenden Dicarbonsäuren, wobei die Carboxylgruppen
durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind, und ) 0 bis 80 Mol%, vorzugsweise
0 bis 50 Mol%, mindestens einer aliphatischen Aminocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen,
vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere(C-Aminocarbonsäuren wobei die Mol%-Summe
der Komponenten α1) und α2) gleich derjenigen der Komponenten ß1) und
ß2), die Mole Summe aller Komponenten α1), α2), ß1),ß2) undl) gleich
100 Mol%, die Mol%-Summe der Komponenten α1) undß1) gleich 20 bis 95 Mol%,
vorzugsweise 50 bis 90 Mol%, die Mol%-Summe der Komponenten α2),ß2) undγ)
gleich 5 bis 80 Mol%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol, ist und wobei sich alle Angaben
in Mol% auf die Summe aller Komponenten α1),α2),ß1),ß2) und γ)
beziehen, bestehen.
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Die erfindungsgernäßen Polyamidformmassen haben hervorragende Eigenschaften
und zeichnen sich insbesondere durch hohe E-Moduln aus, die bei Erwärmen auf höhere
Temperaturen beträchtlich weniger abfallen als bei den bekannten verstärkten Polyamiden
auf Basis Polyamid 6 oder Polyamid 66.
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Als anorganische Fasern können vor allem Glasfasern eingesetzt werden;
aber auch Fasern aus Quarz, Asbest oder anderen mineralischen Materialien oder Kohlenstoff
können eingesetzt werden.
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Die Dicke speziell der Glasfasern der erfindungsgemäßen Formmassen
beträgt 0,1 bis 50/u, vorzugsweise 3 bis 15µ, ihre Länge 0,01 bis 12 mm, vorzugsweise
0,05 bis 5 mm. Die Glasfasern können gegebenenfalls mit geeigneten Haftvermittlern,
beispielsweise Vinyl-trimethoxy-äthoxy-silan oder t-Athylen-diaminopropyl-tri-Ethoxy-silan,
beschichtet sein.
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Die zur Herstellung des Polyamidanteils b) der erfindungsgemäßen Polyamidformmassen
verwendbaren Diamine 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 1, 4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan
können durch Hydrierung der entsprechenden Xylylendiamine erhalten werden. Zur Herstellung
der glasklaren Polyamide sind trans-1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und Mischungen
aus trans-1,3-Bis-(amonomethyl)-cyclohexan und trans-1,4-Bis-(amonomethyl)-cyclohexan
besonders geeignet. Es können aber auch die entsprechenden cis-Diamine oder Mischungen
aus cis- und trans-Diaminen verwendet werden.
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Die zur Herstellung des Polyamidanteils der erfindungsgemäßen Polyamidformmassen
-terwendbaren Diamine 2,5-Bis- (aminomethyl) bicyclo L2,2, 13 heptan und 2,6-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2,2,1]-heptan
lassen sich in einfacher Weise aus billigen Ausgangsstoffen herstellen, wie es z.B.
in den US-PS 2.666.748, 2.666.780 und 3.143.570 beschrieben ist. Es werden bevorzugt
Mischungen dieser Diamine verwendet, wobei auch die verschiedenen stereoisomeren
Formen der Diamine eingesetzt werden können.
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Als aromatische Dicarbonsäuren 1 zur Herstellung des l'olyamidanteils
b) der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich solche mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise
8 bis 14 C-Atomen, oder Mischungen dieser Dicarbonsäuren. Besonderes geeignet sind
einkernige, in meta- oder para-Stellung Carboxylgruppen ragende Dicarbonsäuren,
vor allem Isophthalsäure und Terephthalsaure.
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Weitere vorteilhafte Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren die
sich für die Herstellung des Polyamidanteils b) der erfindungsgemäßen Formmassen
eignen, sind 2,5-Pyridindicarbon säure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsaure und 4,4-Diphenylsulfondicarbonsäure.
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Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der aromatischen
Dicarbonsäuren eingesetzt werden, insbesondere Mischungen der Isophthalsäure mit
Terephthalsäure.
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Zur Herstellung des Polyamidanteils b) der erfindungsgemäßen Formmassen
eignen sich als aliphatische Aminocarbonsäuren solche mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise
6 bis 12 C-Atomen, insbesondere #-Aminocarbonsäuren. Besonders vorteilhaft ist es,
£-Aminocapronsäure einzusetzen.
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Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphatische Aminocarbonsäuren
für die herstellung des Polyamidanteils b) der erfindung gemäßen Formmassen sind
Aminopivalinsäure,#-Aminoheptylsäure, #-Aminocaprylsäure,#-Aminopelargonsäure,#-Aminoundecansäure
oder«ß-Aminolaurinsäure.
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Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der aliphatischen
Aminocarbonsäuren eingesetzt werden.
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Statt der Aminocarbonsäuren kann man auch deren Lactame einsetzen.
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Als geradkettige oder verzweigte aliphatische Diamine α2) eignen
sich zur Herstellung des Polyamidanteils b) der erfindungsgemäßen Formmassen solche
mit 4 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, vor allem Hexamethylendiamin.
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Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphatische Diamine, die sich
für die Herstellung des Polyamidanteils b) der erfindungsgemäßen Formmassen eignen,
sind Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, 2-Elethylpentamethylendiamin, 2-Methylhexamethylendiamin,
3-Methylhexamethylendiamin, 3.4-Dimethylhexamethylendiamin, 2.2.4-Trimethylhexamethylendiamin,
2.4.4-Trimethylhexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 2-Methyl-4-äthyl@heptamethylendiamin,
Octamethyl@ndiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin
und Dodecamethylendiamin.
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Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der aliphatischen
Diamine eingesetzt werden.
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Als geradkettige oder verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren eignen
sich zur Herstellung des Polyamidanteils b) der erfindungsgemäßen Formmassen solche
mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, vor allem Adipinsäure und
Decandicarbonsäure-1, 10.
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Weitere vorteilhafte Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren, die
sich für die Herstellung des Polyamidanteils b) der erfindungsgomäßen Formmassen
eignen, sind 2.2.4-Trimethyladipinsåure, 2.4.1l-Trinlethyladipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
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Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der aliphatischen
Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
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Die Herstellung des Polyamidanteils b) der erfindungsgemäßen Formmassen
erfolgt nach bekannten Verfahren. Diamine1 Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Aminocarbonsäuren
bzw. deren Lactame werden, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasser, in einen Autoklaven
aus rostfreiem Stahl gegeben. Es ist oft zweckmäßig aus den Ausgangskomponenten
erst ein Salz herzustellen, das dann, gegebenenfalls mit Zusatz von Wasser, in den
Stahlautoklaven gofüllt wird. Der Autoklaveninhalt wird unter Rühren auf etwa 200
bis 2600C erhitzt. Dann wird Wasserdampf abgelassen und die Temperatur auf 265 bis
3000C erhöht. Bei dieser Temperatur wird im Stickstoffstrom, gegebenenfalls im Vakuum,
so lange weiterkondensiert, bis das Polyamid das gewünschte Molekulargewicht erreicht
hat.
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Es ist oft vorteilhaft, einen Überschuß von bis zu 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, an Bis-(aminomethyl)-cyclohexan(en) und/oder
Bis-(aminomethyl)-bicyclop2.2. l heptan(en) und an aliphatischen Diamin(en) gegenüber
den Dicarbonsäuren einzusetzen, tim Verluste durch Abdestillieren von Diaminen bei
der Polykondensation auszugleichen.
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Polyamide mit besonders hohen Molekulargewichten und guten mechanischen
Eigenschaften erhält man, wenn man die im Rührautoklaven hergestellten Polyamide
in einem weiteren Verfahrensschritt, vorzugsweise in einem Doppelschneckenextruder
unter Vakuum, nachkondensiert.
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Man kann bei der Herstellung der Polyamide statt der Dicarbonsäuren
auch deren Derivate wie Dicarbonsäurehalogenide, -ester, -nitrile oder -amide nach
bekannten Verfahren einsetzen.
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Der Polyamidanteil b) der erfindungsgemäßen Formmassen soll eine reduzierte
spezifische Viskosität (RSV) - gemessen an einer 1%gen Lösung des Polyamidanteils
in Phenol/Tetrachloräthan (im Gewichtsverhältnis 60 : 40) bei 25 0C - von 0,6 dl/g
bis
Bei der llerstellung des Polyamidanteils b) der erfindungsgemäßen
Formmassen können kleine engen+ von Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure,
oder Monoaminen zur Molek'ulargewichtsregelu einkondensiert werden. Weiterhin können
auch kleine Nengen+ von trifunktionellen oder höherfunktionellen Aminen oder/und
Carbonsäuren als Kettenverzweigungsmittel einkondensiert werden.
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oder und anderer anorganischer Fasern Das Einbringen der Glasfasern
in die Polyamide kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen. So kann man
zum Beispiel geschnittene Glasfasern zusammen mit dem Polyamid bzw. mit zwei oder
mehreren Polyamiden mischen, das Gemisch extrudieren und granulieren. Man kann auch
die Glasfasern in Form von Kurzglasfasern, Stapelfasern oder Lunten (Rovings) in
das geschmolzene Polyamid an irgendeiner Stelle des Extruders zudosieren. Es ist
auch möglich, geschnittene Glasfasern entweder zusammen mit den Ausgangskomponenten
für das Polyamid in den Autoklaven zu geben oder auch während einer späteren Stufe
der Polyamidherstellung zuzugeben.
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So können Glasfasern beispielsweise bei einer Nachkondensation im
Doppelschneckenextruder zugegeben werden.
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Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen können gegebenenfalls eingemischte
Zusätze enthalten, wie beispielsweise Licht- und Wärmestabilisatoren, Gleit- und
Schmiermittel, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Entformungshilfsmittel
und weitere l?tillstoffe wie fein pulverisierte Metalle oder Metalloxide, Graphit,
Ruß, gemahlenes Glas und Molybdçindisx lfid, wobei sie auch andere natürliche oder
synthetische polymere Materialien eingemischt enthalten können.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen können beispielsweise zur 11erstellung
von Gehäusen, Widerstandskernen, Stecklcontaktleisten, (bis zu 5 Mol%, vorzugsweise
bis zu 1 Mol%)
Steckern, Meßkontaktleisten, Lüfterrädern für Elektromotore
und Kraftfahrzeuge verwendet werden. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten
Formteilc haben auch beim Einsatz bei höheren Temperaturen eine gute Dimensionsstabilität.
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Beispiel 1 Eine Elischung aus 3322 g Terephthalsäure, 1992 g 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan,
853 g 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 1308 g #-Caprolactam, 2900 g zerkleinerte
Glasfaser (mit einem Durchmesser von 10 µ und einer mittleren Länge von 0,12 mm)
und 750 ml Wasser wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt. Nach
Entfernen des Luftsauerstoffs durch Stickstoff wurde 2 Stunden bei 220 bis 230°C
gerührt, wobei sich ein Druck von 10,5 atü einstellte. Dann wurde im Verlaufe von
1 1/2 Stunden der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt und gleichzeitig die Temperatur
auf 275°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde 1 Stunde im Stickstoffstrom gerührt.
Es wurde eine Polyamidformmasse erhalten, die 30 Gewichtsprozent (bezogen auf das
Gesamtgewicht der Formmasse) Glasfasern enthielt. Das amorphe Polyamid der erhaltenen
Formmasse hatte eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 0,91 dl/g.
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Aus dem Material wurden auf einer Spritzgußmaschine NTormkleinstäbe
hergestellt. Die Zylindertemperatur betrug 250°C und die Formtemperatur 60°C. Der
E-Modul bei 23°C, erhalten aus dem Biegeversuch nach DIN 53 452, betrug, unmittelbar
nach der Verformung, 85 000 kp/cm2, bei 1000C unverändert 85 000 kp/cm2.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin
und Kurzglasfasern wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Polyamidformmasse
hergestellt, die 30 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse)
zerkleinerte Glasfaser mit einem Durchmesser von 10µ und einer mittleren Länge von
0,12 mm enthielt. Die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamidanteils der
Formmasse betrug 0,95 dl/g.
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Das Material wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
zu Normkleinstäben verarbeitet. Der E-Modul bei 23°C, erhalten aus
dem
Biegeversuch nach DIN 53 452, betrug,unmittelbar nach der Verformung, 85 OOOkp/cm2.
Bei 100°C war der E-Modul auf 2 42 000 kp/cm abgefallen.
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Beispiel 3 Aus 3322 g Terephthalsäure, 1992 g 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan,
853 g 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 1308 g #-Caprolactam und 1690 g zerkleinerterGlasfasern
mit einem Durchmesser von 10 u und einer mittleren Länge von 0,12 mm wurde unter
den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eine Polyamidformmasse hergestellt. Es
wurde eine Formmasse erhalten, die 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht
der Formmasse) Glasfasern enthielt. Das amorphe Polyamid der erhaltenen Formmasse
hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,82 dl/g.
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Das Material wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
zu Normkleinstaben verarbeitet. Der P-Modul bei 23 C, erhalten aus dem Diegeversuch
nach DIN 53 452, betrug, unmittclbar nach der Verformung, 61 000 kg/cm2. Bei 100°C
war der E-Modul mit 60 000 kg/cm2 nur wenig niedriger.
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Beispiel 4 Aus 3323gTerephthalsäure, 2032 g 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan,
870 g 1,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan und 2246 g adipinsaurem Hexamethylendiamin
wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein amorphes Polyamid mit einer
reduzierten spezifischen Viskosität von 1,50 dl/g hergestellt.
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1 600 g des Polyamidgranulats wurden mit 400 g zerkleinerter Glasfaser
mit einer mittleren Länge von 0,9 mm und einer Dicke von 10 µ vermischt. Das Gemisch
wurde mit einem Einschneckenextruder bei 285°C extrudiert. Der Strang wurde in Wasser
gepreßt und granuliert.
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Das getrocknete Granulat wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen zu Nornikleinstäben verarbeitet. Der E-Modul bei 23°C, erhalten aus
dem Biegeversuch nach DIN 53 452, betrug, unmittelbar nach der Verformung, 47 000
kp/cm2. Bei 100°C war der E-Modul mit 45 500 kg/cm2 nur wenig niedriger.