KR100630287B1

KR100630287B1 - 과분지 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 및상기 조성물을 이용하여 제조된 물품

Info

Publication number: KR100630287B1
Application number: KR1020047009385A
Authority: KR
Inventors: 바를레죠엘; 끌르망플로랑스; 뚜로프랑; 로샤상드린; 셰르바코프나딸리아
Original assignee: 로디아닐
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2006-09-29
Also published as: CA2470216C; ES2259394T3; FR2833604B1; TWI270564B; EP1456302A1; FR2833604A1; WO2003051998A1; BR0215142A; EP1456302B1; CN100494286C; ATE318867T1; RU2004121899A; JP2005513186A; DE60209560D1; CN1615342A; JP4897197B2; US20060211822A1; TW200304928A; KR20040071728A; CA2470216A1

Abstract

본 발명은 중합체 매트릭스 및 용융상태에서 매트릭스의 유동적 양상을 개질하는 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 바람직하게는 매트릭스 중에 분산될 수 있고 유동적 특성/기계적 특성과 관련해서 양호한 절충을 수득하는데 사용될 수 있는 비반응성 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 첨가제는 R² 라디칼에 의해 관능화된 과분지 중합체이며, R² 는 하기 유형의 라디칼이다: 하나 이상의 불포화 및/또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 실리콘 유형, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 지환족의 치환 또는 비치환된 탄화수소. 바람직하게, 조성물은, 과분지 중합체 첨가제(들)를(을) 포함하지 않지만 매트릭스 M 을 포함하는 시료 조성물에 대해 거기에서 7 % 이상의 매트릭스 M 의 몰 질량의 감소를 나타내는 과분지 중합체는 포함하지 않는다. 상기 질량 측정은 미리 결정된 프로토콜 P를 사용하여 바람직하게 수행된다. 본 발명은 성형(moulding), 압출, 가공된 플라스틱, 와이어 및 섬유에 적합하다.

열가소성 폴리머, 과분지 폴리머, 금형, 압출, 가공된 플라스틱, 섬유, 필라멘트

Description

과분지 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 제조된 물품 {THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION COMPRISING A HYPERBRANCHED POLYMER AND ARTICLES MADE USING SAID COMPOSITION}

본 발명의 분야는 열가소성 중합체 매트릭스 및 유동적 양상을 개질하기 위한 하나 이상의 첨가제를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 분야이다.

본 명세서의 목적을 위해, 용어 "중합체" 는 단일중합체 또는 공중합체를 나타낸다.

열가소성 중합체는, 성형(moulding), 사출-성형, 사출 블로우-성형, 압출, 압출 블로우-성형 또는 방사(spinning)에 의해, 특히 수많은 물품 예컨대 팽창, 압출 또는 성형 부품(예를 들어, 차체), 얀(yarn), 섬유 또는 필름으로 전환될 수 있는 원료이다.

열가소성 중합체를 전환하기 위한 상기 모든 접근법에 두 가지 이상의 주요 제한요인이 있다.

상기 제한 요인중 첫번째는, 사용된 열가소성 중합체가, 용융물에서, 상기 언급된 형성(forming) 방법과 양립가능한 점성 또는 유동적 양상에 의해 특징될 수 있다는 것이다. 상기 열가소성 중합체는 용융물인 경우에 특정 성형기에서 용 이하고 신속하게 이송 및 취급될 수 있기에 충분한 유체이어야만 한다.

열가소성 중합체 조성물에 해당하는 나머지 제한요인은, 용융되고, 형성(forming)되고 냉각에 의해 경화된 후 가져야만 하는 기계적 품질과 연관된다. 상기 기계적 품질은 특히 구체적으로 충격 강도, 굽힘계수 및 굽힘 파괴 강도이다.

더우기, 열가소성 중합체의 기계적 특성을 향상시키기 위해, 여기에 강화 충진제(섬유 또는 얀), 예를 들어, 미네랄, 유리 또는 카본 충진제를 혼입시켜 복합 재료를 형성하는 것이 통상적 실제이다.

상기 두 가지의 제한요인: 용융물에서의 유동적 양상 및 고체화된 형태의 성형품의 기계적 특성에 관해 노출된 기술적 문제점 중 하나는, 이들이 원칙적으로 모순된다는 점이다.

구체적으로, 용융 점도를 감소시키기 위해, 낮은 몰 질량을 갖는 열가소성 중합체를 선택하는 것은 널리 공지되어 있다. 그러나, 유동적 관점에서 상기 이득은 형성 및 경화된 중합체의 기계적 품질의 희생으로 달성된다.

이를 보정하기 위한 시도에서, 열가소성 중합체 매트릭스로, 용융물에서 이들의 유동적 양상을 개질할 수 있는 다양한 첨가제를 혼입시키는 것이 또한 통상적 실제이다. 중합체가 강화 충진제를 포함하는 경우 상기 첨가제는 더욱 유용하다.

상기 첨가제 사용시 직면하는 딜레마는, 화학적 구조(예를 들어 가교)의 심오한 변화를 유도하지 않도록, 이들이 모두 매트릭스와 불활성 또는 비(非)반응성이어야 하고, 동시에 요구되는 관능성을 제공하기 위해 상기 매트릭스에 균일한 방 식으로 분산성이어야 한다는 점이다.

현재, 비반응성의 제 1 요구 조건은 다소, 매트릭스의 것과 양립할 수 없는 첨가제 분자가 되는 경향이고, 이에 반해 분산성의 제 2 요구 조건은 다소, 구조가 매트릭스의 것과 양립할 수 있는 첨가제가 되는 경향으로 당업자를 유도한다.

더우기, 유동성을 개질하는 첨가제는 성형, 사출 또는 압출되는 열가소성 중합체의 성능을 향상시킬 수 있어야만 한다.

본 발명의 맥락에서 더욱 특히 관심인 폴리아미드와 관련하여, 과분지 중합체, 및 특히 과분지 공폴리아미드를, 열가소성 폴리아미드 매트릭스에서 유동성 개질용 첨가제로서 사용하는 것이 제안되고 있다.

프랑스 특허 출원 제2,793,252호에는, 예를 들어 카르복실산 말단기를 함유하고, 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) : 5-아미노이오소프탈산(AIPA) 의 R¹-B"₃ 유형 (B" = COOH)의 코어(core) 분자 : A-R-B₂ 유형 (A = NH₂ 및 B = COOH) 및 ε-카프로락탐(CL)의 분지 분자 : A'-R'-B'- 유형 (A' = NH₂ 및 B' = COOH-) 의 스페이서의 용융-공축중합으로 수득되는 유형의 과분지 공폴리아미드(HBPA)가 기재되어 있다.

과분지 중합체는 통상 크기가 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 범위이다.

예를 들어, 선형 또는 분지형 중합체, 바람직하게는 폴리아미드의 표면 특성 개질용 작용제로서 사용될 목적으로, 상기 과분지 중합체를 특히 지방 사슬 또는 소수성 및/또는 친수성 사슬로 관능화할 수 있다. R"'-A 유형의 사슬-종결형 단량체를 용융-공축중합에 혼입시킴으로써 과분지 중합체 상에서 상기 관능성을 제공할 수 있다.

상기의 기술의 상태에서, 본 발명의 필수 목적 중 하나는 열가소성 중합체의 유동적 양상 개질용 첨가제를 제안하는 것이고, 이는:

- 열가소성 조성물의 유동적 특성, 특히 용융 점도(유체화)의 제어된 개질을 하도록 할 수 있고, 성형 및 경화된 열가소성 중합체의 기계적 특성(충격 강도)에 영향을 주지 않고 상기와 같이 할 수 있으며,

- 바람직하게는 열가소성 매트릭스, 유리하게는 폴리아미드로 만들어진 매트릭스에 대한 반응성이 아니고, 즉, 예를 들어, 매트릭스의 몰 질량의 감소로 반영되는, 열가소성 매트릭스의 화학적 구조에 변화를 초래할 수 없으며,

- 바람직하게는 상기 매트릭스에서 용이하게 분산성이다.

본 발명의 또다른 목적은 열가소성 매트릭스 및 용융물에서 유동적 양상의 개질제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것으로, 상기 조성물은 기계적 특성, 및 특히 충격 강도에 영향 없이, 성형 및 사출-성형 조작(금형의 완전 충진)에 적합한 용융 유체 지수를 갖는다.

본 발명의 또다른 목적은 다양한 용융-형성 기술: 사출-성형, 사출 블로우-성형, 압출 블로우-성형, 필름 성형, 압출 및 방사에 적합하게 되고, 나아가 높은 기계적 강도 및 임의로 양호한 투명성(저 결정성)을 갖는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 상기 특성의 향상을 위해 수행된 보충이 열가소성 수지류의 기타 특성을 방해하지 않고 너무 고가이지 않으며, 플라스틱 전환 산업에서 요구되는 유동적(용융물에서) 및 기계적 품질을 갖는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 열가소성 중합체 조성물의 용융 유동적 양상을 제어되며 최적화된 방식으로 개질할 수 있는 유동적 양상 개질용 과분지 중합체 첨가제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 필수 목적은 상기 목적에서 정의된 바와 같이 조성물의 전환(성형, 사출-성형, 사출 블로우-성형, 압출 블로우-성형, 압출 또는 방사)으로 수득된 물품을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 특히, 본 발명에 의해 달성되고, 이것은 용융 유동적 양상 개질용 첨가제로서 특정 과분지 중합체를 선택함으로써, 발명자가 그들의 노력으로 달성한 예리하고 유리한 선택으로부터 유래한다.

결국, 본 발명은 먼저 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다:

□ 하나 이상의 열가소성 중합체에 기재한 매트릭스 M, 및

□ 하기의 하나 이상의 중합체를 포함하는, 유동적 양상 개질용의 하나 이상의 과분지 중합체 첨가제:

▷ 관능화되고,

▷ 과분지화되고,

▷ 상기 과분지 중합체 말단기의 50 % 이상이 R² 로 관능화되고,

▷ R² 는, 하나 이상의 불포화 및/또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 지환족 유형의 치환 또는 비치환된 탄화수소-기재 라디칼임.

표현 "과분지 중합체" 는 2 초과의 관능성을 갖는 화합물의 존재 하에 중합으로 수득되는 분지형 중합체 구조를 의미하고, 이의 구조는 완전히 제어되지 않는다. 이들은 종종 랜덤 공중합체이다. 과분지 중합체는, 예를 들어, 특히 다관능성 단량체, 예를 들어, 3 관능성 및 2 관능성 단량체(각각의 단량체는 2 개 이상의 상이한 중합-반응성 관능기를 가짐) 사이의 반응으로 수득될 수 있다.

유리하게는, 본 발명의 과분지 중합체는 과분지 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 및 폴리아미드로부터 선택된다.

본 발명의 과분지 중합체 첨가제는 바람직하게는 하기 사이의 반응으로 수득되는 유형의 하나 이상의 과분지 공폴리아미드를 포함하는 과분지 폴리아미드이다:

하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체:

A-R-B_f

[식중, A 는 제 1 유형의 중합-반응성 관능기이고, B 는 A 와 반응할 수 있는 제 2 유형의 중합-반응성 관능기이고, R 은 헤테로 원자를 임의로 포함하는 탄화수소-기재 종이고, f 는 단량체 당 반응성 관능기 B 의 총 수임: f ≥2, 바람직 하게는 2 ≤f ≤10;

임의로 하기 화학식 (II)의 하나 이상의 2 관능성 스페이서 단량체 또는 대응 락탐:

A'-R'-B'

[식중, A', B' 및 R' 는 화학식 (I) 에서 각각 A, B 및 R 에 대해 상기 제공된 것과 동일한 의미를 가짐];

임의로 하기 화학식 (III) 의 하나 이상의 "코어" 단량체:

R¹(B")_n

[식중,

♣ R¹ 은 불포화 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 지환족 유형의 치환 또는 비치환된 탄화수소-기재 라디칼이고;

♣ B" 는 B 또는 B' 와 동일한 성질의 반응성 관능기이고;

♣ n ≥1, 바람직하게는 1 ≤n ≤100임]; 및

하기 화학식 (IV) 에 대응하는 하나 이상의 "사슬-제한" 관능화 단량체:

R²-A"

[식중,

◆ A" 는 A 또는 A' 와 동일한 성질의 반응성 관능기임].

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 과분지 중합체 첨가제가 없으며, 과분지 중합체로 보충되지 않은 동일 매트릭스 M 을 포함하는 대조군 조성물에 대해 7 % 이상의 매트릭스 M 의 몰 질량의 감소를 초래한다(몰 질량의 측정은 제공된 프로토콜 P 에 따라 수행됨). 몰 질량 측정용 프로토콜 P 의 상세한 설명은 하기 실시예에 제공된다.

본 발명에 따라서, 관능화 과분지 중합체 첨가제는 따라서, 이의 구조적 본체에 영향 없이, 특히 이의 몰 질량의 결과적 감소 없이, 유리하게는 열가소성 중합체 매트릭스의 유동적 양상을 개질할 수 있는 특징을 가진다. 이것은 첨가제가 매트릭스와 반응하는 것처럼 보이지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 몰 질량은, 하기 상세하게 제공되는 프로토콜 P 에 정의된 바와 같이, 굴절측정에 의한 검출로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 등가물 중에서, 관능화 과분지 중합체로 보충된 중합체 매트릭스의 몰 질량 분포의 최대값으로 정의된다.

몰 질량 측정은, 압출되고, 고체화되며 이어서 임의로 과립으로 형성되는, 분석될 조성물 및 대조군 조성물 상에 수행된다.

분석될 조성물 및 대조군 조성물 중에서 매트릭스 M 의 몰 질량 측정용의 상 기 언급된 프로토콜 P 는, 로드(rod)를 제조하는, 압출을 포함한다. 이어서 로드(과립의 형태로 미리 배치된)의 실제 몰 질량을 측정한다. 본 발명에 따른 조성물 및 대조군 조성물의 몰 질량 측정용 상기 프로토콜 P 는 다음과 같다:

1. 매트릭스 M/관능화 과분지 중합체 조성물

매트릭스 M, 특히 폴리아미드 및 관능화 과분지 중합체는 분말, 플레이크 또는 과립의 파쇄 또는 분쇄된 형태에 있으며 사전배합 된다.

배합물을 이중-스크류 압출기 내로 도입한다. 상기 혼합물은 매트릭스 M 의 용융점 Q_용융 보다 약 30℃ 더 높은 온도 Q 에서 압출기 중에서 용융된다. M/과분지 중합체의 균질화를 이어서 5 분 동안 수행하고, 압출기 출구에서 막대를 수집한 후 과립 형태로 놓는다.

실제 몰 질량 측정을 폴리아미드를 트리플루오로아세트 무수물로 유도체화한 후, 디클로로메탄 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 과립 상에서 폴리스티렌 표준 물질에 대해 수행한다. 이용되는 검출 기법은 굴절측정법이다.

2. 과분지 중합체 첨가제가 없는 매트릭스 M 의 대조군 조성물

각각의 주어진 M/과분지 중합체 조성물에 있어서, 과분지 중합체 첨가제가 없는 매트릭스 M 을 포함하는 조성물 상에서 동일한 매트릭스 M 의 몰 질량 측정을 수행한다.

상기 1 에 나타낸 바와 동일한 방식으로 수득되며, 유일한 차이가 과립이 임의의 과분지 중합체 첨가제를 포함하지 않는 것인 중합체 M, 특히 폴리아미드의 과 립 상에 상기 방법을 수행한다.

본 발명의 조성물 M + 관능화 과분지 중합체에 관하여, 압출이 다른 것들 중에서 구성성분 M 및 관능화 과분지 중합체의 용융 배합을 위한 하나의 수단을 이루는 것임을 주지할 수 있다.

과분지 중합체의 관능화를 위한 라디칼 R² 는 바람직하게는 매트릭스와 반응성이 아니며, 완전히 놀랍고 예상치 못하게도, 용융물 중 조성물의 상당히 유의미한 유동화를 유도한다. 구체적으로, 상기 관점에서 수득되는 이점은, 이들이 예를 들어 기계적 특성, 특히 열가소제의 충격 강도에 악영향을 미치지 않으면서, 10 내지 50% 이상일 수 있으므로 특히 크다.

달성된 유동 지수/충격 강도 절충은 전적으로 유리하다.

본 발명에 따라 사용되는 관능화 과분지 중합체 첨가제는 사용이 용이하고 경제적이다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 조성물의 관능화 과분지 폴리아미드 첨가제는 하기를 특징으로 한다:

단량체 (I) 및 (II) 의 탄화수소-기재 종 R 및 R' 각각은 하기를 포함하며:

i. 하나 이상의 선형 또는 분지형 지방족 라디칼; 및/또는

ii. 하나 이상의 지환족 라디칼; 및/또는

iii. 하나 이상의 방향족 핵을 포함하는 하나 이상의 방향족 라디칼; 및/또는

iv. 하나 이상의 아릴지방족 라디칼;

이들 라디칼 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 는 치환되고/되거나 헤테로 원자를 포함할 수 있고;

A 또는 A' 는 아민 또는 아민염 유형 또는 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 유형의 반응성 관능기이고;

B 또는 B' 는 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 유형, 또는 아민 또는 아민염 유형의 반응성 관능기이다.

따라서, 보다 특히 선택되는 중합-반응성 관능기 A, B, A' 및 B' 은 카르복실 및 아민 관능기를 포함하는 군에 속하는 것들이다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "카르복실 관능기" 는 임의의 산 관능기 COOH 또는 에스테르, 산 할라이드 (클로라이드), 또는 무수물 유형의 유도체를 의미한다.

유리하게는, 조성물 중 유동적 양상을 개질하기 위한 과분지 폴리아미드는 수개의 상이한 단량체 (I), 수개의 상이한 단량체 (II) 및/또는 수개의 상이한 관능화 단량체 (IV)의 혼합물로 이루어질 수 있다.

2 관능성 단량체 (II)는 3 차원 구조에서 스페이서 요소이다.

본 발명의 하나의 유리한 구현예에 따르면, 스페이서 단량체 (II), 사슬-제한 단량체 (IV) 및/또는 "코어" 유형의 단량체 (III) 은 올리고머의 형태일 수 있다.

바람직하게는, 단량체 (I)이 3 관능성: A-R-B₂ (A = 아민 관능기, B = 카르복실 관능기 및 R = 방향족 라디칼)이며, f = 2 이다.

또한, 관능화 과분지 폴리아미드 첨가제가 하기와 같이 정의되는 몰비 III/I + II + IV로 특징되는 것이 바람직하다:

III/I + II + IV ≤1/150,

바람직하게는 III/I + II + IV ≤1/100,

보다 바람직하게는 III/I + II + IV ≤1/50.

본 발명의 하나의 구체적인 특징에 따르면, 사용되는 관능화 과분지 폴리아미드 첨가제는, 예를 들어 하기와 같다:

- "작거나" (저질량), 즉 1/10 ≤III/I + II + IV ≤1/40 비를 특징으로 하거나, 또는

- "큰" (고질량), 즉 1/50 ≤III/I + II + IV ≤1/90 비를 특징으로 함.

하나의 유리한 변법에 따르면, 과분지 중합체의 관능화를 위한 라디칼 R² 는 탄소수 8 내지 30, 바람직하게는 탄소수 10 내지 20을 포함하는 선형 알킬, 또는 축중합 또는 비-축중합 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴로부터 선택된다.

실제로, 관능화 과분지 폴리아미드에 있어서 제한없이:

단량체 (I) 은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되며:

- 5-아미노-이소프탈산,

- 6-아미노-운데칸디오산,

- 3-아미노피멜 2 산,

- 아스파르트산,

- 3,5-디아미노벤조산,

- 3,4-디아미노벤조산, 및

- 이들의 혼합물;

화학식 (II)의 2 관능성 단량체는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:

- ε-카프로락탐 및/또는 대응 아미노산; 아미노카프로산,

- 파라- 또는 메타-아미노벤조산,

- 11-아미노-운데카노산,

- 라우릴락탐 및/또는 대응 아미노산,

- 12-아미노도데카노산, 및

- 이들의 혼합물;

"코어" 단량체 (III) 은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:

- 1,3,5-벤젠트리카르복실산,

- 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥산온,

- 2,4,6-트리(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진,

- 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 및

- 이들의 혼합물;

"사슬-제한" 관능화 단량체 (IV) 는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:

- n-헥사데실아민,

- n-옥타데실아민,

- n-도데실아민,

- 벤질아민, 및

- 이들의 혼합물.

상기 과분지 폴리아미드에 대한 추가적 상세내용에 있어서, 구조적 측면에 관하여 및 상기 관능화 과분지 폴리아미드의 수득 방법에 관하여 모두 프랑스 특허 출원 제 2 793 252 를 참고할 것이다.

단량체 (I), (II) 및 임의로 (III) 에 관하여, 각각 5-아미노이소프탈산 (AIPA, A = NH₂ 인 A-R'-B₂ 유형의 분지 분자), 카프로락탐 (CL 로 언급된, A-R"-B 유형의 스페이서) 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTC, B = COOH 인 R-B3 유형의 코어 분자) 을 언급할 것이다.

정량적 견지에서, 과분지 공중합체를 포함하는 첨가제에 있어서, 본 발명의 맥락 내에서는 하기 비율 (조성물의 총 질량에 대한 건조 중량 % 로서) 로 존재하는 것이 바람직하다:

0.1 내지 50,

바람직하게는 1 내지 20,

보다 바람직하게는 2 내지 10.

또한, 본 발명에 따른 조성물 중에서 유동적 양상을 개질하기 위한 첨가제로 사용되며 관능화된 과분지 폴리아미드는, 산 또는 아민 말단기 (EG) 의 함량 (meq/kg 으로 표시됨) 이 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 25 인 과분지 폴리아미드인 것이 특히 유리한 것으로 발견되었다.

본 발명의 하나의 특정 구현예에 따르면, 과분지 중합체의 관능화 라디칼 R² 는 과분지 중합체에 걸쳐 동일한 유형의 것이다. 예를 들어, 과분지 중합체는 여러 유형의 라디칼 R² 의 혼합물 이라기 보다는, 알킬 유형 단독의 라디칼 R² 를 포함할 수 있다.

상기 목적하는 유형, 즉

고려하는 관능기 또는 관능기들을 보유하는 단량체 (IV) 를 통한 하나 이상의 관능화 가지형 구조로 이루어지고, 및

하기 사이의 반응으로 수득되는 공폴리아미드와 같은 유형의 관능화 과분지 공폴리아미드의 제조는 단량체 (I), 가능하게는 단량체 (IV)와 함께 또한 반응하는 단량체 (II), 및 가능하게는 단량체 (III) 사이의 용융 축중합에 의해 수행된다:

하나 이상의 하기 화학식 I 의 단량체:

[화학식 I]

A-R-B_f

[식 중, A 는 제 1 유형의 중합 반응성 관능기이며,

B 는 A 와 반응할 수 있는 제 2 유형의 중합 반응성 관능기이고,

R 은 헤테로 원자를 임의로 포함하는 탄화수소-기재 종이고,

f 는 단량체 당 반응성 관능기 B 의 총 수이며: f ≥2, 바람직하게는 2 ≤f ≤10 임];

임의로 하나 이상의 하기 화학식 II 의 2 관능성 단량체 또는 대응 락탐:

[화학식 II]

A'-R'-B'

[식중, A', B' 및 R' 은 화학식 (I)에서 각각 A, B 및 R 에 주어진 것과 동일한 의미를 가짐];

임의로 하나 이상의 하기 화학식 (III)의 "코어" 단량체:

[화학식 III]

R¹(B")_n

[식중,

- R¹ 은 불포화 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는, 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 지환족 유형의 치환 또는 비치환 탄화수소-기재 라디칼이며;

- B" 은 B 또는 B' 과 동일한 성질의 반응성 관능기이고;

- n ≥1, 바람직하게는 1 ≤n ≤100 임]; 및

하나 이상의 하기 화학식 (IV)에 대응하는 "사슬-제한" 관능화 단량체:

[화학식 IV]

R²-A"

[식중,

- R² 는 하나 이상의 불포화 및/또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는, 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 지환족 유형의 치환 또는 비치환 탄화수소-기재 라디칼이며;-

- A" 은 A 또는 A' 과 동일한 성질의 반응성 관능기임].

공축중합에 의한 중합은, 예를 들어 단량체 (II) 로 시작하는 선형 폴리아미드 제조에 사용되는 것과 예를 들면 대등한 방법 및 조건 하에서 수행된다.

본 발명에 따른 조성물, 즉 열가소성 매트릭스의 필수적인 구성성분에 관하여, 정량적 관점에서, 매트릭스를 구성하는 열가소성 (공)중합체(들)는(은) 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다: 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리옥시알킬렌, 폴리할로게노알킬렌, 폴리(알킬렌-프탈레이트 또는 테레프탈레이드), 폴리(페닐 또는 페닐렌), 폴리(페닐렌 옥시드 또는 술피드), 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐리덴 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리실록산, 아크릴산 또는 메타크릴산 중합체, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트, 천연 중합체, 즉 셀룰로오스 및 그 유도체, 합성 중합체, 예컨대 합성 엘라스토머, 또는 상기 언급된 중합체에 포함되는 임의의 단량체와 동일한 하나 이상의 단량체를 포함하는 열가소성 공중합체, 및 또한 모든 상기 (공)중합체의 배합물 및/또는 합금.

구체적으로는, 매트릭스가 하기 중합체 또는 공중합체 중 하나 이상으로 이루어질 수 있다는 것이 언급될 수 있다:

폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴산), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, 및 동일 계열의 중합체; 폴리올레핀, 예를 들면 저밀도 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 저밀도 염소화 폴리(에틸렌), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(에틸렌), 폴리(스티렌), 및 동일 계열의 중합체; 이오노머(ionomer): 폴리(에피클로로히드린); 폴리(우레탄), 예컨대 디올의 중합 산물, 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트와 동일한 계열의 화합물, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 동일 계열의 화합물; 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 나트륨염과 4,4'-디클로로디페닐 술폰 사이의 반응 산물과 같은 폴리술폰; 푸란 수지, 예를 들면 폴리(푸란); 셀룰로오스-에스테르 플라스틱, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스-아세테이트-부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 동일 계열의 중합체; 실리콘류, 예를 들면 폴리(디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산 공-페닐메틸실록산), 및 동일 계열의 중합체; 상기 중합체 중 둘 이상의 배합물.

이롭게는, 열가소성 중합체 매트릭스 M 은, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸 렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (PPT) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 및 이의 공중합체 및 배합물로 구성된다.

열가소성 중합체(들)는(은), 더욱 더 바람직하게는, 하기를 포함하는 (공)폴리아미드의 군으로부터 선택된다: 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4, 나일론 11, 나일론 12, 폴리아미드 4-6, 6-10, 6-12, 6-36 및 12-12, 및 이들의 공중합체 및 배합물.

언급될 수 있는 본 발명의 다른 바람직한 중합체는, 반결정성 또는 무정형 폴리아미드, 예컨대 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 더욱 일반적으로는 포화 지방족 또는 방향족 2산 및 포화 방향족 또는 지방족 1차 디아민 사이의 중축합에 의해서 수득되는 선형 폴리아미드, 락탐의 축중합에 의해서 수득되는 폴리아미드, 이들 각종 단량체의 배합물의 축중합에 의해서 수득되는 아미노산 또는 선형 폴리아미드를 포함한다.

더욱 구체적으로, 이들 공폴리아미드는, 예를 들어 폴리헥사메틸렌아디파미드, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득된 폴리프탈아미드, 예컨대 상품명 Amodel 하에 시판되는 폴리아미드, 및 아디프산, 헥사메틸렌 디아민 및 카프로락탐으로부터 수득되는 공폴리아미드일 수 있다.

본 발명의 하나의 구체적인 구현예에 따르면, 열가소성 (공)중합체(들)에는 폴리아미드 폴리아미드 6,6 이 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 열가소성 중합체(들)에는 폴리아미드 6 (25℃ 에서 0.01 g/㎖ 의 농도로 96% 황산 용액 중에서 측정된 상대점도 는 3.5 초과, 바람직하게는 3.8 초과임) 이 있다.

본 발명의 또다른 이로운 특징에 따르면, 본 조성물의 중합체 매트릭스 (M) 은 하나 이상의 다른 중합체, 바람직하게는 폴리아미드 또는 공폴리아미드와 폴리아미드의 배합물 및/또는 합금으로 이루어진다.

폴리프로필렌 옥시드(PPO), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 또는 폴리아크릴로-부타디엔-스티렌 (ABS) 유형 중 하나 이상의 중합체와 (공)폴리아미드의 배합물 및/또는 합금이 또한 고찰될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 기계적 특성을 향상시키기 위해서, 이에 유리 섬유와 같은 섬유성 충진제, 광물 충진제 (예컨대, 점토, 고령토), 열경화성 물질로 구성된 강화 나노입자 또는 입자, 및 활석과 같은 분말 충진제를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 강화 충진제 및/또는 벌크화 충전제를 혼입시키는 것이 이로울 수 있다.

강화 충진제의 혼입도는, 복합제 분야의 표준에 따른다. 예를 들어, 1% 내지 90%, 바람직하게는 10% 내지 60%, 더욱 구체적으로는 50% 의 충진제 함량일 수 있다.

과분지 중합체 첨가제는, 또한 다른 강화 첨가제, 예컨대 탄성 개질제, 예를 들면 임의로 그라프트된 엘라스토머와 결합될 수 있다.

본질적으로, 본 발명에 따른 조성물은 또한 임의의 다른 첨가제 또는 보조제, 예를 들면 벌크화 충진제 (SiO₂), 난연제, UV 안정화제, 열안정화제, 매트화제 (TiO₂), 윤활제, 가소제, 중합체 매트릭스 합성을 촉매하는데 유용한 화합물, 항산화제, 정전기 방지제, 안료, 착색제, 성형 보조제 또는 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 목록은 어떤 방식으로든 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 사출-성형 또는 사출 블로우-성형에 의해서 성형되거나 표준 압출 또는 블로우-압출에 의해서 압출된 성형품 또는 필름을 제조하기 위한 기술적 플라스틱학 분야에서 원료로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 또한, 얀(yarn), 섬유 또는 필라멘트의 형태로 용융 방적에 의해서 제조될 수 있다.

본 발명의 관능화 과분지 중합체 첨가제는, 열가소성 중합체 매트릭스, 바람직하게는 폴리아미드로 도입된다. 이를 수행하기 위해서, 입자를 매트릭스로 도입하기 위한 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다.

제 1 의 방법은, 양호한 분산성을 수득하기 위해서, 관능화 과분지 중합체를 용융 매트릭스로 배합하고, 임의로는 예를 들어 이중 스크류 압출기 중에서 상기 배합물을 고전단(high shear)하는 것으로 구성된다. 상기 장치는, 일반적으로는 플라스틱 용융물 (성형, 방출 또는 방적) 을 형성하기 위한 수단의 상류에 배열된다. 하나의 통상적인 구현예에 따르면, 상기 배합물은 막대기 형태로 압출된 후, 과립으로 절단된다. 이어서, 성형된 부품은 상기에서 생산된 과립을 용융시키고 용융물 중의 조성물을 적절한 성형, 사출, 압출 또는 방적 장치에 공급하는 것에 의해서 제조된다.

얀, 섬유 및 필라멘트를 제조하는 경우에, 압출기 출구에서 수득된 조성물은 임의로는 방적 설비에 직접적으로 공급된다.

제 2 의 방법은, 열가소성 매트릭스의 중합 매질 중에서 또는 중합 동안에 과분지화 중합체와 단량체를 배합하는 것으로 구성된 것일 수 있다.

하나의 변법에 따르면, 예를 들어 상기 기술된 방법 중 하나에 따라 제조된 수지 및 관능화 과분지 중합체의 농축된 배합물은 매트릭스 용융물과 함께 배합될 수 있다.

이의 또다른 양태에 따르면, 본 발명은, 과분지화 중합체가 첨가되고 상기와 같이 정의된 중합체 조성물 중 하나를 형성하여, 바람직하게는 성형(moulding), 사출-성형, 사출 블로우-성형, 압출, 압출 블로우-성형 또는 방적에 의해서 수득된 물품에 관한 것이다.

이들 물품은 얀, 섬유, 필름 또는 필라멘트일 수 있다.

이들은 또한, 중합체, 특히 상기와 같이 정의된 폴리아미드, 과분지화 중합체, 및 임의로는 강화 섬유 (유리)를 포함하는, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 성형된 물품일 수 있다.

본 발명의 주제는 또한, 열가소성 중합체 매트릭스의 유동적 양상을 개질하기 위한 작용제로서의, 상기와 같이 정의된 관능화 과분지화 중합체의 용도이다.

본 발명의 다른 구체사항 및 이점은, 순수히 예시만을 위한 하기 실시예의 관점에서 더욱 분명해진다.

첨부된 도 1 은, 표 II 의 조성물 PA 6,6 + 50% 유리 섬유 + HBPA/C₁₆ 에 대한 나선 길이의 증가에 있어서 변이 차이의 히스토그램이다.

도 2 는, 표 III 의 조성물 PA 6,6 + HBPA/C₁₆ 에 대한 나선 길이의 증가에 있어서 차이의 히스토그램이다.

도 3 은 표 II 의 조성물에 대한 나선 길이의 함수로서 충격 강도를 수득하는 것에 의한 유동 지수/충격 강도 절충을 고려한다.

도 3 에 대한 해석은 하기와 같다:

◆: 대조군 PA 6,6 + 50% GF;

□: PA 6,6 + 50% GF + 2% HBPA/C₁₆ , 실시예 1;

■: PA 6,6 + 50% GF + 5% HBPA/C₁₆ , 실시예 1;

○: PA 6,6 + 50% GF + 2% HBPA/C₁₆ , 실시예 2;

●: PA 6,6 + 50% GF + 5% HBPA/C₁₆ , 실시예 2;

△: PA 6,6 + 50% GF + 2% HBPA/C₁₆ , 실시예 3;

▲: PA 6,6 + 50% GF + 5% HBPA/C₁₆ , 실시예 3.

실시예 1 내지 6: BTC/AIPA/CL/C₁₆ 또는 C₁₈ 알킬에 기재한 과분지 폴리아미드 (HBPA) 의 합성 (실시예 5 및 6).

실시예 7: 실시예 1 내지 4 및 6 의 HBPA 의 특징분석.

실시예 8: 폴리아미드 PA 6,6, 유리 섬유 및 실시예 1 내지 3 에 따른 알킬 HBPA 상에 기재한 각종 혼입도로 본 발명에 따른 조성물의 제조.

실시예 9: PA 6,6, 두 가지의 혼입도에 따른 실시예 1 및 2 의 HBPA 에 기재한 유리 섬유 없이, 본 발명에 따른 조성물의 제조.

실시예 10: PA 6 및 실시예 6 의 HBPA 에 기재한, 본 발명에 따른 조성물의 제조.

실시예 11: 고질량 PA 6 및 실시예 6 의 HBPA 에 기재한 본 발명에 따른 조성물의 제조.

실시예 12: 폴리프로필렌 및 실시예 6 의 HBPA 에 기재한 본 발명에 따른 조성물의 제조.

실시예 13: PA 6,6 및 관능화 과분지 산물 Boltorn

(Perstorp) 에 기재한 본 발명에 따른 조성물의 제조.

실시예 14: 실시예 8 및 9 의 조성물의 유동적 및 기계적 특징의 평가.

실시예 15: 실시예 10 및 11 의 조성물의 유동 지수의 평가.

실시예 16: 실시예 12 의 조성물의 유동 지수의 평가.

실시예 17: 실시예 13 의 조성물의 유동 지수의 평가.

실시예 18: M/실시예 2 및 4 의 관능화된 HBPA 조성물의 방적 동안 포장 압력 (다이 헤드) 에 있어서의 감소값의 측정.

실시예 19: 고질량 PA 6 및 실시예 6 의 HBPA 에 기재한 조성물의 방적 동안 포장 압력 (다이 헤드) 에 있어서의 감소값의 측정.

실시예 1 : 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTC 로 언급, B 는 COOH 인 R ¹ -B ₃ 유형의 코어분자), 5-아미노이소프탈산 (AIPA 로 언급, A 는 NH ₂ 인 A-R-B ₂ 유형의 분지 분자), ε-카프로락탐 (CL 로 언급, A-R'-B 유형의 스페이서) 및 n-헥사데실아민 (C ₁₆ 으로 언급, R ² -A 유형의 알킬 블록커) 의 용융 공축중합에 의한, 헥사데실아미드 말단기를 함유하는 과분지 공폴리아미드의 합성. 각각의 전체 조성은 BTC/AIPA/CL/C ₁₆ (III/I + II + IV = 1/78)이 1/25/25/28 이다.

반응은, 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융상 합성을 위해 통상적으로 사용되는 7.5 ℓ오토클레이브 중에서 대기압하에 수행된다.

단량체는 70℃ 로 예열된 반응기에서 80 rpm 으로 교반하면서 시험의 출발점에 완전히 로딩한다. 1685.0 g 의 용융된 90% 순도의 헥사데실아민 (6.28 몰), 634.6 g 의 ε-카프로락탐 (5.61 몰), 1015.8 g 의 5-아미노이소프탈산 (5.61 몰), 47.1 g 의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (0.22 몰) 및 6.0 g 의 수성 50% (w/w) 차아인산을 반응기에 연속적으로 도입한다. 반응기를 진공하에 놓고 대기압을 건조 질소로 재생성하는 순서를 4회 연속으로 수행하여 퍼지(purge)한다.

반응물을, 교반하면서 약 200 분에 걸쳐 70℃ 에서 260℃ 로 점차적으로 가열한다.

260℃ 에서 30 분간 교반한 후, 반응기를 60 분에 걸쳐 점차적으로 진공하에 위치시킨다. 이어서, 최소 진공을 추가로 30 분 동안 유지한다. 229.5 g 의 증류물이 수집된다.

사이클 마지막에, 교반을 멈추고, 반응기를 과압의 질소하에 위치시킨다. 이어서, 기저 밸브를 점차적으로 열고, 중합체를 260℃ 에서 스테인레스 스틸 버킷 (bucket) 으로 흘려보낸다. 이어서, 생성물을 질소기류하에 카디스 (cardice) 중에서 냉각한다. 2900 g 의 중합체가 수집된다.

수득된 과분지 공폴리아미드는 유리질이고, 이는 용이하게 플레이크로 파쇄되거나 분쇄될 수 있다.

실시예 2 : 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTC로 언급, B=COOH인 R ¹ -B ₃ 유형의 코어 분자), 5-아미노이소프탈산 (AIPA로 언급, A=NH ₂ 인 A-R-B ₂ 유형의 분지 분자), ε-카프로락탐 (CL로 언급, A-R'-B 유형의 스페이서), 및 n-헥사데실아민 (C ₁₆ 로 언급, R ² -A 유형의 알킬 블록커)의 용융-공축중합에 의한 헥사데실아미드 말단기를 함유하는 과분지 공폴리아미드의 합성. 각각 전체 조성은 BTC/AIPA/CL/C ₁₆ (III/I + II+IV =1/21)이 1/6/6/9이다.

사용된 어샘블리 및 과정은 실시예 1에 기술된 것과 모든 점에서 동일하다.

용융된 순도 90% 헥사데실아민 (6.96몰) 1867.4g, ε-카프로락탐 (4.64몰) 525.1g, 5-아미노이소프탈산 (4.64몰) 840.6g, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (0.77몰) 162.5g, 및 50% (w/w) 차아인산 수용액 6.1g을 70℃로 예열된 반응기내로 연속적으 로 로딩한다.

반응물을 교반하면서, 약 200분에 걸쳐 70에서 260℃까지 점차적으로 가열한다.

260℃에서 30분동안 교반한 후, 반응기를 진공하에 두어 축중합을 완결한다. 증류액 155.2g이 수집된다.

사이클의 마지막에, 중합체를 스테인레스 스틸 비이커 내로 260℃에서 기저 밸브를 통해 배출하고 질소 기류하에서 카디스(cardice) 중에서 냉각한다. 중합체 2946g이 수집된다.

수득된 과분지 공폴리아미드는 유리질이다.

실시예 3 : 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTC로 언급, B=COOH인 R ¹ -B ₃ 유형의 코어 분자), 5-아미노이소프탈산 (AIPA로 언급, A=NH ₂ 인 A-R-B ₂ 유형의 분지 분자), ε-카프로락탐 (CL로 언급, A-R'-B 유형의 스페이서) 및 n-헥사데실아민 (C ₁₆ 로 언급, R ² -A 유형의 알킬 블록커)의 용융-공축중합에 의한 헥사데실아미드 말단기를 함유하는 과분지 공폴리아미드의 합성. 각각 전체 조성은 BTC/AIPA/CL/C ₁₆ (III/I + II+IV =1/83)이 1/20/40/23이다.

용융된 순도 90% 헥사데실아민 (5.25몰) 1408.9g, ε-카프로락탐 (9.13몰) 1033.5g, 5-아미노이소프탈산 (4.57몰) 827.2g, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (0.23 몰) 48.0g, 및 50% (w/w) 차아인산 수용액 6.5g을 70℃로 예열된 반응기내로 연속적으로 로딩한다.

반응기를 실시예 1에서와 같이 교반하면서 가열한다. 증류액 193.4g이 수집된다.

사이클의 마지막에, 중합체를 스테인레스 스틸 비이커 내로 흘리고 질소 기류하에서 카디스 (cardice) 중에서 냉각한다. 중합체 2837.5g이 수집된다.

수득된 과분지 공폴리아미드는 유리질이다.

실시예 4 : 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTC로 언급, B=COOH인 R ¹ -B ₃ 유형의 코어 분자), 5-아미노이소프탈산 (AIPA로 언급, A=NH ₂ 인 A-R-B ₂ 유형의 분지 분자), ε-카프로락탐 (CL로 언급, A-R'-B 유형의 스페이서) 및 n-헥사데실아민 (C ₁₆ 로 언급, R ² -A 유형의 알킬 블록커)의 용융-공축중합에 의한 헥사데실아미드 말단기를 함유하는 과분지 공폴리아미드의 합성. 각각 전체 조성은 BTC/AIPA/CL/C ₁₆ (III/I + II+IV = 1/23)이 1/5/10/8이다.

폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융상 합성을 위해 실험실에서 통상적으로 사용되는 1.0ℓ 오토클레이브내에서 대기압에서 반응을 수행한다.

단량체를 20℃에서 시험의 출발점에서 반응기내로 완전히 로딩한다. 고체상 순도 90% 헥사데실아민 (0.71몰) 190.4g, ε-카프로락탐 (0.89몰) 100.4g, 5-아미노이소프탈산 (0.44몰) 80.4g, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (0.09몰) 18.6g, 및 50% (w/w) 차아인산 수용액 0.76g을 반응기내로 연속적으로 로딩한다.

반응물을 교반하면서, 약 200분에 걸쳐 20에서 260℃까지 점차적으로 가열한다.

260℃에서 63분동안 교반한 후, 반응기를 61분에 걸쳐 점차적으로 진공상태로 한다. 최소 진공상태는 1 내지 2mbar이고 추가로 30분동안 방치하였다. 증류액 약 8ml이 수집된다.

사이클의 마지막에, 교반을 중단하고 반응기를 과압의 질소하에 방치한다. 기저 밸브를 점차적으로 열고 중합체를 스테인레스 스틸 비이커내로 흘려 보낸다. 이후 생성물을 질소 기류하에서 카디스 (cardice) 중에서 냉각한다. 합성 동안 수득한 시료를 포함하여 중합체 339g이 수집된다.

수득된 과분지 공폴리아미드는 유리질이다.

실시예 5 : 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTC로 언급, B=COOH인 R ¹ -B ₃ 유형의 코어 분자), 5-아미노이소프탈산 (AIPA로 언급, A=NH ₂ 인 A-R-B ₂ 유형의 분지 분자), ε-카프로락탐 (CL로 언급, A-R'-B 유형의 스페이서) 및 n-옥타데실아민 (C ₁₈ 로 언급, R ² -A 유형의 알킬 블록커)의 용융-공축중합에 의한 옥타데실아미드 말단기를 함유하는 과분지 공폴리아미드의 합성. 각각 전체 조성은 BTC/AIPA/CL/C ₁₈ (III/I + II+IV = 1/21)이 1/6/6/9이다.

폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융상 합성을 위해 실험실에서 통상적으로 사용되는 0.5 ℓ 유리 오토클레이브내에서 대기압하에서 반응을 수행한다.

순도 90% 옥타데실아민 펠렛 (0.41몰) 122.0g, ε-카프로락탐 (0.27몰) 30.9g, 5-아미노이소프탈산 (0.27몰) 49.4g, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (0.05몰) 9.6g, 및 50% (w/w) 차아인산 수용액 0.25g을 90℃에서 반응기내로 연속적으로 로딩한다.

반응물을 교반하면서, 약 200분에 걸쳐 90에서 260℃까지 점차적으로 가열한다.

온도를 260℃로 유지하면서 60분 동안 교반한다. 이후 반응기를 38분에 걸쳐 점차적으로 진공상태로 한다. 도달된 최소 진공상태는 5mbar이며 추가로 65분동안 유지하였다. 증류액 12.5g이 수집된다.

사이클의 마지막에, 중합체를 질소 기류하에서 반응기에서 냉각한다. 중합체 157.9g (합성 동안 제거된 시료는 고려하지 않음)이 수집된다. 과분지 공폴리아미드는 유리질이고, 쉽게 플레이크로 파쇄 또는 분쇄될 수 있다.

실시예 6 : 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (BTC로 언급, B=COOH인 R ¹ -B ₃ 유형의 코어 분자), 5-아미노이소프탈산 (AIPA로 언급, A=NH ₂ 인 A-R-B ₂ 유형의 분지 분자), ε-카프로락탐 (CL로 언급, A-R'-B 유형의 스페이서) 및 n-옥타데실아민 (C ₁₈ 로 언급, R ² -A 유형의 알킬 블록커)의 용융-공축중합에 의한 헥사데실아미드 말단기를 함유하는 과분지 공폴리아미드의 합성. 각각 전체 조성은 BTC/AIPA/CL/C ₁₈ (III/I + II+IV = 1/21) 1/6/6/9이다.

폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융상 합성을 위해 실험실에서 통상적으로 사용되는 200 ℓ 오토클레이브내에서 대기압에서 반응을 수행한다.

단량체를 70℃로 예열된 반응기내에 80rpm으로 교반하면서 시험 출발점에서 완전히 로딩한다. 용융된 옥타데실아민 (0.17몰) 47kg, ε-카프로락탐 (0.12몰) 14.0kg, 5-아미노이소프탈산 (0.12몰) 22.4kg, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (0.02몰) 4.3kg, 및 50% (w/w) 차아인산 수용액 163g을 반응기내로 연속적으로 로딩한다. 반응기를 진공하에 놓고 대기압을 건조 질소로 재생성하는 순서를 4회 연속으로 수행하여 퍼지한다.

260℃에서 30분동안 교반 후, 반응기를 60분에 걸쳐 점차적으로 진공상태로한다. 이후 최소 진공은 추가로 30분 동안 유지된다. 증류액 약 6kg이 수집된다.

사이클의 마지막에, Sandvik 펠렛팅 기계를 반응기 출구에 연결하고 중합체를 회전하는 형태의 기어-형 펌프를 사용하여 흘려 보낸다. 이후 형성된 펠렛을 아래부분에서 물로 냉각되는 금속 밸트상에서 냉각한다. 중합체를 밸트의 말단에서 직접 담는다. 합성당 중합체 약 70kg이 수집된다.

수득된 과분지 공폴리아미드는 유리질이다.

실시예 7 : 상이한 A-R-B ₂ /A-R'-B 비율 및 상이한 몰질량을 갖는 알킬 말단기를 함유하는 과분지 폴리아미드의 특징 분석

다양한 분지된 중합체를 실시예 1 내지 4 및 6에 기술된 프로토콜에 따라 합성한다. 모든 경우에서, 단량체 A-R'-B는 ε-카프로락탐이고, 단량체 A-R-B₂는 5-아미노이소프탈산이다.

산 및 아민 말단기의 함량은 전위차법으로 분석한다. 몰질량을 폴리스티렌 표준에 대하여 디메틸아세트아미드 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하고 이후 RI 굴절률로 측정한다.

결과를 하기 표 1에 나타내었다.

약칭

- BTC: 벤젠트리카르복실산 또는 트리메식산 (trimesic acid)

- AIPA: 5-아미노이소프탈산

- CL: ε-카프로락탐

- C₁₆: n-헥사데실아민

- C₁₈: n-옥타데실아민

- AEG: 아민 말단기의 함량

- CEG: 산 말단기의 함량

- Mn, Mw, Mz: 폴리스티렌 균등물에서 평균 몰질량

- IP: 다중분산성 지수 (polydispersity index)

상기 과분지 폴리아미드의 DSC 분석은 약 -4℃에서 단지 하나의 넓은 용융 피크를 나타낸다. 이 피크는 알킬 단편에 상응하는 것이고 폴리아미드 단위에 대한 소수성 단위의 상 마이크로분리 (phase microsegregation)를 분명히 나타낸다.

실시예 8 : 유동적 양상을 개질하기 위한 PA 6,6 폴리아미드 매트릭스/유리섬유/C ₁₆ 알킬 HBPA 첨가제의 배합물의 제조

실시예 1, 2 및 3의 HBPA를 거칠게 분쇄하여 PA 6,6 과립과 바람직한 비율로 사전배합한다.

PA 6,6은 다음과 같이 정의된다: 90% 포름산 (ISO 307) 중 25℃에서 측정된 점도 지수는 137이고, 아민 말단기 함량은 53meq/kg, 산말단기 함량은 72meq/kg 이다.

실시예 1, 2 및 3의 다양한 양의 HBPA로 보충된 PA 6,6 매트릭스 및 유리섬유 (Owens Corning OCF180K) 50중량%를 함유하는 조성물은 이중-스크류 압출기 중에서 280℃의 온도로 용융 배합함으로써 제조된다.

PA 6,6 및 50중량% 유리섬유 기재의 열가소성 조성물로 이루어진 대조군이 또한 제조된다.

상기 조성물의 유동적 및 기계적 특성이 실시예 14에서 평가된다.

실시예 9 : PA 6,6 매트릭스 + C ₁₆ 알킬 HBPA 의 배합물의 제조

사용된 PA 6,6은 실시예 8에서와 동일하고, C₁₆ 알킬화된 HBPB는 배합물 총 중량에 대해 5 중량% 및 10중량% (단, 실시예 1에서만 10중량%)의 무게 함량으로, 실시예 2 및 1의 것이다.

유동적 및 기계적 평가가 하기 실시예 14에서 주어진다.

실시예 10 : 실시예 6의 HBPA 및 PA6 기재의 본 발명에 따른 조성물의 제조

실시예 6의 HBPA를 PA 6 과립과 바람직한 비율로 우선 사전배합한다.

고려중인 PA 6은 96% 황산 용액 중 0.01g/mg의 농도로 25℃에서 측정하면 2.7의 상대적 점도를 가진다. 이의 아민 말단기 함량은 35meq/kg이고 이의 산말단기 함량은 57meq/kg이다.

실시예 6의 다양한 양의 HBPA로 보충된 PA 6의 조성물은 이중-스크류 압출기 중 250℃ 온도에서 용융-배합에 의해 생성된다. HBPA가 없는 대조군 PA 6이 또한 제조된다.

상기 조성물의 유동적 특성이 실시예 15에서 평가된다.

실시예 11 : 실시예 6의 HBPA 및 고-질량 PA 6 기재의 본 발명에 따른 조성물의 제조

실시예 6의 HBPA를 고 질량 PA 6 과립과 바람직한 비율로 우선 사전배합한 다.

고 질량 PA 6은 96% 황산 용액 중 0.01g/ml의 농도로 25℃에서 측정하면 3.5 초과의, 바람직하게는 3.8 초과의 상대적 점도를 가진다. 이의 아민 말단기 함량은 33meq/kg이고 그의 산말단기 함량은 31meq/kg이다.

실시예 6의 다양한 양의 HBPA로 보충된 고-질량 PA 6의 조성물은 이중-스크류 압출기 중 300℃의 온도에서 용융-배합에 의해 생성된다. HBPA가 없는 고-질량 PA 6 대조군이 또한 제조된다.

상기 조성물의 유동적 특성이 실시예 15에서 평가된다.

실시예 12 : 실시예 6의 HBPA 및 폴리프로필렌 기재의 본 발명에 따른 조성물의 제조

실시예 6의 HBPA를 PP 과립과 바람직한 비율로 우선 사전배합한다. 사용된 PP는 Atofina의 Appryl

등급으로 2.16kg하에서 230℃에서 측정된 용융 유동 지수가 3g/10분 (ISO 1133)이다.

실시예 6의 다양한 양의 HBPA로 보충된 PP의 조성물은 이중-스크류 압출기 중 180℃의 온도에서 용융-배합에 의해 생성된다. HBPA가 없는 대조군 PP가 또한 제조된다.

상기 조성물의 유동적 특성이 실시예 16에서 평가된다.

실시예 13 : 관능화된 Boltorn

(Perstorp) 과분지 생성물 및 PA 6,6 기재 조성물의 제조

285℃의 온도에서, 거친 분말을 배합하고 이어서 마이크로압출기를 사용하여 용융-배합하여 PA 6,6내로 과분지 생성물(조성물의 총량에 대해 5중량%로)을 삽입한다.

고려중인 PA 6,6은 25℃에서 90% 포름산 (ISO 307)중, 측정된 점도 지수 135ml/g 을 가진다.

고려중인 Boltorn

과분지 생성물 (폴리에스테르 기재)은 다음과 같다:

- 95% 벤조산으로 관능화된 Boltorn

H30

- 95% 도데카노산으로 관능화된 Boltorn

H40

상기 조성물의 유동적 특성은 실시예 17에서 평가된다.

실시예 14: 실시예 8 및 9의 조성물의 유동적 및 기계적 평가

수행된 시험은 하기이다:

- 본 발명에 따른 조성물 및 대조군 조성물의 유동 지수의 정량화를 위한 나선 시험 ST (용융 유동 지수):

조성물 M/과분지 중합체 또는 대조군 조성물 M의 과립을 용융시키고 나서, 300℃의 가소화 실린더 온도, 80℃의 금형 온도에서 1500 bar의 사출 압력으로 Demag H200-80 프레스 (Demag H200-80 press) 중에서 반원형 단면 두께 2 mm 및 직경 4 mm의 나선형 금형 내로 사출한다. 사출 시간은 0.5초이다. 결과는 상기 조성물이 올바르게 충전된 금형의 길이로 나타낸다. 이 시험에서 평가된 조성물은 모두 성형 전에 매트릭스에 대해 0.1% 내와 동등한 수분함량을 가진다.

- 기계적 시험

기계적 특징은 비-노치된 (non-notched) 충격 시험 (ISO 179/1eU), 노치된 (notched) 충격 시험 (ISO 179/1eA), 굽힘계수 ISO 178, 굽힘 파괴 응력 ISO 178 및 하중(load) 하의 벤딩 온도 (HDT) 의 시험 ISO 75 Ae 에 의해 평가된다. 결과는 하기의 표 2 및 3에 주어져 있다.

* Karl-Fischer 방법에 의해 측정된 매트릭스에 대한 수분함량

** 유동 지수의 정량을 위한 나선 시험을 수행한 후 굴절률 검출과 함께 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된, 폴리스티렌 등가물로서, 관능화된 HBPA로 보충된 폴리아미드 매트릭스의 최대 분자 질량 분포.

유리 섬유가 없는 조성물(실시예 9)
조성물	나선 길이 (mm)
PA66	556
PA66 + 5% HBPA/C₁₆ 실시예 2	588
PA66 + 10% HBPA/C₁₆ 실시예 2	988
PA66 + 10% HBPA/C₁₆ 실시예 2	866

실시예 15 : 실시예 10 및 11의 조성물의 유동 지수의 평가

결과는 하기의 표 4에 주어져 있다.

조성물	나선	PA의 질량
	길이 (mm)	GPC에 의함 (g/mol)^*
대조군 PA 6	425	71560
PA 6 + 5% HBPA 실시예 6	621	71400
PA 6 + 10% HBPA 실시예 6	1033	70200
대조군 고질량 PA 6	355	82150
고질량 PA 6 + 5% HBPA 실시예 6	617	87740
* 유동 지수의 정량화를 위한 나선 시험을 수행한 후 굴절률 검출과 함께 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 폴리스티렌 등가물로서, 관능화된 HBPA로 보충된 폴리아미드 매트릭스의 최대 분자 질량 분포

실시예 16 : 실시예 12의 조성물의 유동 지수의 평가

결과는 하기의 표 5에 주어져 있다.

조성물	나선 길이 (mm)
대조군 PP	439
PP + 5% HBPA 실시예 6	516
PP + 10% HBPA 실시예 6	715

실시예 17 : 실시예 13의 조성물의 유동 지수의 평가

용융된 물질에 의해 나사축에 가해진 힘을 측정하면 조성물의 유동 지수를 평가가 가능하다.

과분지된 생성물이 없는 대조군 PA 6,6과 비교하여 힘의 상대적 감소 및 또한 GPC에 의해 측정된 PA 6,6의 질량값을 하기의 표 6에서 대조한다. 또한 이 표에는 조성물 PA 6,6 + HBPA C₁₆ (1/25/25/28) 과의 비교예가 언급되어 있다.

조성물	힘의 변화/대조군	GPC에 의한 PA의 질량 (g/mol)^*
대조군 PA 6,6	0	74000
PA 6,6 + 5% HBPA 1/25/25/27 C₁₆실시예 1	-25%	74000
PA 6,6 + 벤조산으로 관능화된 5% Boltorn H30	-47%	69000
PA 6,6 + 도데카노산으로 관능화된 5% Boltorn H40	-37%	68800
^* - 미세압출기 (microextruder) 를 통과시킨 후 굴절률 검출과 함께 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 폴리스티렌 등가물로서, 과분지된 생성물로 보충된 폴리아미드 매트릭스의 최대 분자 질량 분포.

실시예 18 : M/실시예 2 및 4의 관능화된 HBPA 조성물의 방사 동안의 팩 압력(다이 헤드)의 감소치의 측정

사용된 폴리아미드 66은 상대 점도가 2.5인 (96% 황산 중의 10 g/ℓ의 농도에서 측정), 이산화티타늄을 포함하지 않는 폴리아미드 66이다.

분말을 배합한 후 이중-스크류 압출기를 사용하여 용융-배합하여, HBPA(조성물 총 중량에 대해 2 중량% 또는 5 중량%)의 PA 66내로의 혼입을 수행한다. 이어서 용융 배합물을 제 1 신호점에서 800 m/min의 속도로 방사하여, 필라멘트 10개 당 90 dtex의 연속 다중 필라멘트 얀을 수득한다.

온도-압력 및 방적 과정 및 수득된 얀의 특성은 하기에 상술된다:

방사 과정: 끊김이 없음

이중-스쿠류 압출기 가열: 285℃

스쿠류의 회전 속도: 120 rpm

다이 헤드 가열: 287℃

다이 하부 유속: 0.41 kg/h

다중 필라멘트 또는 얀은 10개의 스트랜드로 이루어지며 (다이는 10개의 구멍으로 이루어져 있음) 스트랜드의 직경은 약 30 ㎛이다.

Dynisco 탐침 압력 (0-350 bar) 을 사용하여 팩 압력(다이 헤드)의 감소치 를 측정한다.

수득된 결과는 하기의 표 7에 주어져 있다.

조성물	팩 압력(bar)	델타 압력/대조군	굴절률측정에 의한 검출과 함께 GPC에 의한 PA의 질량
대조군 PA 66	35.4		66000
PA 66 + 5% 1/5/10/8 실시예 4	25.5	-28.0%	67000
PA 66 + 5% 1/6/6/9 실시예 2	28.0	-20.9%	66000
PA 66 + 2% 1/5/10/8 실시예 4	33.0	-6.8%	66000
PA 66 + 2% 1/6/6/9 실시예 2	34.5	-2.5%	66000
^*- 방사 후 굴절률 검출과 함께 GPC에 의해 측정된, 폴리스티렌 등가물로서, 관능화된 HBPA로 보충된 폴리아미드 매트릭스의 최대 분자 질량 분포.

실시예 19 : 고질량 PA 6 및 실시예 6의 HBPA를 기재로 한 조성물의 방사 동안의 팩 압력 (다이 헤드) 감소의 측정

사용된 고질량 폴리아미드 6은 실시예 11에 기재된 바와 동일하다.

분말을 배합하고 나서 이중-스쿠류 압출기를 사용하여 용융-배합하여 HBPA (조성물의 총중량에 대해 2 중량% 또는 5 중량%) 를 고질량 PA 6 내로 혼입한다. 그리고 나서 용융된 배합물을 제 1 신호점에서 800 m/min의 속도로 방사하여, 10개의 필라멘트 당 220 dtex의 연속 다중 필라멘트 얀을 수득한다. 온도, 압력 및 방사 과정 및 수득된 얀의 특성은 하기에 상술된다:

방사 과정: 끊김이 없음

이증- 스쿠류 압출기 가열: 325℃

스쿠류 회전 속도: 220 rpm

다이 헤드 가열: 296℃

수득된 결과는 하기의 표 8에 주어져 있다.

조성물	팩 압력 (bar)	델타 압력/대조군	GPC에 의한 PA의 질량 (g/mol)^*
대조군 PA 6	118	0	82360
고질량 PA 6 + 2% HBPA 실시예 11	100	-15%	81720
고질량 PA 6 + 5% HBPA 실시예 11	70	-41%	86280
^*- 방사 후 굴절률 검출과 함께 GPC에 의해 측정된, 폴리스티렌 등가물로서, 관능화된 HBPA로 보충된 폴리아미드 매트릭스의 최대 분자 질량 분포.

실시예 20 : 실시예 8의 조성물 유형의 본 발명에 따른 조성물 (PA 66/C ₁₆ 알킬 HBPA/유리 섬유) 및 폴리아미드 66, 비관능화된 HBPA 유형의 첨가제 및 유리 섬유를 포함하는 조성물의 매트릭스의 몰 질량의 비교

20.1 - 비관능화된 HBPA의 제조:

1,3,5-벤젠트리카르복실산 (B" = COOH인 R¹B"₃유형의 코어 분자), 5-아미노이소프탈산 (A = NH₂ 및 B = COOH인 A-R-B₂ 유형의 분지 분자) 및 ε-카프로락탐 (A' = NH₂ 및 B' = COOH인 A'-R'-B' 유형의 스페이서) 의 용융-공축중합에 의한 카르복실산 말단기를 포함하는 과분지 공폴리아미드의 합성.

폴리에스테르 또는 폴리아미드의 용융-상 합성에 통상 사용되는 7.5 ℓ 오토클레이브 내에서 대기압에서 반응을 수행한다.

시험의 출발점에 단량체를 완전히 로딩한다. 이어서 5-아미노이소프탈산(10 몰) 1811.5 g , 1,3,5-벤젠트리카르복실산(0.4몰) 84 g , ε-카프로락탐(10몰) 1131.6 g , 및 50% (w/w) 차아인산 수용액 1.35 g을 반응기 내로 연속적으로 도입한다. 반응기를 진공하에 놓고 대기압을 건조 질소로 재생성하는 순서를 4회 연속으로 수행하여 반응기를 퍼지한다.

반응물을 100분에 걸쳐 점차적으로 20℃ 에서 200℃까지 가열하고 나서, 60분에 걸쳐 200 에서 245℃까지 가열한다. 벌크 온도가 100℃에 도달했을 때, 50 rpm의 회전 속도에서 교반을 시작한다. 160℃의 벌크 온도에서 증류를 시작하여 243℃의 온도까지 계속한다. 245℃에서, 교반을 멈추고 반응기를 과압 질소 하에 방치한다. 다음에, 기저 밸브를 점차적으로 개방하여 물로 충진된 스테인레스 스틸 버킷 내로 중합체를 흘려 보낸다.

수집된 증류물 221.06 g에 함유된 물을 Karl Fischer 전기량계(coulometer)를 사용하여 적정한다. 증류물의 수함량은 81.1% 이며, 이는 99.3%의 전체 진행도를 반영한다.

수득된 과분지된 공폴리아미드는 실온에서 말단 산 관능기를 중화시키는 데 필요한 수성 수산화나트륨의 양 중에 가용성이다.

20.2 - 조성물 PA 66 + 20.1에 따른 관능화된 HBPA + 유리 섬유 및 비관능화된 HBPA가 없는 대조군 조성물의 제조

이 경우 압출 온도가 250℃라는 것을 제외하고는 실시예 8에서 지시된 바와 같이 과정을 수행한다.

20.3 - 프로토콜 P에 따른, 20.2에 따른 조성물 및 실시예 8에서 수득된 조 성물의 매트릭스의 분자 질량의 측정

조성물 및 결과는 하기의 표 9에 주어져 있다.

PA (압출로 수득함) 와의 배합물의 과립에 대한 비관능화 HBPA (COOH 말단기) 및 관능화 HBPA (알킬 말단기) 간의 비교(실시예 20)
과립의 조성물	프로토콜 P에 따른 PA의 질량 (g/mol)	대조군에 대한 질량의 %변화
대조군 PA 66/50% GF	73770	/
PA 66/50% GF + 2% HBPA/C₁₆ 실시예 1	73690	-0.1
PA 66/50% GF + 5% HBPA/C₁₆ 실시예 1	74320	+0.7
PA 66/50% GF + 2% HBPA/C₁₆ 실시예 2	75020	+1.7
PA 66/50% GF + 5% HBPA/C₁₆ 실시예 2	75650	+2.4
PA 66/50% GF + 2% HBPA/C₁₆ 실시예 3	74780	+1.4
PA 66/50% GF + 5% HBPA/C₁₆ 실시예 3	75330	+2.1
대조군 PA 6/20.2에 따른 50% GF	75000	/
PA 6/50% GF + 2% HBPA/20.2에 따른 COOH	70000	-6,6
PA 6/50% GF + 5% HBPA/20.2에 따른 COOH	60000	-20
PA 6/50% GF + 10% HBPA/20.2에 따른 COOH	57000	-24

Claims

하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물:

□ 하나 이상의 열가소성 중합체에 기재한 매트릭스 M, 및

□ 하기의 하나 이상의 중합체를 포함하는, 유동적 양상 개질용의 하나 이상의 과분지 중합체 첨가제:

▷ 관능화되고,

▷ 과분지화되고,

▷ 상기 과분지 중합체 말단기의 50 % 이상이 R² 로 관능화되고,

▷ R² 는, 하나 이상의 불포화 및/또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 지환족 유형의 치환 또는 비치환된 탄화수소-기재 라디칼임.
제 1 항에 있어서, 과분지 중합체가 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 및 폴리아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과분지 중합체 첨가제가 하기 사이의 반응으로 수득되는 유형의 하나 이상의 과분지 공폴리아미드를 포함하는 과분지 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 조성물:

하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체:

[화학식 I]

-A-R-B_f

[식중, A 는 제 1 유형의 중합-반응성 관능기이고, B 는 A 와 반응할 수 있는 제 2 유형의 중합-반응성 관능기이고, R 은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄화수소-기재 종이고, f 는 단량체 당 반응성 관능기 B 의 총 수임: f ≥2];

임의로 하기 화학식 (II)의 하나 이상의 2 관능성 스페이서 단량체 또는 대응 락탐:

[화학식 II]

-A'-R'-B'

[식중, A', B' 및 R' 는 화학식 (I) 에서 각각 A, B 및 R 에 대해 상기 제공된 것과 동일한 의미를 가짐];

임의로 하기 화학식 (III) 의 하나 이상의 "코어" 단량체:

[화학식 III]

-R¹(B")_n

[식중,

♣ R¹ 은 불포화 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 실리콘, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 지환족 유형의 치환 또는 비치환된 탄화수소-기재 라디칼이고;

♣ B" 는 B 또는 B' 와 동일한 성질의 반응성 관능기이고;

♣ n ≥1]; 및

하기 화학식 (IV) 에 대응하는 하나 이상의 "사슬-제한" 관능화 단량체:

[화학식 IV]

-R²-A"

[식중,

◆ A" 는 A 또는 A' 와 동일한 성질의 반응성 관능기임].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과분지 중합체 첨가제가 없으며, 과분지 중합체로 보충되지 않은 동일 매트릭스 M 을 포함하는 대조군 조성물에 대해 7 % 이상의 매트릭스 M 의 몰 질량의 감소를 초래하며, 몰 질량의 측정은 제공된 프로토콜 P 에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 몰 질량 측정은, 압출되고, 고체화되며 이어서 과립으로 형성되는, 분석될 조성물 및 대조군 조성물 상에 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 몰 질량 측정은, 압출되고, 고체화되며, 과립으로 형성되 고 이어서 이들의 유동 지수 정량을 위해 제공된 시험 Qf를 거치는, 분석될 조성물 및 대조군 조성물 상에 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 과분지 중합체 첨가제를 구성하는 과분지 공폴리아미드 중에서, 단량체 (I) 및 (II) 각각의 탄화수소-기재 종 R 및 R' 각각은 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:

i. 하나 이상의 선형 또는 분지형 지방족 라디칼; 및/또는

ii. 하나 이상의 지환족 라디칼; 및/또는

iii. 하나 이상의 방향족 핵을 포함하는 하나 이상의 방향족 라디칼; 및/또는

iv. 하나 이상의 아릴지방족 라디칼;

이들 라디칼 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 는 치환되고/되거나 헤 테로 원자를 포함할 수 있고;

A 또는 A' 는 아민 또는 아민염 유형 또는 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 유형의 반응성 관능기이고;

B 또는 B' 는 산, 에스테르, 산 할라이드 또는 아미드 유형 또는 아민 또는 아민염 유형의 반응성 관능기임.
제 3 항에 있어서, 과분지 공폴리아미드의 중합-반응성 관능기 A, B, A' 및 B' 는 카르복실 및 아민 관능기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하 는 조성물.
제 3 항에 있어서, 과분지 공폴리아미드(HBPA)는 하기와 같이 정의되는 몰비 III/I + II + IV 로 단량체 (III)을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:

III/I + II + IV ≤1/150.
제 3 항에 있어서, 과분지 공폴리아미드 (HBPA)의 화학식 (I)의 단량체는, A 는 아민 관능기를 나타내며, B는 카르복실 관능기를 나타내며, R은 방향족 라디칼을 나타내며 그리고 f = 2인 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 과분지 공폴리아미드 (HBPA)와 관련하여 하기를 특징으로 하는 조성물:

단량체 (I) 은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:

- 5-아미노-이소프탈산,

- 6-아미노-운데칸디오산,

- 3-아미노피멜 2 산,

- 아스파르트산,

- 3,5-디아미노벤조산,

- 3,4-디아미노벤조산, 및

- 이들의 혼합물;

화학식 (II)의 2 관능성 단량체는 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:

- ε-카프로락탐 및/또는 대응 아미노산; 아미노카프로산,

- 파라- 또는 메타-아미노벤조산,

- 11-아미노-운데카노산,

- 라우릴락탐 및/또는 대응 아미노산,

- 12-아미노도데카노산, 및

- 이들의 혼합물;

"코어" 단량체 (III) 은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되고:

- 1,3,5-벤젠트리카르복실산,

- 2,2,6,6-테트라(β-카르복시에틸)시클로헥산온,

- 2,4,6-트리(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진,

- 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 및

- 이들의 혼합물;

"사슬-제한" 관능화 단량체 (IV) 는 하기를 포함하는 군으로부터 선택됨:

- n-헥사데실아민,

- n-옥타데실아민,

- n-도데실아민,

- 벤질아민, 및

- 이들의 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 매트릭스를 구성하는 열가소성 (공)중합체(들)는(은) 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물: 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리옥시알킬렌, 폴리할로게노알킬렌, 폴리(알킬렌-프탈레이트 또는 테레프탈레이드), 폴리(페닐 또는 페닐렌), 폴리(페닐렌 옥시드 또는 술피드), 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐리덴 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리실록산, 아크릴 또는 메타크릴산 중합체, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트, 천연 중합체, 즉 셀룰로오스 및 그 유도체, 합성 중합체, 예컨대 합성 엘라스토머, 또는 상기 언급된 중합체에 포함되는 임의의 단량체와 동일한 하나 이상의 단량체를 포함하는 열가소성 공중합체, 및 또한 모든 상기 (공)중합체의 배합물 및/또는 합금.
제 12 항에 있어서, 열가소성 중합체(들)가(이) 하기를 포함하는 (공)폴리아미드들의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물: 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4, 나일론 11, 나일론 12, 폴리아미드 4-6, 6-10, 6-12, 6-36 및 12-12, 및 이들의 공중합체 및 배합물.
제 13 항에 있어서, 열가소성 중합체(들)는(은) 폴리아미드 6이며, 25℃ 에서 0.01 g/㎖ 의 농도로 96% 황산 용액 중에서 측정된 이의 상대점도는 3.5를 초과하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 열가소성 중합체(들)가(이) 폴리아미드 6,6인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과분지 공중합체를 포함하는 첨가제가 하기의 비율 (조성물의 총 질량에 대한 건조 중량 % 로서 표현됨) 로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물:

0.1 내지 50.
제 3 항에 있어서, 과분지 공중합체를 포함하는 첨가제가 0 내지 25 의 산 또는 아민 말단기 (EG) (meq/kg으로 표현됨)의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼 R²가 과분지 중합체를 통하여 동일한 유형인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유리 섬유와 같은 섬유성 충진제, 광물 충진제 또는 열경화성 물질로 구성된 충진제, 및 활석 같은 분말 충진제를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 강화 충진제 및/또는 벌크화 충진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 형성(forming)하는 것에 의해 수득된 물품.
제 20 항에 있어서, 상기 형성은 성형 (moulding)인 것을 특징으로 하는 물품.
제 20 항에 있어서, 얀(yarn), 섬유, 필름 또는 필라멘트인 것을 특징으로 하는 물품.
제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 대로의 관능화된 과분지 중합체의 열가소성 중합체 매트릭스 M의 유동적 양상을 개질하기 위한 작용제로 사용하는 방법.