DE2552804A1

DE2552804A1 - Polyamidharzmasse

Info

Publication number: DE2552804A1
Application number: DE19752552804
Authority: DE
Inventors: Akira Miyamoto; Kiyoshi Morishige; Mitsuyasu Nagano
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1975-11-25
Publication date: 1976-06-10
Also published as: JPS5432458B2; GB1490453A; JPS5163860A; DE2552804C2; IT1051286B

Description

Anmelder: Mitsubishi Gas Chemical Company, inc.

■ 5-2, 2-Chomc, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

Polyamidharzmasse

Die Erfindung betrifft eine Polyamidharzmasse. Die Erfindung betrifft insbesondere bestimmte Polyamidharzmassen des Xylylendiamintyps für Formverfahren, bei denen die Dauer des Formungszyklus verkürzt ist. Die Massen zeigen außerdem eine verbesserte Verformbarkeit bzw. Verprcßbarkeit und ergeben Formkörper mit sehr guten physikalischen Eigenschaften.

In der vorliegenden Anmeldung soll der Ausdruck "Formmasse" auch Preßmassen und Preßmischungen mit umfassen. Der Ausdruck "Formharz" soll auch Preßharz umfassen. Der Ausdruck "Verformungszyklus" soll Preßdauer umfassen und der Ausdruck "Verformbarkeit" soll Verpreßbarkeit mit umfassen.

Ein Polyamidharz, das aus Xylylendiamin, das hauptsächlich m-Xylylendiamin enthält, und einer a, Cu -geradkettigen aliphatischen dibasischen Säure synthetisiert wird, ist ein synthetisches Harz (dieses Harz wird im folgenden als ¹¹MX-Nylon" bezeichnet). Dieses Harz hat als Herstellungsmaterial

CO. * '. ,·' 1 0 2 Q

_₂_ 2552304

für hochelastische Modulfasern oder für biaxial gestreckte Filme wachsendes Interesse gefunden. Seine sogenannten nicht-gestreckten bzw. nicht-gedehnten Formkörper, die der Dehnungsstufe nicht unterworfen wurden, sind allgemein industriell nicht als wertvoll angesehen worden. Übliche Polyamidharze wie Nylon 6 [Poly-OC-caprolactam) ], Nylon 66 [Poly-(hexamethylenadipamid)] usw. brechen beim Dehnen bei normaler Temperatur insbesondere in Luft mit üblicher Feuchtigkeit und sind in nicht-gestrecktem Zustand zäh. Man hat daher nicht-gedehnte bzw. nicht-gestreckte Gegenstände aus ihnen (wie nicht-gedehnte Filme, extrudierte Röhren, spritzgußverformte Gegenstände usw.) in der Vergangenheit praktisch verwendet, wie auch gedehnte bzw. gestreckte Gegenstände wie Fasern, Monofilamente, biaxial gestreckte bzw. gedehnte Filme usw. Im Gegensatz dazu zeigt MX-Nylon in nicht-gedehntcm Zustand ein sprödes Brechen bei normaler Temperatur und außerdem ist seine Schlagbeständigkeit sehr schlecht, so daß seine nicht-gedehnten bzw. nicht-gestreckten Produkte in der Vergangenheit industriell nicht verwendet wurden.

In der vorliegenden Anmeldung soll der Ausdruck "dehnen" auch die Ausdrücke ziehen, recken und verstrecken mit umfassen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nicht-gedehnte Formkörper aus MX-Nylon praktisch verwendet werden können, wenn man MX-Nylon mit Glasfasern vermischt. Man erhält dabei Formungsmaterial oder Formkörper, die die oben beschriebenen Nachteile nicht besitzen und die bessere chemische, thermische und mechanische Eigenschaften besitzen als die bekannten, mit Glasfasern verstärkten thermoplastischen Harzformungsmaterialien. Polyamidharze besitzen den Nachteil, daß sie eine hohe Viasserabsorptionsfähigkeit aufweisen und sich ihre Dimensionen und mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften stark ändern. MX-

60982/, / 1 020

Nylonfasern besitzen eine schlechte Heißwasserbeständigkeit (d. h. ihre mechanischen Eigenschaften ändern sich sehr, wenn sie mit erwärmtem oder heißem Wasser behandelt werden)» Die oben erwähnten Eigenschaften von Forakörpern sind besser, wenn diese Formkörper aus Formungsmaterialien hergestellt werden, die durch Vermischen von MX-Nylon mit Glasfasern erhalten werden. Nicht-gedehnte Gegenstände, beispielsweise durch Spritzguß verformte Gegenstände, die aus MX-Nylonformungsmaterialien, die mit Glasfasern verstärkt sind, hergestellt werden, besitzen einen hohen Elastizitätsmodul, hohe Festigkeit, eine gute Wärmeverformungstemperatur und Beständigkeit gegenüber Wasser, Säuren, Alkalien, Ölen und organischen Lösungsmitteln und sind somit nützliche Kunststoffprodukte.

Das MX-Nylon, auf das in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, ist ein Polyamidharz, synthetisiert durch Polykondensationsreaktion von m-Xylylendiamin oder einer Diaminmischung, die mehr als 60 % m-Xylylendiamin und weniger als 40 % p-Xylylendiamin enthält, mit einer oc,i<J-geradkettigen aliphatischen dibasischen Säure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,die durch die folgende allgemeine Formel

HOOC(CH₂)_nCOOH dargestellt wird.

Beispiele der oben erwähnten dibasischen Säure sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Undecandicarbonsäure und Dodecandicarbonsäure. Adipinsäure ist die besonders bevorzugte dibasische Säure wegen der ausgeglichenen Eigenschaften des entstehenden Formkörpers.

Die zuvor beschriebenen Formmaterialien bzw. Formmassen er-

[)2Q

_4- 25 5/304

geben Formkörper bzw. Formlinge mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie oben erwähnten. Ihre Verformbarkeit ist mittelmäßig. Beispielsweise kann man 70 Teile (ausgedrückt durch das Gewicht; im folgenden gilt dies immer) Poly-(m-xylylenadipamid) (dieses wird im folgenden als Nylon MX-6 abgekürzt) mit einer relativen Viskosität von 2,27 bestimmt bei 25⁰C durch Lösen von 1 g des Polymeren in 100 ml 96 %-iger Schwefelsäure mit 30 Teilen 3 mm langer Stapelglasseide vermischen. Das Polymere wird aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure synthetisiert. Die erhaltene Mischung wird geschmolzen, geknetet und dann unter Verwendung eines Extruders zu einem Faden bzw. einem Strang extrudiert. Der Strang wird abgekühlt, indem man ihn durch ein Wasserbad leitet, geschnitten und getrocknet. Man erhält eine pelletartige Formmasse. Die so gebildete Formmasse wird unter Verwendung einer Metallform durch Spritzguß . verformt. Das Spritzgußverformen wird unter Variation der Metallformtemperatur und der Kühlzeit innerhalb der Metallform durchgeführt. Die Oberflächenhärte des erhaltenen Formkörpers wird unmittelbar nach dem Öffnen der Form unter Verwendung eines Barcol-Härtetestgerätes Nr. 935 für weiche Materialien bestimmt. Bei einer Barcol-Härte unter 30 hatte sich das in die Form eingefüllte Formmaterial nicht ausreichend verfestigt und man beobachtete, daß der Angußtrichter schwierig herausgezogen werden konnte oder daß der Formkörper an der Stelle des Angußtrichters oder des Läufers zum Zeitpunkt der Öffnung der Form bricht.

Das erfindungsgemäß verwendete glasfaserverstärkte MX-Nylonform material besitzt eine sehr niedrige Schrumpfung bei der Verformung. Wird die Form geöffnet, wenn die Verfestigung des Formkörpers noch ungenügend ist, haftet der Formkörper an der Metallform und der Ausdrückstift zum Auswerfen des Formkörpers aus der Metallform dringt in den ungenügend verfestigten und weichen Formkörper ein. Diese Erscheinung

9 824/1020

ist bei sehr dicken Formkörpern besonders ausgeprägt.

Es wurde die Verkürzung der Verforinungszykluszeit geprüft. Dazu wurde der Verfestigungszustand bewertet, der die Kühlzeit, die für das Spritzgußverfahren von Formkörpern erforderlich ist, bestimmt, indem man die Oberflächenhärte von dünnen Formkörpern mißt oder indem man das Auemaß der Penetration des Ausdrückstifts in einen dicken Formkörper mißt. Um die Verformungsleistung zu verbessern, muß die Verformungszykluszeit verkürzt v/erden, d. h. die Abkühlzeit bei Spritzgußverfahren muß so weit wie möglich verkürzt werden. Aus Versuchsergebnissen weiß man, daß der Bereich der Metallformtemperaturen bevorzugt für hochleistungsfähige Spritzgußverfahren in zwei Bereiche geteilt wird. Man unterteilt in einen Niedrigtemperaturbereich von 80⁰C oder niedriger (eine Temperatur unter Zimmertemperatur wird im allgemeinen nicht verwendet, da das Kühlen der Metallform üblicherweise aus wirtschaftlichen Gründen durch Abgabe von Wärme oder durch Einleiten von Luft oder Wasser erfolgt) und einen Hochtemperaturbereich von 120 bis 150⁰C.

Die Anmelderin hat Versuche durchgeführt, um die bei Spritzgußverfahren erforderliche Kühlzeit bei einer Temperatur in dem hohen Metallformtemperaturbereich weiter zu kürzen und um die untere Grenze (120⁰C) dieses Temperaturbereichs zu verlagern, so daß der Bereich größer wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die Verformungszykluszeit bei Spritzgußverfahren wirksam zu verkürzen, wenn man eine besondere Formmasse verwendet. Diese Formmasse wird durch Vermischen eines Polyamidharzes, hergestellt aus Xylylendiamin, das hauptsächlich m-Xylylendiamin enthält, und einer α ,W-geradkettigen aliphatischen dibasisehen Säure mit Nylon erhalten.

600 824/10*0

-6- 255730 A

Wird Nylon 6 anstelle von Nylon 66 verwendet, so ist die erforderliche Kühlzeit wesentlich langer als wenn nur MX-Nylon alleine verwendet wird. Beträgt beispielsweise das Verhältnis der beigemischten Glasfasern 43 Teile pro 100 Teile Polyamidharz und das Gev/ichtsverhältnis von Nylon 6 zu MX-Nylon 10 : 90, so beobachtet man die Erscheinung, daß die Metallformtemperatur 130⁰C beträgt und die erforderliche Kühlzeit, bestimmt mit der Barcol-Härte, ungefähr um das 1,5- bis 2-fache langer ist als wenn man 100 Teile Nylon MX-6 alleine verwendet und daß, wenn die Metallformtemperatur 100⁰C beträgt, die Barcol-Härte 10 nicht erreicht, selbst wenn die Kühlzeit auf 300 Sekunden verlängert wird. Die Kühlzeit läßt sich unter solchen Verhältnissen nicht verkürzen. Wenn andererseits Polyethylenterephthalat anstelle von Nylon 66 verwendet wird, wird die Kühlzeit verkürzt, wenn die Metallformtemperatur 10O⁰C beträgt. Der entstehende Formkörper besitzt jedoch eine schlechte Biegefestigkeit und schlechte Schlagfestigkeit. Eine Verkürzung der erforderlichen Abkühlzeit beobachtet man jedoch kaum, wenn die Metallformtemperatur 130°C beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamidharzmasse für Verformungsverfahren (einschließlich Preßverfahren), die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 100 Gew.-Teile einer Polyamidharzmischung, hergestellt durch Vermischen von 3 bis 97 Gew.-Teilen Polyamidharz, erhalten aus Xylylendiamin, das hauptsächlich m-Xylylendiamin enthält, und einer α,'ο-geradkettigen aliphatischen dibasischen Säure mit 97 bis 3 Gew.-Teilen Nylon 66 und zugemischt 10 bis 100 Gew.-Teile Glasfasern enthält oder daraus besteht.

Ein Formmaterial (bzw. eine Formmasse), die durch Vermischen von Nylon 66 mit Glasfasern hergestellt wird, ist relativ leicht verformbar, verglichen mit einer ähnlichen

6 0 9 ö I k I 1 0 2 0

2 5 5 " ^ O ^

Formmasse auf MX-Nylon-Grundlage. Sie ergibt jedoch Formkörper mit schlechten physikalischen Eigenschaften. Es ist daher besonders wünschenswert, daß die üblichen industriell hergestellten Kunststoffkörper erhöhte Festigkeit, Starrheit (Elastizitätsmodul) und Härte und einen verminderten thermischen Expansionskoeffizienten und verminderte Schrumpfung beim Verformen besitzen. Durch die vorliegende Erfindung werden die Nachteile hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Formkörper beseitigt.

Als Beispiel wird in der beigefügten Fig. 1 die Beziehung zwischen der erforderlichen Kühlzeit, bestimmt als Barcol-Härte, eines spritzgußgeformten Gegenstands unmittelbar nach dem Öffnen der Form und der Zusammensetzung des Polyamidharzes dargestellt. Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die man erhält, indem man die Ergebnisse aufträgt, die man erhält, wenn man das Gewichtsverhältnis von Nylon 66 zu Nylon MX-6 von 0/10ObLs 100/0 variiert und wenn 43 Teile Stapelglasseide zu der Polyamidharzmischung zugegeben werden und man eine Metallformtemperatur von 100°C verwendet. Im obigen Falle betragen die relativen Viskositäten von Nylon MX-6 und Nylon 66 2,27 bzw. 2,66, bestimmt bei 25°C, durch Auflösung von 1 g des jeweiligen Polymeren in 96 %-lger Schwefelsäure.

Die erforderliche Abkühlzeit bei der Spritzgußverformung verkürzt sich mit steigenden Mengen an Nylon 66, das zu dem Nylon MX-6 zugegeben wird, schnell in dem Bereich, wo die Menge an Nylon 66 gering ist, und erreicht einen bestimmten Wert, wenn die Menge an Nylon 66 im Polyamidharz 5 bis 20 Gew.-% beträgt und dieser bestimmte Wert wird anschließend im wesentlichen beibehalten. Wenn die Barcol-Härte hoch ist, d. h. wenn die Verfestigung fortgeschritten ist, ist in der Kurve ein Minimumpunkt zu erkennen und wenn der Anteil an Nylon 66 extrem hoch ist,

'■ W < ö l 4 /

2 5 h 2 ^ Ο Α

beobachtet man die Erscheinung, daß die erforderliche Kühlzeit sehr lange ist. Dies liegt daran, daß Nylon 66, wenn es bei einer Metallformtemperatur von 100⁰C zu einem Formkörper verarbeitet wird, eine niedrigere Oberflächenhärte als Nylon MX-6 besitzt, so daß, wenn die Verfestigung das Gleichgewicht erreicht, die Geschwindigkeit beachtlich vermindert wird. Ein glasfaserverstärktes Polyamidharz, das Nylon 14X-6 und Nylon 66 enthält, ergibt einen Formkörper mit höherer Oberflächenhärte unmittelbar nach dem Formen als ein glasfaserverstärktes Polyamidharz, das nur Nylon enthält. Wenn die Menge an Nylon 66 unter 20 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht an MX-Nylon und Nylon 66 liegt, erhält man insbesondere einen Formkörper mit Eigenschaften, die sich kaum von denen eines Formkörpers unterscheiden, der aus glasfaserverstärktem MX-Nylon hergestellt ist.

Im Hinblick nur auf die Verformbarkeit, d. h. die Abkürzung der Formzykluszeit, kann irgendeine Menge an Nylon zugegeben werden, um die gewünschte Wirkung zu erreichen. Wenn man jedoch die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Formkörper zusätzlich in Betracht zieht, so beträgt die zugegebene Menge an Nylon 66 bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte MX-Nylon und Nylon 66. Wenn der entstehende Formkörper keine überragenden physikalischen Eigenschaften besitzen soll, kann die Menge an Nylon 66, die zugegeben wird, innerhalb des Bereiches, der durch die vorliegende Erfindung angegeben wird, auf geeignete Weise variiert werden.

Wenn die Menge an Glasfasern, die dem Polyamidharz beigemischt wird, extrem niedrig ist, sind die mechanischen Eigenschaften des entstehenden Formkörpers nicht ausreichend verbessert, wie die Wärmeverformungstemperatur usw. Wenn andererseits die Menge an Glasfasern extrem hoch ist, ist

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die Fluidität der Masse in geschmolzenem Zustand schlechter mit der Folge, daß die Extrusion, das Spritzgußverfahren und ähnliche Stufen schwierig durchzuführen sind und daß die Vorrichtungen und Geräte, die bei diesen Stufen verwendet v/erden, leicht beschädigt werden und daß es schwierig ist, ein homogenes Formmaterial zu erhalten, und sich dadurch der Oberflächenzustand des entstehenden Formkörpers verschlechtert. Die Menge an Glasfasern beträgt bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyamidharz.

Im allgemeinen besteht die Gefahr, daß die erforderliche Abkürzung der Kühlzeit, wie oben erwähnt, nicht erreicht werden kann, wenn das MX-Nylon und das Nylon 66 in solchem dispergierten und gemischten Zustand vorliegen, daß der Formkörper sehr heterogen ist. Es ist nicht immer leicht, den Dispersionszustand analytisch genau zu regulieren. Bei der tatsächlichen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die gewünschte Homogenität der Formmaterialien unerwartet leicht erhalten und der oben beschriebene Effekt wird erzielt, selbst wenn man die üblichen bekannten Spritzgußverfahren verwendet, d. h. schneckenartige Spritzgußvorrichtungen einsetzt, wenn die Masse in einem Erweichungszylinder geschmolzen und geknetet wird und dann einem Spritzgußverfahren unterworfen wird. Man kann auch ohne Nachteil die drei Materialien MX-Nylon, Nylon 66 und Stapelglasseide trocken in dem gewünschten Verhältnis vermischen, indem man beispielsweise eine Mischvorrichtung des V-Typs verwendet, und das entstehende Gemisch durch einen Schmelzextruder extrudiert, um einen Strang bzw. einen Faden zu bilden und der Strang kann dann abgekühlt, geschnitten und getrocknet werden, um eine pelletartige Formmasse herzustellen, die dann bei Spritzgußverfahren eingesetzt werden kann. Inniges Vermischen von MX-Nylon mit Nylon 66 bedeutet üb-

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liehe Polymermischverfahren, beispielsweise ein Verkneten, und das Verkneten kann in einigen 10 Minuten beendigt sein und dauert im allgemeinen durchschnittlich nur einige Minuten.

Es kann möglich sein, daß der gebildete Formkörper schlechte physikalische Eigenschaften besitzt, wenn entweder das MX-Nylon oder das Nylon 66 oder beide extrem niedrige Molekulargewichte besitzen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die relative Viskosität von jedem der Polymere 2 bis 3 beträgt, bestimmt bei 25 C durch Auflösung von 1 g des Polymeren in 100 ml 96 %-iger Schwefelsäure. Diese Werte können jedoch mehr oder minder abhängig von den Mischeigenschaften der Polymeren und der gewünschten Eigenschaften des entstehenden Formkörpers variieren. Wenn die relative Viskosität von jedem Polymeren innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, ist es im allgemeinen leicht, Massen mit geeigneter Verformbarkeit herzustellen, wobei auch die entstehenden Formkörper die günstigen physikalischen Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen Massen, die MX-Nylon, Nylon 66 und Glasfasern enthalten, können gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Antioxidantien, Absorptionsmittel für Ultraviolett, antistatische Mittel, Schmiermittel und feuerhemmende Mittel. Spezifische Beispiele solcher Zusatzstoffe sind dem Fachmann geläufig. Geeignete anorganische Füllstoffe sind beispielsweise Talk, Ton, Aluminiumoxid, Kaolin, Glimmer, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Zinkoxid, Ruß usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

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- rf - 2 5 ^Γ) 2 R 04

In der beigefügten Zeichnung ist Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zusammensetzung einer Polyamidharzmischung und der Zeit darstellt, die erforderlich ist, bis der geformte Gegenstand unmittelbar nach dem Öffnen der Form eine Oberflächenhärte von 20, 30 oder 40, ausgedrückt als Barcol-Härte, erreicht. Die Kurven (1), (2) und (3) zeigen die Fälle, bei denen die Barcol-Härte 20, 30 und 40 beträgt.

Beispiel 1

Zu Nylon MX-6-Pellets mit einer relativen Viskosität von 2,27, bestimmt bei 25°C durch Auflösen von 1 g Polymerem in 100 ml 96 %-iger Schwefelsäure, gibt man Nylon 66-Pellets mit einer relativen Viskosität von 2,66, bestimmt wie oben beschrieben. Das entstehende Polyamidharz wird mit 3 mm langer Stapelglasseide in einer V-Mischvorrichtung vermischt, dann geschmolzen, geknetet und extrudiert, um einen Faden bzw. Strang zu bilden. Man verwendet einen Schmelzextruder der Schneckenart. Der Faden wird durch Durchleiten durch ein Wasserbad gekühlt, mit einer Rotationsschneidevorrichtung zu Pellets geschnitten und dann getrocknet. Man erhält die Formmasse. Die Menge an Glasfasern pro 100 Teile Polyamidharzmischung beträgt 43 Teile und das Verhältnis von Nylon 66/Nylon MX-6 wird variiert zu 10/90 und 20/80.

Die so hergestellte Formmasse wird unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung bei einer Metallformtemperatur von 130⁰C spritzgegossen. Nach dem Formen wird die Abkühlzeit, die erforderlich ist, bis der Formkörper unmittelbar nach dem Öffnen der Form eine Barcol-Härte von 20, 30 oder 40 besitzt, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse und typischen mechanischen Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 1 angegeben.

__1a_' 2552304

Zum Vergleich werden die gleichen Formmassen wie oben verwendet, mit der Ausnahme, daß kein Nylon 66 zugegeben
wird, und auf gleiche V/eise wie oben beschrieben verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

6 U 9 b 2 A/10 20

	Tabelle 1	'Vergleichs	Beispiel	1	I	r-o
		beispiel 1	10/90	20/80		LTi
		0/100	7,5	6,5	I
Nylon 66/Nylon	MX-6-Gewichtsverhältnis	14	Q	9
Erforderliche	Barcol-Härte bis zu 20	16
Kühlzeit in	it it it H 30		13	14
Sekunden		20	2780	2690
	Il Il It II 40	2640	120	117
Eigenschaften	Biegefestigkeit (kg/cm )	117	41	39 ·
des Formkör pers	Biegemodul (10³ kg/cm²)	39
	Schlagfestigkeit* (kg-cm/cm)
+ Schlagfestigkeit: Izod, ohne Kerbe

- ¹-4 - . ■ 2552304

Beispiele 2 bis 9

Zu dem gleichen Nylon 66, das in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man unterschiedliche Mengen an Nylon MX-6 mit einer relativen Viskosität von 2,25, bestimmt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, um Polyamidharzgemische
herzustellen. 100 Teile dieser Polyamidharze v/erden mit 43 Teilen Glasfasern vermischt und die entstehenden Gemische werden verformt, um Formkörper herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 2 angegeben.

Dann werden 100 Teile Polyamidharzgemisch mit 67 Teilen Glasfasern vermischt und das entstehende Gemisch wird
verformt, um einen Formkörper herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 3 angegeben.

Zum Vergleich werden Formkörper auf gleiche Weise, wie
oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Nylon MX-6 verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften der Formkörper sind ebenfalls in den Tabellen 2 und 3 angegeben.

Aus den Tabellen 2 und 3 ist klar erkennbar, daß der Ersatz von 1 Teil Nylon 66 durch Nylon MX-6 eine Erhöhung in
der Festigkeit, dem Elastizitätsmodul und der Härte und der Erniedrigung im thermischen Expansionskoeffizienten und in der Schrumpfung beim Formen ergibt.

GU ab 24/1020

	Tabelle 2	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	j	¹	ro
	Vergleichs	2	3	4	5	I	Ui	cn
	beispiel 2	80/20	60/40	40/60	20/80	ι :	cn
Nylon 66/Nylon MX-6-Gewichtsverhältnis	100/0	1470	1570	1600	1640	I	NJ
ρ Zugfestigkeit (kg/cm )	1420	93	99	109	111		O
Zugmodul (10³ kg/cm²)	88	2330	2450	2560	2660	J
Biegefestigkeit (kg/cm )	2240	88	95	103	114
Biegemodul (1O⁵ kg/cm )	81	1520	1610	1520	1960
p Druckfestigkeit (kg/cm )	1480	36	38	39	46
Druckmodul (10^ kg/cm )	31	103	105	105	109
Härte (Rockwell, M-Skala)	100	2,58	2,16	2,16	2,10
Thermischer Expansionskoeffizient 10"⁵	/⁰C. 2,99	0,65	0,55	0,49	0,48
Schrumpfung beim Formen (%) Parallel	0,72	0,97	0,81	0,76	0,65
Senkrecht	1,08	5,0	5,0	6,0	6,5
Erforderliche Barcol-Härte bis zu 20	5,5	9,5	9,5	9,0	9,0
Kiihlzeit „ „ „ „ _3Q in Sekunden	10,0


•

	1670	Parallel 0,60	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	cn
	112	Senkrecht 0,95	6	7	8	9	cn OO
	2770		80/20	60/40	40/60	20/80	CD
Tabelle 3	109		1760	1870	2000	2020
Vergleichs	1240		120	131	143	145
beispiel 3	34		2840	3080	3170	3270
■ Nylon 66/Nylon MX-6-Gewichtsverhältnis 1OO/O	100	114	125	135	144
Zugfestigkeit (kg/cm²)	Thermischer Expansionskoeffizient 10"⁵/°C. 2,37	1500	1590	1870	2080 '
Zugmodul (10⁵ kg/cm²)	Schrumpfung beim Formen	36	40	53	54 S*
Biegefestigkeit (kg/cm )	00	102	105	106	109 '
Biegemodul (10* kg/cm )		2,18	2,05	2,06	1,90
Druckfestigkeit (kg/cm )		0,53	0,45	0,42	0,41
Druckmodul (10 kg/cm )		0,83	0,73	0,61	0,52
Härte (Rockwell, M-Skala)

Beispiele 10 bis 13

Nylon 14X-6 mit einer relativen Viskosität von 2,58 (bestimmt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben; dies gilt im folgenden immer), Nylon 66 mit einer relativen Viskosität von 2,66, 6 mm lange Stapelglasseide und Talkpulver werden in den in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen vermischt. Das entstehende Gemisch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, um ein Formmaterial herzustellen. Dieses Formmaterial wird durch Spritzgießen verformt, um einen dicken Formkörper herzustellen. Die Zeit, die zum Abkühlen des Formkörpers erforderlich ist, wird als Vertiefung des Formkörpers durch die Ausstoßstifte gemessen. Der Versuch wird bei Metallformtemperaturen von jeweils 130 und 100⁰C durchgeführt.

Die Formmasse wird durch Spritzgießen zu einem quadratischen Stab von 1,27 cm χ 1,27 cm χ 12,7 cm (1/2 χ 1/2 χ 5 inches) verformt und die Kühlzeit des Spritzkörpers wird stufenweise variiert, um die Zeit zu bestimmen, die erforderlich ist, bis der Formkörper soweit abgekühlt ist, daß der durchschnittliche Wert der Vertiefungen in dem Formkörper mit zwei Ausstoßstiften auf 0,05 mm abgenommen hat. Der so erhaltene Wert ist in Tabelle 4 angegeben.

Wie aus Tabelle 4 erkennbar ist, kann die erforderliche Kühlzeit bei Metallformtemperaturen von 130 und 100 C stark verkürzt werden, wenn die erfindungsgemäße Masse verwendet wird, verglichen mit den Vergleichsbeispielen, bei denen kein Nylon 66 zugegeben wird. Der erhaltene Formkörper besitzt keine verschlechterten mechanischen Eigenschaften.

6 U y ö 2 4 / Ί U I 0

	Tabelle	Beisp. 10	4	Metallform 100⁰C	Beisp. 12	Beisp. 13	_»,
	Metallform 130⁰C	90		Vergl. BeisTD. 5	90	90	QO I '
	Vergl. Beisp. 4	10	Beisp. 11	100	10	10
Nylon MX-6 (Teile)	100	67	90	0	67	67
Masse Nylon 66 (Teile)	0	0	10	67	0	0,5
Glasfasern (Teile)	67	34	67	0	28	33
Talk (Teile)	0	2420	0,5	53	2390	2410	ro CTi CJl
Erforderliche Kühlzeit, Sek.	50	156	35	2290	146	147	CO CD
Zugfestigkeit (kg/cm )	2410	2,11	2430	142	2,26	2,17
Zugmodul (10·⁵ kg/cm²)	153	3550	160	2,07	3400	3400
Dehnung, %	2,06	153	2,14	3300	146	147
Biegefestigkeit (kg/cm )	3530		3460	142
Biegemodul (10 kg/cm )	154	8,5	153		7,9	7,5
Izod-Schlagfestigkeit (kg-cm/cm)		60		8,5	78	50
mit Kerbe	8,3		8,2	83
ohne Kerbe	63	45

Verp;leichsbei spiele 1 "bis 4

Das gleiche Nylon MX-6, wie in Beispiel 1, wird je mit
Nylon 6 (A) mit einer relativen Viskosität von 3,35 und Nylon 6 (B) mit einer relativen Viskosität von 2,52 in einem Nylon 6/Nylon MX-6-Gewichtsverhältnis von 10/90 oder
20/80 vermischt, tarn eine Polyamidharzmischung herzustellen. 100 Teile dieses Polyamidharzes v/erden mit 43 Teilen 3 mm langer Stapelglasseide vermischt, um ein Formmaterial herzustellen. Das so hergestellte Formmaterial wird beim Spritzgießen verwendet, um die Beziehung zwischen der Kühlzeit und der Barcol-Härte des Formkörpers zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle angegeben.

'■' U -'■ b l 4 / I LU U

	Barcol-	Tabelle 5	Vergleichs-	Vergleichs-	Vergleichs-
	Härte " 20 »	Vergleichs-	beisp. 2	beisp. 3	beisO. 4
	Metall- " 30 »	beisp. 1	80	90	80
Masse Nylon MX-6 (Teile)	f^orm n An " 100⁰C	90	20	0	0
Nylon 6 (A) (Teile)	" 50 "	10	0	10	20
Nylon 6 (B) (Teile)	« 60 "	0	43	43	43
Glasfasern (Teile)		43	0	3	0
Kühlen 20 Sek.		0	0	42	25
η 30 η		15	21	49	40 *J
Metall- " 40 »	38	40	50
	46	46	56	46
" 60 "	49
	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0 ^
0	0	1	0 ^
5			ho
			GO
			CD

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Unter Verwendung eines Extruders -wird eine Mischung, die 100 Teile des gleichen Nylons MX-6 wie in Beispiel 1 und 43 Teile 3 mm lange Stapelglasseide enthält, zu pelletartigem Formmaterial mit dispergierten Glasfasern verformt. Dieses Formmaterial wird mit einem im Handel erhältlichen mit 30 Gew.-% dispergierten Glasfasern verstärkten Polyethylenterephthalat) (der Anteil an Glasfasern beträgt 43 Teile pro 100 Teile Polymerem) vermischt. Die entstehende Mischung wird gespritzt, um die Beziehung zwischen der Kühlzeit und der Barcol-Härte der entstehenden Formkörper zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse und typische Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 6 angegeben.

ORIGINAL INSPECTED

CC [V-

Tabelle 6	Masse Nylon MX-6 (Teile)	Biegefestigkeit (kg/cm )	Biegefestigkeit (kg/cm²)	Vergleichs-	Vergleichs-	Vergleichs-
	Polyethylenterephthalat) (Teile)	Schlagfestigkeit (kg-cm/cm)+	Schlagfestigkeit (kg-cm/cm)+	beisO. 7	beisp. 5	beisr». 6
	Glasfasern (Teile)	Kühlen 20 Sek.	+ Schlagfestigkeit: Izod, ohne Kerbe	100	90	80
Kühlen 20 Sek.	Metall- " ³⁰		0	10	20
Metall- ^^υ	form Barcol- " 40 "	43	43	43
form Barcol- " . 40 "	100⁰C Härte " 50 "	41	39	37
130⁰C Härte « 50 »	" 60 "	51	49	49
" 60 "	57	53	50
59	55	51
60	55	52
2640	2330	2300 '
39	35	35 £>
10	39	38
21	52	51
37	58	57
40	63	61
40	66	66
2630	2400	2360
68	53	47 cn ".ji
		'—-

Claims

-23- 2 5 6 / - O A Patentansprüche

1. Polyamidharzinas se für die Verformung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Polyamidharzmischung, die 3 bis 97 Gew.-Teile Polyamidharz, erhalten aus einem Xylylendiamin und einer a,ü;-geradkettigen aliphatischen dibasischen Säure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und dementsprechend 97 bis 3 Gew.-Teile Nylon 66 enthält, und beigemischt Glasfasern in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyamidharzmischung enthält oder daraus besteht.

2. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyamidharzmischung 80 bis 95 Gew.-Teile eines Polyamids, das aus Xylylendiamin und einer cc, c^'-geradkettigen aliphatischen dibasischen Säure erhalten wurde, und 20 bis 5 Gew.-Teile Nylon enthält oder daraus besteht.

3. Polyamidharzmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Xylylendiamin m-Xylylendiamin oder eine Mischung aus mehr als 60 % m-Xylylendiamin und weniger als 40 % p-Xylylendiamin ist.

4. Polyamidharzmasse.gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die oc/^-geradkettige aliphatische dibasische Säure Adipinsäure ist.

5. Polyamidharzmasse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die relative Viskosität sowohl des Polyamidharzes, das aus Xylylendiamin und einer α,^θ-geradkettigen aliphatischen

^fj U '-' H Z 4 / Ί U I U

dibasischen Säure erhalten wird, als auch das Nylon 66 2 bis 3 beträgt, bestimmt bei 25⁰C durch Auflösen von 1 g Polymerem in 100 ml 96 %-iger Schwefelsäure.

6. Polyamidharzmasse mit verbesserter Verformbarkeit beim Spritzgußverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyamidharzgemisch aus MX-Nylon, d. h. ein Produkt aus der Polykondensationsreaktion von Xylylendiamin mit einer α,υ-geradkettigen aliphatischen dibasischen Säure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Nylon 66 in einem MX-Nylon-zu Nylon 66-Gewichtsverhältnis von 80-95 : 20-5, ausgedrückt durch das Gewicht, und beigemischt Glasfasern in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teilen der Polyamidharzmischung enthält oder daraus besteht.

6uaö24/102ü