DE2440174A1

DE2440174A1 - Polyestergemische

Info

Publication number: DE2440174A1
Application number: DE19742440174
Authority: DE
Inventors: David Paul Brien; John Ribelle Costanza; Michael Jaffe
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1973-09-17
Filing date: 1974-08-22
Publication date: 1975-03-20
Also published as: FR2243978A1; BE819994A; AU7335874A; JPS5056442A; FR2243978B1; IT1021405B; NL7412241A; BR7407729D0

Description

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DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALtT DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-iNG. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 21.August 1974 Ke/Ax '

CELANESE CORPORATION,

1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y. IOO36 (U.S.A.).

Polyestergernische

Die verschiedensten Polyester sind seit langem bekannt. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 2 465 319 ein repräsentatives Verfahren .zur Herstellung von Polyestern, z.B. Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.

Von den Polyestern hat bisher Polyäthylenterephthalat den größten Eingang in die Technik gefunden» Es wird in erster Linie für die Herstellung von Pasern und Folien verwendet. Trotz seiner leichten Verfügbarkeit und seines attraktiven Preises wurde Polyäthylenterephthalat bisher jedoch nur in begrenztem Maß als Preß- und Formharz für die Herstellung von dreidimensionalen Normteilen verwendet. Die begrenzte Aufnahme von Polyäthylenterephthalat als Preß- und Formharz kann in erster Linie auf seine naturgegebene niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit, die Tatsache, daß es Formteile mit ungleichmäßiger OberflächenbeGchaffenheit bildet, und seine Neigung zu starker Schrumpfung in der Form, die zu deformierten und verzogenen Formteilen führt, zurückgeführt werden. Kunststoff ormteile, die aus der Form genommen werden, bevor

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ein genügender Grad von innerer Kristallisation erreicht ist, pfle£en schlaff und gummiartig zu sein. lange Formenschlußzeiten zur Erzielung der erforderlichen Kristallisation sind technisch uninteressant.

In dem Bemühen, die physikalischen Eigenschaften der Formteile zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, KristaH-kernbildungsmittel, z.B. Talkum, dem Polyäthylenterephthalat vor der Formgebung zuzusetzen. Diese Kristallkernb.ildungsmittel wurden jedoch nicht in großem Umfange verwendet, weil sie nur in einem engen Verarbeitungstemperaturbereich wirksam sind und zu Ungleichmäßigkeit der gebildeten Formteile führen. Durch Einarbeitung verstärkender Fasern, z.B. Glasfasern, werden zwar die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Formkörper verbessert, jedoch verbessern sie von sich aus nicht die oben genannten Ungleichmäßigkeiten in der Oberflächenbeschaffenheit. '

Ferner wurde beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 629 366 vorgeschlagen, eine Form- und Preßmasse auf Basis von Polyäthylenterephthalat zu bilden, die aus wenigstens zwei Polyäthylenterephthalaten mit unterschiedlichen Viskositäten besteht. _;

Gewisse andere Polyalkylenterephthalate, z.B. Polybutylenterephthalat, wurden bisher auf Grund ihrer naturgegebenen Fähigkeit, schneller als Polyäthylenterephthalat zu kristallisieren, wodurch sie über einen weiten Bereich von Preßbedingungen formbar sind, erfolgreich als Preß- und Formharze verwendet. Polyester wie Polybutylenterephthalat sind jedoch erheblich teurer als Polyäthylenterephthalat, wodurch ihre bessere Aufnahme als Preß- und Formharze in gewissem Maße begrenzt wird. Außerdem hat Polybutylenterephthalat in Formkörpern etwas schlechtere mechanische Eigenschaften sowie eine geringere Formbeständigkeit in der Wärme als ,kristallisiertes Polyäthylenterephthalat.

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Von den Fachleuten ist bereits allgemein erkannt worden, daß durch Schmelzkompoundieren von zwei oder mehr strukturell verschiedenen Polyestern zur Bildung eines Gemisches die physikalischen Eigenschaften des Produkts im allgemeinen schlechter und nicht "besser werden. Beispielsweise ist damit zu rechnen, daß chemisch verschiedene Polyester eine Umesterung erfahren, wenn sie erhitzt werden, und ein allgemein amorphes Produkt bilden, das einen niedrigeren Erweichungspunkt und eine niedrigere Schmelztemperatur hat als die Einzelkomponenten. Im allgemeinen haben Formteile, die aus Gemischen dieser Art hergestellt werden, schlechtere physikalische Eigenschaften. Es bestand somit kein Anreiz zur Herstellung solcher Gemische, insbesondere für Verwendungszwecke, bei denen die Formbeständigkeit in der Yvärme oder die mechanischen Eigenschaften wichtig sind, und wenn die erforderliche Formenschlußzeit als wichtig angesehen wird. Beispielsweise wird von P.Kresse in Faserforschung und Textiltechnik, Band 11, Heft 8, Seite 353 bis 359 (1960), festgestellt, daß durch Zusammenschmelzen von zwei ungleichen Polyestern, von denen einer Polyäthylenterephthalat ist, ein gemischter Polyester gebildet wird, der einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als Polyäthylenterephthalat« Die in die-'ser Weise hergestellten Polyestergemische haben ähnliche Schmelzpunkte wie Copolyester, die aus den eingesetzten Reaktionsteilnehmern hergestellt werden. Ferner wird von I.Goodman und J.Rhys in "Polyesters", Band 1, Elsevier Publishing Co., New York 1965, Seite 124, festgestellt, daß durch gemeinsames Erhitzen verschiedener Polyester zu einer geschmolzenen Masse regellose Copolyester gebildet werden. Sie stellen ferner fest, daß die Geschwindigkeit des Esteraustausches zu hoch ist, um Materialien mit wohldefinierter Struktur zu bilden. j

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Polyestermassen, die zur Herstellung von Fasern, Folien und dreidimensio--

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_ A —

nalen Formkörpern verwendet werden können, insbesondere zur Formgebung durch Pressen und Spritzen geeignet sind, sich mit technisch annehmbaren Formenschlußzeiten verarbeiten lassen, zu gut aussehenden dreidimensionalen Formkörpern mit verhältnismäßig glatten Oberflächen geformt v/erden können und nach der Formgebung gute physikalische Eigenschaften einschließlich einer verhältnismäßig hohen Formbeständigkeit in der Wärme und einen verhältnismäßig hohen effektiven Schmelzpunkt aufweisen.

Die für die Verarbeitung durch Pressen und Spritzen geeigneten Polyestergemische gemäß der Erfindung enthalten etwa 5 bis 98 Gew.-^ einer ersten Komponente, die su wenigstens 85 Mol-?£ aus Polyäthylenterephthalat besteht, und etwa 2 bis 95 Gew.-^ einer zweiten Komponente, die zu wenigstens 85 Mol.-$ aus Polybutylenterephthalat besteht, wobei die Gemische keinen Katalysator enthalten, der eine wesentliche Umesterung zwischen den Komponenten bewirken und zu begünstigen vermag, wenn die Gemische auf die Formgebungstemperatur erhitzt werden.

Fig.1 zeigt eine typische Differential-Abtastkalorimeterkurve eines Polyäthylenterephthalat-Polybutylenterephthalat-Gemisches gemäß der Erfindung. ;

Pig. 2 ist eine graphische Darstellung, die den effektiven Temperaturbereich, in dem die Kristallisationsgeschwind igke it von Polyäthylenterephthalat-Polybutylenterephthalat-Gemischen hoch ist, in Abhängigkeit vom Anteil des Polyathylenterephthalats im Gemisch zeigt.

Die Polyestergemische gemäß der Erfindung enthalten etwa 5 bis 98 Gew.-/ό einer ersten Komponente, die zu wenigstens 85 MpI.-/β (vorzugsweise wenigstens 90 Mol.-$) aus Polyäthylenterephthalat besteht, und etwa 2 bis 95 Gew.-°/o einer zweiten Komponente, die zu wenigstens 85 Mol.-^o (vorzugsweise wenigstens 90 MoI.-^) aus Polybutylenterephthalat besteht. Bei einer bevorzugten Ausführungs-

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form enthalten die Polyestergemische etwa 10 Ms 60 Gew. -°/o der ersten Komponente und etwa 40 bis 90 Gew.-^ö der zweiten Komponente. Bei einer besonders bevorzugten Ausführuni;sform besteht die erste Komponente des Polyestergemisches im wesentlichen ausschließlich aus Polyethylenterephthalat und ist in einer Konzentration von etwa 15 bis 30 Gew.-^i vorhanden, während die zweite Komponente im wesentlichen ausschließlich aus Polybutylenterephthalat besteht und in einer Konzentration von etwa 70 bis 85

.-$ vorhanden ist. ί

Die erste Polyesterkomponente des Gemisches kann außer Ätbylenglykol und Terephthalsäure oder deren Derivaten geringe Mengen anderer einpolymerisierter esterbildender Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann die erste Polyesterkomponente 85 bis 100 Mol-$ (vorzugsweise 90 bis 100 MoI-^) Polyäthylenterephthalatstruktureinheiten und 0 bis 15 Mol.-°jo (vorzugsweise 0 bis 10 Mol„-$) andere einpolymerisierte Estereinheiten als Polyäthylenterephthalat enthalten. Als Beispiele anderer esterbildender Bestandteile, die mit den Polyäthylenterephthalateinbeiten copolymerisiert sein können, sind Glykole, z.B. Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol und Hexamethylenglykol, und Dicarbonsäuren, z.B. Hexahydroterephthalsäure, Dibenzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure, zu nennen. ^;

Die zweite Polyesterkomponente des Gemisches kann in ihrer Polymerkette außer den normalerweise für die Bildung von Polybutylenterephthalat verwendeten Bestandteilen geringe Mengen einpolymerisierter esterbildender Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann die zweite Polyesterkomponente 85 bis 100 MoI.-^ (vorzugsweise 90 bis 100 Mol.-56) Poiybutylenterephthalat-Struktureinheiten und 0 bis 15 Mol.-/ό (vorzugsweise 0 bis 10 Mol.-fa) andere copolymerisierte Eatereinheiten als Polybutylenterephthalat enthalten. Als Beispiele anderer eaterbildender Be-

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standteile, die mit den Polybutylenterephthalateinheiten copolymerisiert werden können, sind Glykole, z.B. 1,3-Propandiol und 1,5-Pentandiol, und Dicarbonsäuren, z.B. Hexahydroterephthalsäure, Dibenzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure, zu nennen. ^:

Die erste Polyesterkomponente des Polyestergemisches kann nach beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann Terephthalsäure oder ein Dialkyl- oder Diarylester von Terephthalsäure (z.B. Dimethylterephthalat oder Diphenylterephthalat) mit Äthylenglykol zu Polyäthylenterephthalat umgesetzt werden. Während der Polymerisation wird gewöhnlich ein Katalysator, z.B. Antimonoxyd, verwendet. Die Polyäthylenterephthalatkomponente hat vorzugsweise eine Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) von etwa 0,5 bis 1,0 und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine Grenzviskosität von etwa 0,6 bis 0,95. Die Grenzviskosität des Polymerisats kann nach der Gleichung —^r —· bestimmt werden. Hierin ist i| r die "relative Viskosität", die ermittelt wird durch Dividieren der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymerisats durch die Viskosität des verwendeten Lösungsmittels (gemessen bei der gleichen Temperatur), und c die in Gramm/100 ml ausgedrückte Konzentration des Polymerisats in der Lösung. Die Grenzviskosität läßt sich einfach aus einer Lösung von 0,1 g Polymerisat in 100 ml o-Chlorphenol bei 25°C bestimmen. Die Polyäthylenterephthalatkomponente hat im allgemeinen eine Einfriertemperatur von etwa 75°C und .einen Schmelzpunkt von etwa 250° bis 265⁰C, z.B. von etwa 260⁰C.

Die zweite Polyesterkomponente des Polyestergemischea kann ebenfalls nach beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann Terephthalsäure oder ein Dialkylester oder Diarylester von Terephthalsäure (z.B. Dimethylterephthalat oder Diphenylterephthalat) mit Tetramethylenglykol, 1,3-Butylenglykel,

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1,2-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol u.dgl. zu Polybutylenterephthalat umgesetzt werden. Während der Polymerisation wird im allgemeinen ein Katalysator, z.B. ein Oxyd, Salz oder Komplex eines Übergangsmetalls, verwendet. Repräsentativ ist ein Verfahren, bei dem Polybutylenterephthalat durch Umsetzung von Diphenylterephthalat und 1,4-Butylenglykol in Gegenwart von Antimonoxyd als Katalysator umgesetzt wird. Die Polybutylenterephthalatkomponente hat vorzugsweise eine Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 2,0 und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine Grenzviskosität von etwa 0,5 bis ^ ,3» Die Grenzviskosität kann in einfacher Weise an einer Lösung von 0,1 g Polymerisat in 100 ml o-Chlorphenol bei 25 C bestimmt werden. Die Polybutylenterephthalatkomponente hat im allgemeinen eine Einfriertemperatur von etwa 45 C und einen Schmelzpunkt von etwa 225° bis 23O⁰C. ;

Es ist wesentlich, daß die Gemische gemäß der Erfindung frei von Katalysatoren sind, die, wenn das Gemisch auf die Formgebungstemperatur, z.B. 1 bjLs 60 Minuten auf 250° bis 300⁰C erhitzt wird, eine Umesterung in einem wesentlichen Ausmaß auszulösen oder zu begünstigen vermögen. Der Katalysator kann nach der Polymerisation aus den Polyestern entfernt oder in anderer Weise inaktiv gemacht werden. Der Katalysator kann beispielsweise durch Ausfällen, Filtration oder Abdampfen durch Zusatz geeigneter Reaktanten zum fertigen Polymerisat entfernt werden. Zur Deaktivierung des Katalysators eignet sich beispielsweise ein Verfahren, bei dem der Katalysator mit einem Neutralisationsmittel, z.B. einem Puffer, inaktiv gemacht wird, während das Polymerisat sich im geschmolzenen oder gelösten Zustand befindet. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Resten des aktiven Polymerisationskatalysators in den Polyestern unter etwa 1 Gew.-fo, wobei eine Konzentration unter etwa 0,0001 Gew.-^c/o besonders bevorzugt wird. Wenn ein aktiver Katalysator vorhanden

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1st, wird beim Mischen ein regelloses Copolymerisat gebildet. Dies kann durch eine Erniedrigung des Schmelzpunktes wenigstens einer der Polyesterkornponenten um mehr als 15°C nachgewiesen werden.

Die Polyestergemische gemäß der Erfindung können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, bei denen die gewünschte praktisch gleichmäßige Vermischung erzielt werden kann. Vorzugsweise werden die Bestandteile nach einem Verfahren gemischt, bei dem kein wesentlicher Abbau der PolymermolekUle eintritt, und das im wesentlichen unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt wird. Zweckmäßig werden die Bestandteile im geschmolzenen Zustand gemischt, wobei die Komponenten in Abwesenheit von Feuchtigkeit innig gemischt werden, während sie eine Temperatur von etwa 250° bis 3OO C haben. Die Bestandteile können zunächst im festen Zustand (d.h. in Form von Granulat oder Schnitzeln) gemischt und dann im geschmolzenen Zustand unter Bildung eines innigen Gemisches weiter gemischt werden. Es ist auch möglich, die Gemische durch Auflösen der Polyesterkomponenten in einem geeigneten Lösungsmittel und Isolieren des Gemisches durch Ausfällen (z.B. durch Zusatz eines Nichtlösers) oder durch Abdampfen des Lösungsmittels herzustellen. Als Apparaturen, in denen die gewünschte Vermischung vorgenommen werden kann, eignen sich beispielsweise Plastlgraph-Mischer, Schmelzextruder, die mit einer oder mehreren Mischzonen versehen sind, oder beliebige andere Maschinen, die so ausgebildet sind, daß polymere Materialien im geschmolzenen oder gelösten Zustand gut vermischt werden. Nach dem Vermischen kann das erhaltene Gemisch granuliert oder in eine beliebige Form, die zur weiteren Verarbeitung nach üblichen Verfahren erforderlich ist, gebracht werden.

Die Polyestergemische gemäß der Erfindung können wahlweise

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einen oder mehrere Bestandteile, die keine Polyester sind, im Gemisch gleichmäßig dispergiert sind und als Kristallkernbildungsmittel, flammwidrigmachendes Mittel, Füllstoff, Farbstoff oder Verstärkerfüllstoff-dienen, enthalten. Diese zusätzlichen Komponenten können dem Polyestergemisch entweder gleichzeitig während seiner Herstellung oder nach der Herstellung zugesetzt werden. Beispielsweise können Kristallkernbildungsmittel, flammwidrigmachende Mittel, Füllstoffe, Farbstoffe oder Verstärkerfüllstoffe in einer Konzentration "bis etwa 300 Gew.-'/, z.B. in einer Konzentration von etwa 0,03 bis 300 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Komponenten des Polyestergemisches, dispergiert werden. Geeignete Kristallkernbildungsmittel, flammwidrigmachende Mittel oder Verstärkerfüilstoffe sind im allgemeinen anorganisch 'und können feinteilig oder faserförmig sein. Feinteilige Füllstoffe sind mit geringeren Kosten verbunden und verleihen dem Polyestergemisch ein besseres Aussehen. Als feinteiliee Füllstoffe eignen sich beispielsweise Tone, Silicate und Phosphate. Diese feinteiligen Füllstoffe haben vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 50 ix. Als faserförmige Verstärkerfüllstoffe eignen sich beispielsweise Glasfasern, Asbestfasern, Kohlefasern (z.B. Graphitfasern) und beliebige andere Verstärkerfüllstoffe mit hohem Modul. Diese faserförmigen Verstärkerfüllstoffe werden vorzugsweise in kurzen Einzellängen mit einem Verhältnis von Länge zu Dicke von wenigstens 10:1 verwendet. Die faserförmigen Verstärkerfüllstoffe verleihen dem Polyestergemisch erhöhten Elastizitätsmodul, erhöhte Festigkeit und Formbeständigkeit. Halogenhaltige oder phosphorhaltige Materialien können zugesetzt werden, um den Gemischen Flammfestigkeit zu verleihen.. Asbest und andere ähnliche Materialien können verwendet werden, um das Abtropfen brennender Teilchen und das Brennen bei Einwirkung von Flammen zu vermindern.

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Als Kristallkernbildungsmittel, die synergistisch mit dem bereits verbesserten Kristallisationsverhalten der Gemische wirken können, eignen sich beispielsweise feinteili£e anorganische oder polymere Substanzen, z.B. Talkum, Natriumsilicat und Polypropylen, mit Teilchengrößen, die vorzugsweise unter 2 u liegen. Der Füllstoff, der Verstärkerfüllstoff oder andere Zusätze können in die Polyestergemische am zweckmäßigsten zur Zeit ihrer Bildung oder unmittelbar danach eingearbeitet werden, während der Polyester noch geschmolzen ist.

Die Polyestergemische gemäß der Erfindung haben verbesserte physikalische Eigenschaften sowie wesentlich andere Eigenschaften, als es der Fachmann erwarten würde. Fasern, Folien oder dreidimensionale Formkörper lassen sich aus den erfindungsgemäßen Gemischen leicht nach üblichen Schmelzformverfahren herstellen. !

Fasern können durch übliches Schmelzspinnen hergestellt werden. Beispielsweise lassen sich Fasern mit technisch brauchbaren mechanischen Eigenschaften bei Temperaturen der Schmelze von etwa 255° bis 28O⁰C und Spinngeschwindigkeiten von etwa 305 bis 457 m/Minute und anschließendes Heißverstrecken bei 80° bis 100°0 und Reckverhältnissen von etwa 2,5:1 bis 6:1 herstellen. Folien können ebenso nach üblichen Verfahren durch Gießen oder Strangpressen

der Schmelze hergestellt werden. i

i Die Polyestergemische gemäß der Erfindung finden ihre größte Anwendung bei der Herstellung von gut aussehenden, wirtschaftlich herzustellenden dreidimensionalen starren Formkörpern mit glatten Oberflächen bei technisch vorteilhaften Formenschlußzeiten. Dreidimensionale Formkörper können nach üblichen Spritzgußverfahren oder anderen ähnlichen Formgebungsverfahren hergestellt werden. Typisch für das Spritzgießen sind eine Schmelztemperatur von 255° bis 280⁰C, eine Temperatur der Form von 150° bis 250 C und Formenschlußzeiten von etwa 15 bis 30 Sekunden.

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Die Schneckendrehzahlen können im allgemeinen im Bereich von 60 bis 90 UpM liegen. Zweckmäßig wird bei Spritzguß-

drücken von 56 bis 91 kg/cm gearbeitet.

Es wurde festgestellt, daß die Polyestergemische gemäß der Erfindung keine -wesentliche Umesterung erfahren, wenn sie zu Formkörpern, Fasern und Folien verarbeitet werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß das Gemisch im allgemeinen weiterhin zwei Schmelzpunkte aufweist, z.B; einen Schmelzpunkt von 225°C für die Polybutylenterephthalatkomponente und einen Schmelzpunkt von etwa 255°C für die Polyäthylenterephthalatkomponente. Die genaue Temperatur jedes Schmelzpunktes variiert mit der Zusammensetzung des Gemisches. Die kinetische Stabilität des Gemisches wurde ferner durch weitere Beobachtung von zwei Schmelzpunkten nach 5-stündigem Rühren des geschmolzenen Gemisches bei 290⁰C bestätigt. Diese Beobachtung, daß keine wesentliche Umesterung stattfindet, steht im Gegensatz zu den Erwartungen. Hierzu wird beispielsweise auf die Abhandlung des Standes der Technik zu Beginn dieser Beschreibung verwiesen.

In den Polyestergemischen gemäß der Erfindung liegen die erste Polyesterkomponente (z.B. Polyäthylenterepbthalat) , und die zweite Polyesterkomponente (z.B. Polybutylenterephthalat) als getrennte Phasen im festen Zustand vor. Eine zweckmäßige und einfache Methode der Bestimmung', daß die Polyesterkomponenten des Gemisches ihre ursprüngliche Identität während der Herstellung des Gemisches bewahren, sowie zum Nachweis der verbesserten Kristallisationsgeschwindigkeit des Gemisches (hierauf wird nachstehend eingegangen) ist die Differentialabtastkalorimetrie (diffe- : rential scanning calorimetry (DSC)). Nähere Einzelheiten .! über Theorie und Auswertung der Differential-Abtastkalorimetrie finden sich in "Thermal Analysis" von RobäriTF* Schwenker und Paul D.Garn, Academic Press, New York und ■* London 1967. Fig 1 1st eine mit einem Du Pont 990-Diffe-

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rentialabtastkalorimeter mit einer Abtastgeschwindigkeit von 2O°C/Minute aufgenommene typische Differential-Abtastkalorirneterkurve eines Gemisches von 50 Gew.-^c/£ PoIyäthylenterephthal?t und etwa 50 Gew.-^ Polybutylenterephthalat. In FIp.1 bezeichnet Tg die Einfriertemperatur, T die Spitzentemperatur, der Index M das Schmelzen, der Index X die Kristallisation und^H die aufgewandte Energie. Aus dem Wert vonΔΗ kann die Polymerisatmenge, die schmilzt oder kristallisiert, berechnet werden. Bas Bestehe nbleiben getrennter Polyesterphasen im Gemisch kann überwacht werden, indem beobachtet wird, daß 1) die Spitzentemperatur für das Schmelzen einer gegebenen Phase nach der Bildung des Gemisches um nicht mehr als 15 G erniedrigt wird und 2) die aus den /\H-Werten berechnete Polyestermense, die bei jeder Spitzentemperatur schmilzt, ungefähr dem Gewichtsverhältnis der Polyesterkomponenten entspricht, die ursprünglich das Gemisch bilden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Polyestergemische gemäß der Erfindung mit wesentlich höherer Geschwindigkeit und über einen weiteren Temperaturbereich als jeweils die Einzelkomponenten des Gemisches kristallisieren. Diese schnelle Kristallisation des Polymerisats ermöglicht die Verwendung einer technisch annehmbaren Formenschlußzeit, die bisher mit Polyäthylenterephthalat nicht erreichbar war. Wie auf dem Gebiet der Kunststoffverarbeitung bekannt ist, muß der erforderliche Kristallisationsgrad innhalb der Form erreicht werden, wenn ein einwandfreier, gut aussehender, starrer Formkörper hergestellt werden soll. Formenschlußzeiten von etwa 15 bis 30 Sekunden sind bei den Gemischen gemäß der Erfindung im allgemeinen möglich, während eine Formenschlußzeit von etwa 40 bis 80 Sekunden erforderlich ist, wenn der Versuch gemacht würde, Polyäthylenterephthalat zu formen.

Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymertechnologie bekannt ist, vermögen Polymerisate bei beliebigen Tempe-

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raturen zwischen der effektiven Schmelztemperatur T^. und der Einfriertemperatur Tg zu kristallisieren. Die Kristallisations£eschwindi£!keit ändert sich jedoch gleichmäßig über den Bereich und folgt im allgemeinen einer Art von glockenförmiger Kurve. Da bei den meisten Formen der Polymerverarbeitung der gesamte Kristallisationsbereich von der Schmelztemperatur bis Raumtemperatur durchlaufen wird, ist eine Information über die Abhängigkeit der Kristallisationsgeschwindigkeit von der Temperatur äußerst nützlich. Von der Anmelderin wurde nachgewiesen, daß die Polyestergemische gemäß der Erfindung über einen bedeutend weiteren Bereich kristallisieren, als dies für Polyäthylenterephthalat festgestellt wurde. Um dieses Ergebnis, das durch Mischen der Polyesterkomponenten gemäß der Erfindung erreicht wird, zu veranschaulichen, wurde ein Parameter ^(Schmelze)" ^Tx(kalt) definiert. Dieser Parameter ist ein Maß der Breite der Kurve von Kristallisationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur und des gesamten Temperaturbereichs, über den die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymerisats hoch ist. Fig.2 zeigt 'für ein Polyäthylenterephthalat-Polybutylenterephthalat-Gemisch ^Tx(Schmelze) " ^Tx(kalt)' dargestellt als Funktion des Gewichtsanteils des Polyäthylenterephthalats im Gemisch. Die Darstellung zeigt, daß es eine lineare Beziehung zwischen der Größe des brauchbaren Temperaturbereichs und dem Anteil des Polyäthylenterephthalats im Gemisch gibt. Nur der Punkt für reines Polyäthylenterephthalat liegt weit unter der Kurve, ein Zeichen, daß bereits eine geringe Polybutylenterephthalatmenge im Polyäthylenterephthalat eine sehr vorteilhafte Wirkung mit sich bringt. Zusammenfassend ist festzustellen, daß gefunden wurde, daß die hauptsächliche Wirkung von Polybutylenterephthalat in einem Gemisch von Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat darin besteht, daß der Temperaturbereich, über den die Kristallisation vonstattengeht, erheblich vergrößert

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wird, wodurch die Gemische für eine schnellere Verarbeitung zugänglicher sind als Polyäthylenterephthalat allein.

Aus den Polyestergemischen hergestellte' Pasern haben nach dem Verstrecken überaus gute Festigkeitseigenschaften und eignen sich für technische Anwendungen. Folien, die aus den Gemischen hergestellt werden, haben nach der Orientierung gute Heißsiegelbarkeit sowie technisch annehmbare mechanische Eigenschaften. Dreidimensionale _: Formkörper, die aus den Gemischen hergestellt werden, haben glatte, glänzende Oberflächen und sind zäh und elastisch. Die glatte, glänzende Oberfläche bleibt im allgemeinen erhalten, auch wenn die Formkörper Glasfasern oder andere dispergierte Zusätze, die keine Polyester sind, enthalten. i

Die Theorie, warum die Gemische gemäß der Erfindung die vorstehend dargelegten Eigenschaften aufweisen, ist als kompliziert anzusehen und läßt sich nicht einfach erklären. Eine Umesterung ist kein Faktor, der die Eigenschaften der Gemische beeinflußt. Es wird jedoch angenommen, daß zwischen dem Kristallisationsverhalten der Komponenten der Polyestergemische ein positiver Synergismus stattfindet, der zu beschleunigter Kristallisation bei gleichzeitiger Ausweitung des effektiven Temperaturbereichs der Kristallisation führt. Die überraschend verbesserten Eigenschaften der Gemische können dieser beschleunigten Kristallisation zugeschrieben werden. Ferner scheint das Polybutylenterephthalat die Polyäthylenterephthalatkomponente des Gemisches in einem gewissen Maße weichzumachen, während es mit ihr chemisch nicht reagiert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. ·

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Beispiel 1 !

Ein Polyalkylenterephthalat und ein Polybutylenterephthalat werden verwendet, die durch Schmelzpolymerisation von Dipbenylterephthalat mit Äthylenglykol "bzw. Butylenglykol in Gegenwart eines anschliei3end entfernten Übergangsnietallkatalysators hergestellt "wurden. Die Polyäthylenterephthalatkomponente hat eine Grenzviskosität von _: etwa 0,8 und die Polybutylenterephtbalatkomponente eine Grenzviskosität von etwa 1,1. j

Polyestergemische werden aus der Polyäthylenterephthalatkomponente und der Polybutylenterephthalatkomponente im Gewichtsverhältnis von 25:75 j 50:50 und 75:25 hergestellt, indem Granulate der Polyesterkomponenten hergestellt und in einem Plastigraph-Mischer 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 2'
gemischt werden.

ratur von etwa 27O⁰C unter Ausschluß von Feuchtigkeit

Die geschmolzenen Gemische werden anschließend bei einer Temperatur von etwa 275 C durch Schmelzspinnen unter Verwendung üblicher Schmelzspinnvorrichtungen,wie sie üblicherweise zum Schmelzspinnen von Polyäthylenterephthalat verwendet werden, zu Fäden verarbeitet. Die frisch gesponnenen Fäden werden, während sie eine Temperatur von etwa 90 C haben, bei einem Reckverhältnis von etwa 7:1 verstreckt, wobei Fäden, die sich für textile Anwendungen eignen, erhalten werden. Die Erholung der Fäden nach der Verformung ist besonders hoch. - i

Beispiel 2 ^

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch werden die geschmolzenen Gemische unter Verwendung einer 25,4 mm-Düse mit einer Spaltweite von 635 fi bei einer Temperatur von 265°C als Schmelze zu Folien stranggepresst. Die erhaltenen Folien haben eine Dicke von etwa 15,2 Ai, gute mechanische Eigenschaften, erhöhte Einreißfestigkeit und gute Heißsiegelbarkeit.

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Beispiel 5
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch werden die geschmolzenen Gemische bei 260 0, einem

Spritzdruck von 70 kg/cm , einer Spritzzeit von 13 Sekunden, einer Schneckendrehzahl von 70 UpM und einer Formenschlußzeit von nur 20 Sekunden zu Spritzgußteilen verarbeitet. Die typischen Eigenschaften der durch Spritzgießen verarbeiteten Gemische sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Eigenschaften für Polyathylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, die als Vergleichsproben verwendet wurden, genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Polyestergemische gemäß der Erfindung als Formkörper gute mechanische Eigenschaften aufweisen, wobei die Schrumpfung in der Form und die erforderliche Formenschlußzeit besonders stark verbessert sind. Ferner sind die Gemische wirtschaftlicher als Polybutylenterephthalat allein, da die Polyäthylenterephthalatkomponente im allgemeinen zu niedrigeren Preisen erhältlich ist.

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Yergleichsproben

•^ O CD OO

•j

Zugfestigkeit, kg/cm Biegefestigkeit, kg/cm Biegemodul·, kg/cm

Izod-Ke±schlagZähigkeit, mkg/25,4 mm

Formbeständigkeit in der V/ärme, ⁰C

Wasserabsorption (24 Std.)

Parte

Formenschlußzeit, Sek.

: Unregelmäßigkeiten der Oberfläche

Schrumpfung in der Form

Polyäthylen- Polybutylenterephthalat terephthalat

Verhältnis von Polyäthylenterephthalat zu Poiybutylenterephthalat im Gemisch

633

ΊΟ34 28123

0,097

170

0,14

grau

70

stark stark

562

949

21795

0,083

160 0,09 weiß 20

keine

gering

25/75
492
1020
29529

0,083

50/50 569 1062 30935

0,083

75/25

640

1125

33044

0,083

160	172	175	I
0,10	0,10	0,11	\ -0
weiß	weiß	weiß	I
20	20	20
keine	keine	keine
gering	gering	gering

Claims

Patentansprüche

1) Polyestergeiiiische, die als Form- und Preßmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5 bis 98 Gew.-$ einer ersten Komponente, die zu wenigstens 85 Mol.-^ aus Polyethylenterephthalat besteht, und etwa 2 bis 95 Gew.-$> einer zweiten Komponente, die zu wenigstens 85 M0I.-76 aus Polybutylenterephthalat besteht, enthalten und frei von einem Katalysator sind, der eine wesentliche Umesterung beim Erhitzen auf die Preß- und Pormgebungstemperatur verursachen könnte.

2) Polyestergemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 10 bis CO Gew.-fo der ersten Komponente und etwa 40 bis 90 Gew.-^ der zweiten Komponente enthalten.

3) Polyestergemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente im wesentlichen ausschließlich aus Polyäthylenterephthalat

und die zweite Komponente im wesentlichen ausschließ- - lieh aus Polybutylenterephthalat besteht,

4) Polyestergemische nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente eine Grenzviskosität von etwa 0,5 bis 1,0 und die zweite Komponente eine Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 2,0 hat.

5) Polyestergemische nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch Mischen der Schmelzen der Komponenten unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 250° bis 300⁰C gebildet worden sind.

6) Polyestergemische, die als Preß- und Formmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa

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15 "bis 3Ö Gew.-^ Polyäthylenterephthalat und etwa 70 bis 85 Gew.-^ Polybutylenterephthalat enthalten und frei von einem Katalysator sind, der eine wesentliche Umesterung "beim Erhitzen auf die Preß- und Formgebungstemperatur verursachen könnte.

7) Polyestergemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenterephthalatkomponente eine Grenzviskosität von etwa 0,6 bis 0,95 und die Polybutylenterephthalatkomponente eine Grenzviskosität von etwa 0,5 bis 1,3 hat.

8) Polyestergemische nach Anspruch 6 und 7* dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 25 Gew.-^ Polyäthylenterephthalat und etwa 75 Gew.-jS Polybutylenterephthalat enthalten.

9) Polyestergemische nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische durch Mischen der Schmelzen der Komponenten unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 250 bis 300⁰C gebildet worden sind.

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