BR0215142B1 - composiÇço polimÉrica termoplÁstica, artigos obtidos por modelagem e uso do polÍmero. - Google Patents

Description

"COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA TERMOPLÁSTICA, ARTIGOS OBTIDOS POR MODELAGEM E USO DE POLÍMEROS"

Campo da Invenção

O campo da presente invenção é o das composições termoplásticas que compreendem uma matriz polimérica termoplástica e pelo menos um aditivo modificador do comportamento reológico.

Antecedentes da Invenção

Na acepção da presente descrição, o termo "polímero" designa tanto um homopolímero como um copolímero.

Os polímeros termoplásticos são matérias primas suscetíveis de serem transformadas por moldagem, moldagem por injeção, injeção por sopro, extrusão, extrusão/sopro ou fiação, em particular, em artigos múltiplos tais como peças (por exemplo, para carroceria) sopradas, extrudadas, ou moldadas, fios, fibras ou filmes.

Existem pelo menos dois requisitos principais em todos esses setores de transformação de polímeros termoplásticos.

O primeiro desses requisitos é que os polímeros termoplásticos utilizados devem ser caracterizados, no estado fundido, por uma viscosidade ou um comportamento reológico compatível com os processos de modelagem mencionados acima. Esses polímeros termoplásticos devem ser suficientemente fluidos quando estão em fusão, para que sejam encaminhados e manipulados facilmente e rapidamente em certas máquinas de moldagem.

O outro requisito que pesa sobre as composições poliméricas termoplásticas está ligado às qualidades mecânicas que eles devem apresentar depois de serem fundidos, moldados e endurecidos por resfriamento. Essas qualidades mecânicas, em particular, a resistência aos choques, o módulo em flexão, a tensão à ruptura em flexão, entre outros. Aliás, é comum, para melhorar as propriedades mecânicas dos polímeros termoplásticos, adicionar-lhes cargas (fibras ou fios) de reforço, por exemplo, minerais, vidro, carbono, para formar materiais compósitos.

Um dos problemas técnicos mencionados acima em relação a esses dois requisitos: comportamento reológico no estado fundido e propriedades mecânicas do produto moldado e no estado solidificado é que eles são, a priori, antinômicos.

De fato, de forma a diminuir a viscosidade no estado fundido, é comum selecionar polímeros termoplásticos com baixa massa molar. Mas esse ganho em matéria de reologia se faz em detrimento das qualidades mecânicas do polímero moldado e endurecido.

Para tentar corrigir esse problema, é também prática corrente incorporar em matrizes poliméricas termoplásticas; diversos aditivos próprios para modificar seu comportamento reológico no estado fundido. Esses aditivos são ainda mais úteis quando os polímeros compreendem cargas de reforço.

O dilema a ser resolvido com esses aditivos é que eles devem ser, ao mesmo tempo, inertes ou não reativos com a matriz para não provocar modificações profundas da estrutura química (por exemplo, reticulação), e ainda, devem ser dispersíveis na dita matriz para lhe conferir as funcionalidades requeridas, de modo homogêneo.

Ora, a primeira exigência de não rèatividade teria mais tendência a remeter para moléculas de aditivos não compatíveis com as da matriz, enquanto a segunda exigência de dispersibilidade orienta mais o técnico no assunto em direção a aditivos de estrutura compatível com a da matriz.

Além disso, os aditivos que modificam a reologia devem ter condições de melhorar a capacidade do polímero termoplástico e de serem moldados, injetados ou extrudados.

Em se tratando das poliamidas pelas quais a presente invenção se interessa mais particularmente, foi proposto utilizar polímeros hiper-ramificados e, em particular, copoliamidas hiper-ramificadas, a título de aditivos modificadores da reologia em matrizes de poliamidas termoplásticas.

O pedido de patente FR 2.793.252 descreve copoliamidas hiper- ramificadas (PAHB), por exemplo, do tipo das que possuem terminações ácido carboxílico, obtidas por copolicondensação em fase fundida do ácido 1,3,5- benzenotricarboxílico (BTC): molécula núcleo do tipo R1-B"3, com B" = COOH, do ácido 5-aminoisoftálico (AIPA): molécüla de ramificação do tipo A-R-B2, com A = NH2 e B = COOH e da ε-caprolactama (CL): espaçador do tipo A'-R'-B' com A' = NH2 e B' = COOH).

Os polímeros hiper-ramificados possuem geralmente um tamanho que varia de alguns nanômetros a várias dezenas de nanômetros.

Esses polímeros hiper-ramificados podem ser funcionalizados, em particular, por cadeias graxas ou cadeias hidrófobas e/ou hidrófilas, a fim de serem utilizados, por exemplo, como agente modificador de propriedades de superfície de polímeros lineares ou ramificados, de preferência, poliamidas. Essas funcionalidades podem ser conferidas ao polímero hipér-ramificado fazendo intervir na copolicondensação em fase fundida, um monômero terminador de cadeias do tipo R"'-A.

Descrição da Invenção

Com base no estado da técnica, um dos objetos essenciais da presente invenção é propor um aditivo modificador do comportamento reológico de polímeros termoplásticos que seja:

apto a permitir a modificação controlada das propriedades reológicas da composição termoplástica, em particular, a viscosidade no estado fundido, sem no entanto, prejudicar as propriedades mecânicas do polímero termoplástico modelado e endurecido (resistência aos choques),

- de preferência, não reativo diante da matriz termoplástica, vantajosamente em poliamida, ou seja, não suscetível de provocar modificações de estrutura química na matriz termoplástica, que se traduza, por exemplo, por diminuições da massa molar da matriz,

- de preferência, facilmente dispersível na dita matriz.

Outro objeto da presente invenção é fornecer uma composição polimérica termoplástica que compreenda uma matriz termoplástica e pelo menos um aditivo selecionado entre os modificadores do comportamento reológico no estado fundido, de tal maneira que a composição tenha uma fluidez no estado fundido adaptada às operações de moldagem e de injeção (enchimento completo do molde), sem prejudicar as propriedades mecânicas e, em particular, a resistência aos choques.

Outro objeto da presente invenção é fornecer uma composição polimérica termoplástica adaptada às diferentes técnicas de modelagem no estado fundido: moldagem por injeção, injeção/sopro, extrusão/sopro, filmagem, extrusão, fiação, que tenha ainda alta resistência mecânica e, eventualmente, boa transparência (baixa cristalinidade).

Outro objeto da presente invenção é fornecer uma composição polimérica termoplástica com as qualidades reológicas (no estado fundido) e mecânicas exigidas na indústria de transformação do plástico, sem que a aditivação realizada para o melhoramento dessas propriedades não seja muito onerosa e prejudique outras propriedades dos termoplásticos.

Outro objeto da presente invenção é fornecer um aditivo polimérico hiper-ramificado modificador do comportamento reológico apto a modificar de modo controlado e otimizado o comportamento reológico no estado fundido de composições poliméricas termoplásticas.

Outro objeto essencial da presente invenção é fornecer artigos obtidos por transformação (moldagem, moldagem por injeção, injeção/sopro, extrusão/sopro, extrusão ou fiação) da composição tal como definida nos objetos acima.

Esses objetos, entre outros, são atingidos pela presente invenção que decorre da seleção criteriosa e vantajosa que os inventores tiveram o mérito de fazer, adotando como aditivo modificador do comportamento reológico no estado fundido, polímeros hiper-ramificados específicos.

Disso resulta que a presente invenção trata, em primeiro lugar, de uma composição polimérica termoplástica caracterizada pelo fato de compreender:

□ uma matriz M à base de pelo menos um polímero termoplástico,

□ e pelo menos um aditivo polimérico hiper-ramificado modificador do comportamento reológico que comporta pelo menos um polímero:

> funcionalizado,

> hiper-ramificado,

> pelo menos 50% dos grupos terminais do dito polímero hiper- ramificado são funcionalizados por R2,

> sendo que R2 é um radical hidrocarbonado substituído ou não substituído, do gênero silicone, alquila linear ou ramificado, aromático, arilalquila, alquilarila ou cicloalifático que pode compreender uma ou mais insaturações e/ou um ou mais heteroátomos.

Por polímero hiper-ramificado, entende-se uma estrutura polimérica ramificada obtida por polimerização em presença de compostos com uma funcionalidade superior a 2, cuja estrutura não é perfeitamente controlada.

Trata-se freqüentemente de copolímeros estatísticos. Os polímeros hiper- ramificados podem, por exemplo, ser obtidos por reação entre, em particular, monômeros multifuncionais, por exemplo, trifuncionais e bifuncionais, sendo que cada um dos monômeros é portador de pelo menos duas funções reativas diferentes de polimerização.

Vantajosamente, o polímero hiper-ramificado da presente invenção é selecionado entre os poliésteres, as poliesteramidas e as poliamidas hiper-ramificadas.

O aditivo polimérico hiper-ramificado da presente invenção é, de preferência, uma poliamida hiper-ramificada que comporta pelo menos uma copoliamida hiper-ramificada do tipo das obtidas por reação entre:

• pelo menos um monômero de fórmula (I) indicada a seguir:

(I) A-R-Bf

em que:

- A é uma função reativa de polimerização de um primeiro tipo,

- B é uma função reativa de polimerização de um segundo tipo e capaz de reagir com A,

- R é uma entidade hidrocarbonada que comporta, eventualmente, heteroátomos, e

- f é um número total de funções reativas de B por monômero: f > 2, de preferência 2 < f < 10;

· eventualmente, pelo menos um monômero de espaçamento bifuncional de fórmula (II) indicada a seguir:

(II) A'-R'-B'

ou as Iactamas correspondentes,

em que A', B', R' possuem a mesma definição que a dada acima, respectivamente, para A, B, R na fórmula (I);

· eventualmente, pelo menos um monômero "núcleo" (III):

(III) R1(B")n em que:

- R1 é um radical hidrocarbonado substituído ou não substituído, do gênero silicone, alquila linear ou ramificada, aromático, alquilarila, arilalquila ou cicloalifático que pode compreende insaturações e/ou heteroátomos;

- B" é uma função reativa de mesma natureza que B ou B';

- η > 1, de preferência, 1 < η < 100;

• e pelo menos um monômero de funcionalização "limitador de cadeia" que corresponde à fórmula (IV):

(IV) R2-A"

em que:

- A" é uma função reativa de mesma natureza que A ou A'.

De preferência, a composição de acordo com a presente invenção está isenta de aditivos poliméricos hiper-ramificados que provocam uma diminuição da massa molar da matriz M superior ou igual a 7% em relação a uma composição de controle que compreende a mesma matriz M não aditivada por polímero hiper-ramificado, sendo que a mensuração da massa molar é efetuada de acordo com um protocolo P determinado. Os detalhes do protocolo P de mensuração da massa molar são fornecidos nos exemplos a seguir.

De acordo com a presente' invenção, o aditivo polimérico hiper- ramificado funcionalizado tem, portanto, vantajosamente, como característica, uma aptidão para modificar o comportamento reológico de uma matriz poliniérica termoplástica, sem prejudicar sua integridade estrutural e, em particular, sem diminuir significativamente sua massa molar. Isso significa que o aditivo não parece reagir com a matriz.

De acordo com a presente invenção, a massa molar é definida como o máximo da distribuição das massas molares da matriz polimérica adicionada de polímero hiper-ramificado funcionalizado, equivalente ao Poliestireno, por cromatografia de permeação em gel (GPC), em detecção por refratometria, como definido no protocolo P apresentado detalhadamente a seguir.

A mensuração de massa molar é efetuada na composição a ser analisada e na composição de controle, extrudada, solidificada e eventualmente moldada em granulados.

O protocolo P acima de mensuração de massa molar da matriz M na composição a ser analisada e na composição de controle, faz intervir uma extrusão, que conduz à produção de varetas. As varetas (previamente recortadas em grânulos) são submetidas a seguir à determinação de massa molar propriamente dita. Esse protocolo P de mensuração da massa molar das composições de acordo com a presente invenção e das composições de controle, é o seguinte:

1) Composição Matriz M/Polímero Hiper-Ramificado Funcionalizado

A matriz M, em particular poliamida, e o polímero hiper-ramificado funcionalizado se apresentam em forma moída ou triturada em pó, lâminas ou grânulos, e são depois pré-misturados.

A mistura é introduzida em uma extrusora com duplo-fuso.

Essa mistura é fundida em uma extrusora a uma temperatura Q de cerca de 30°C superior à temperatura de fusão QfUSão da matriz M.

A homogeneização de M/polímero (M/polimérico) hiper-ramificado é assim realizada durante 5 minutos e são recolhidos na saída da extrusora das varetas que são colocadas a seguir em forma de grânulos.

A mensuração de massa molar propriamente dita é realizada em grânulos por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) no diclorometano após derivatização da poliamida pelo anidrido trifluoracético, em relação a padrões de poliestireno. A técnica de detecção utilizada é a refratometria. 2) Composições de Controle Matriz M Sem Aditivo Polimérico Hiper- Ramificado

Para cada composição M/polímero hiper-ramificado dado, procede-se a uma mensuração de massa molar da mesma matriz M em uma composição que compreende a matriz M sem aditivo polimérico hiper- ramificado.

O método é efetuado em grânulos de polímeros M, em particular de poliamida, obtida da mesma maneira que a indicada no item 1 acima, com a única diferença que os grânulos não contêm aditivo polimérico hiper-ramificado.

Em se tratando da composição M + polímero hiper-ramificado funcionalizado da presente invenção, deve-se notar que a extrusão constitui um meio, entre outros, de mistura no estado fundido dos constituintes Meo polímero hiper-ramificado funcionalizado.

O radical R2 de funcionalização do polímero hiper-ramificado é, de preferência, não reativo com a matriz e, de modo totalmente surpreendente e inesperado, induz uma fluidificação da composição no estado fundido muito significativa. De fato, os ganhos obtidos são particularmente importantes uma vez que eles podem ser, por exemplo, de pelo menos 10% a 50%, sem que isso altere as propriedades mecânicas e, em particular, a resistência aos choques do termoplástico.

O compromisso fluidez/resistência aos choques atingido é absolutamente interessante.

O aditivo polimérico hiper-rámificado funcionalizado realizado de acordo com a presente invenção é fácil de realizar e econômico.

De acordo com uma disposição preferida da presente invenção, o aditivo de poliamida hiper-ramificada funcionalizada da composição é caracterizado pelo fato de que: - as entidades hidrocarbonadas R, R' dos monômeros (I) e (II) compreendem, respectivamente, cada uma:

i. pelo menos um radical alifático linear ou ramificado;

ii. e/ou pelo menos um radical cicloalifático;

iii. e/ou pelo menos um radical aromático que comporta um ou mais núcleos aromáticos;

iv. e/ou pelo menos um radical arilalifático;

sendo que os ditos radicais (i), (ii), (iii), (iv) podem eventualmente ser substituídos e/ou comportar heteroátomos;

- A, A' são uma função reativa do tipo amina, sal de amina ou do tipo ácido, éster, halogeneto de ácido ou amida;

- B, B' são uma função reativa do tipo ácido, éster, halogeneto de ácido ou amida ou do tipo amina, sal de amina.

Assim, as funções reativas de polimerização A, B, A', B' adotadas, de maior preferência, são as que pertencem ao grupo que compreende as funções carboxílicas e aminas.

Por função carboxílica, entende-se na acepção da presente invenção, qualquer função ácido carboxílico (COOH) ou derivado, em particular do tipo éster ou anidrido, halogeneto (cloreto) de ácido.

Vantajosamente, a poliamida hiper-ramificada modificadora do comportamento reológico na composição pode ser constituída por uma mistura de vários monômeros (I) diferentes, de vários monômeros (II) diferentes e/ou de vários monômeros (IV) de funcionalização diferentes.

Os monômeros bifuncionais (II) são elementos de espaçamento na estrutura tridimensional.

De acordo com uma modalidade vantajosa da presente invenção, os monômeros espaçadores (II), os monômeros (IV) limitadores de cadeia e/ou os monômeros (III) do tipo "núcleo" podem estar em forma de oligômeros. De preferência, f = 2 de modo que o monômero (I) seja trifuncional: A-R-B2, A = função amina, B = função carboxílica e R = radical aromático.

Além disso, é preferível que o aditivo poliamida hiper-ramificada funcionalizada se caracterize por uma razão molar 11l/l + Il + IV que é definida da seguinte maneira:

lll/l+ II + IV < 1/150

e, de preferência,

lll/l + II + IV < 1/100

e, de maior preferência,

lll/l + II + IV < 1/50.

De acordo com uma particularidade da presente invenção, o aditivo poliamida hiper-ramificada funcionalizada é utilizado por exemplo:

- seja "pequeno" (de pequena massa), ou seja, caracterizado por

uma razão:

1/10 < lll/l + Il + IV <1/40,

- seja "grande" (de grande massa), ou seja, caracterizado por uma razão:

1/50 < lll/l + Il + IV <1/90.

De acordo com uma variável vantajosa, o radical R2 de funcionalização do polímero hiper-ramificado é selecionado entre as alquilas lineares que compreendem de 8 a 30 átomos"de carbono, de preferência, de 10 a 20 átomos de carbono ou as arilas policondensadas ou não policondensadas, as arilalquilas ou as alquilarilas.

Na prática, e sem que isso seja limitativo para a poliamida hiper- ramificada funcionalizada:

• o monômero (I) é selecionado a partir do grupo que compreende: - o ácido 5-aminoisoftálico,

- o ácido 6-aminoundecanodióico,

- o diácido 3-aminopimélico,

- o ácido aspártico,

- o ácido 3,5-diaminobenzóico,

- o ácido 3,4-diaminobenzóico,

- e suas misturas;

• o monômero bifuncional de fórmula (II) é selecionado a partir do grupo que compreende:

- a ε-caprolactama e/ou o aminoácido correspondente: o ácido aminocapróico,

- o ácido para- ou mefa-aminobenzóico,

- o ácido amino-11-undecanóico,

- a lauril-lactama e/ou o aminoácido correspondente,

- o ácido amino-12-dodecanóico,

- e suas misturas;

• o monômero "núcleo" (III) é selecionado a partir do grupo que compreende:

- o ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico,

- a 2,2,6,6-tetra-(p-carboxietil)-ciclohexanona,

- a 2,4,6-trí-(ácido aminocapróico)-1,3,5-triazina,

- a 4-aminoetil-1,8-octanodiamina,

- e suas misturas;

• o monômero de funcionalização "limitador de cadeia" (IV) é selecionado a partir do grupo que compreende:

- a n-hexadecilamina,

- a n-octadecilamina,

- a n-dodecilamina, - a benzilamina,

- e suas misturas.

Para mais detalhes sobre esse polímero hiper-ramificado, consultar o pedido de patente FR 2.793.252, tanto para o que diz respeito aos aspectos estruturais, quanto aos métodos de obtenção dessa poliamida hiper- ramificada funcionalizada.

Em se tratando de monômeros (I), (II) e, eventualmente, (III), serão mencionados respectivamente o ácido 5-aminoisoftálico (AIPA, molécula de ramificação do tipo A-R1-B2, com A = NH2), a caprolactama (abreviação CL, espaçador do tipo A-R"-B) e o ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico (BTC, molécula núcleo do tipo R-B3, com B = COOH).

No plano quantitativo, é preferível, de acordo com a presente invenção, que o aditivo que comporta o copolímero hiper-ramificado esteja presente à razão de (expressa em % em peso seco em relação à massa total da composição) 0,1 a 50, de preferência, 1 a 20 e, de maior preferência, 2 a 10.

Além disso, mostrou-se particularmente interessante que a poliamida hiper-ramificada funcionalizada e utilizada como aditivo modificador do comportamento reológico na composição de acordo com a presente invenção, seja uma poliamida hiper-ramificada cujo teor de grupos terminais ácido ou amina (GT) (expresso em meq/kg) compreende entre Oe 100, de preferência, entre 0 e 50 e, de maior preferência, entre 0 e 25.

De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, os radicais R2 de funcionalização do polímero hiper-ramificado são do mesmo tipo em todo o polímero hiper-ramificado. Por exemplo, o polímero hiper-ramificado pode comportar radicais R2 unicamente do tipo alquila, e não uma mistura de vários tipos de radicais R2.

A fabricação de uma copoliamida hiper-ramificada funcionalizada do tipo mencionado acima, ou seja:

• constituída por uma ou mais estrutura(s) arborescente(s) funcionalizada(s), por meio de monômeros (IV) portadores da(s) funcionalidade(s) considerada(s),

· e do tipo das obtidas por reação entre:

♦ pelo menos um monômero de fórmula (I) indicada a seguir:

(I) A-R-Bf

em que:

- A é uma função reativa de polimerização de um primeiro tipo,

- B é uma função reativa de polimerização de um segundo tipo e capaz de reagir com A,

-Ré uma entidade hidrocarbonada que comporta, eventualmente, heteroátomos, e

- f é o número total de funções reativas B por monômero: f > 2, de preferência, 2 < f < 10;

♦ eventualmente, pelo menos um monômero bifuncional de fórmula (II) indicada a seguir:

(II) A'-R'-B'

ou as Iactamas correspondentes,

em que A', B', R' possuem a mesma definição que a dada acima, respectivamente, para A, B, R na fórmula (I):

♦ eventualmente, pelo menos um monômero "núcleo" de fórmula (III):

(III) R1(B55)n

em que:

- R1 é um radical hidrocarbonado substituído ou não substituído, do gênero silicone, alquila linear ou ramificada, aromático, alquilarila, arilalquila ou cicloalifático que pode compreender insaturações e/ou heteroátomos; - Β" é uma função reativa de mesma natureza que B ou B';

- η > 1, de preferência, 1 < η < 100

♦ e pelo menos um monômero de funcionalização "limitador de cadeia" que corresponde à fórmula (IV):

(IV) R2-A"

em que:

- R2 é um radical hidrocarbonado substituído ou não substituído, do gênero silicone, alquila linear ou ramificada, aromático, arilalquila alquilarila ou cicloalifático que pode compreender uma ou mais insaturações e/ou um ou mais heteroátomos; e

- A" é uma função reativa de mesma natureza que A ou A';

é realizada por policondensação em fase fundida entre monômeros (I), eventualmente monômeros (II), que reagem também entre si e com monômeros (IV) de funcionalização e, eventualmente, com monômeros (III).

A polimerização por policondensação é efetuada, por exemplo, em condições e segundo um modo operatório equivalente aos utilizados para a fabricação de poliamidas lineares, por exemplo, a partir de monômeros (II).

Em relação ao constituinte essencial no plano quantitativo da composição de acordo com a presente invenção, ou seja a matriz termoplástica, o(s) (co)polímero(s) termòplástico(s) que constitui(em) a matriz é(são) selecionado(s) a partir do grupo que compreende: as poliolefinas, os poliésteres, os polióxidos de alquileno, os polioxialquilenos, os polihalogenoalquilenos, os poli(alquileno)-ftalato ou tereftalato), os poli(fenil ou fenileno), poli(óxido ou sulfeto de fenileno), os acetatos de polivinila, os álcoois polivinílicos, os halogenetos de polivinila, os halogenetos de polivinilideno, as polivinilas nitrilas, as poliamidas, as poliimidas, os policarbonatos, os polissiloxanos, os polímeros de ácido acrílico ou metacrílico, os poliacrilatos ou metacrilatos, os polímeros naturais que são a celulose e seus derivados, os polímeros sintéticos tais como os elastômeros sintéticos ou os copolímeros termoplásticos, que compreendem pelo menos um monômero idêntico a qualquer um dos monômeros incluídos nos polímeros mencionados acima, bem como as misturas e/ou as ligas de todos esses (co)polímeros.

Para especificar os objetos, pode-se indicar que a matriz pode ser constituída por pelo menos um dos polímeros ou copolímero indicados a seguir:

A poliacrilamida, a poliacrilonitrila, o poli(ácido acrílico), os copolímeros etileno-ácido acrílico, os copolímeros etileno-álcool vinílico, os copolímeros metacrilato de metila-estireno, os copolímeros etileno-acrilato de etila, os copolímeros (met)acrilato-butadieno-estireno (ABS) e os polímeros da mesma família; as poliolefinas como o poli(etileno) de baixa densidade, o poli(propileno), o poli(etileno) clorado de baixa densidade, o poli(4-metil-1- penteno), o poli(etileno), o poli(estireno) e os-polímeros da mesma família; os ionômeros; as poli(epiclorohidrina); os poli(uretano) tais como produtos de polimerização de dióis como a glicerina, o trimetilolpropano, o 1,2,6-hexanotriol, o sorbitol, o pentaeritritol, os poliéter polióis, os poliésteres polióis e compostos da mesma família com poliisocianatos como o 2,4-tolileno diisocianato, o 2,6- tolileno diisocianato, o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, o 1,6-hexametileno diisocianato, o 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato, e os compostos da mesma família; e as polissulfonas tais como os produtos de reação entre um sal de sódio do 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano e a 4,4'-dicloro-difenil-sulfona; as resinas furano como o poli(furano); os plásticos celulose-éster como o acetato de celulose, o acetatõ-butirato de celulose, propionato de celulose e os polímeros da mesma família; os silicones como o poli(dímetilsiloxano), o poli(dimetilsiloxano-cofenilmetilsiloxano), e os polímeros da mesma família; as misturas de pelo menos dois dos polímeros anteriores. Vantajosamente, a matriz M polimérica termoplástica é de poliéster, tal como o tereftalato de polietileno (PET)1 o tereftalato de polipropileno (PPT), o tereftalato de polibutileno (PBT)1 seus copolímeros e misturas.

De maneira ainda mais preferida, o(s) polímero(s) termoplástico(s) é(são) selecionado(s) a partir do grupo de (co)poliamidas que compreende: o Nylon 6, o Nylon 6.6, o Nylon 4, o Nylon 11, o Nylon 12, as poliamidas 4-6, 6- 10, 6-12, 6-36, 12-12, seus copolímeros e misturas.

Como outros polímeros preferidos, podem-se citar as poliamidas semicristalinas ou amorfas, tais como as poliamidas alifáticas, poliamidas semiaromáticas e mais geralmente as poliamidas lineares obtidas por policondensação entre um diácido saturado alifático ou aromático, e uma diamina primária saturada aromática ou alifática, as poliamidas obtidas por condensação de uma lactama, de um aminoácido ou as poliamidas lineares obtidas por condensação de uma mistura desses diferentes monômeros.

Mais precisamente, essas copoliamidas podem ser, por exemplo, a poliadipamida de hexametileno, as poliftalamidas obtidas a partir de ácido tereftálico e/ou isoftálico, tais como a poliamida comercializada pela Amodel, as copoliamidas obtidas a partir de ácido adípico, de hexametileno diamina e de caprolactama.

De acordo com um modo preferido de realização da presente invenção, o(s) (co)polímero(s) termoplástico(s) é(são) uma poliamida 6.6.

De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, o(s) polímero(s) termoplástico(s) é uma poliamida 6, cuja viscosidade relativa, medida a 25°C a uma concentração de 0,01 g/ml em uma solução de ácido sulfúrico a 96%, é superior a 3,5, de preferência, superior a 3,8.

De acordo com outra característica vantajosa da presente invenção, a matriz (M) polimérica da composição é constituída por uma mistura e/ou liga de uma poliamida com um ou mais polímeros, de preferência, poliamidas ou copoliamidas.

Uma mistura e/ou liga de (co)poliamida com pelo menos um polímero do tipo polióxido de propileno (PPO), policloreto de vinila (PVC)1 poliacrilo-butadieno-estireno (ABS), pode também ser considerada.

Para melhorar as propriedades mecânicas da composição de acordo com a presente invenção, pode ser vantajoso adicionar-lhe pelo menos uma carga de reforço e/ou de enchimento escolhida a partir do grupo que compreende as cargas fibrosas, tais como as fibras de vidro, as cargas minerais, tais como as argilas, o caulim, ou as nanopartículas de reforço ou de matéria termorrígida e as cargas em pó, tais como o talco.

A taxa de incorporação de carga de reforço está em conformidade com os padrões no campo dos materiais compósitos. Pode se tratar, por exemplo, de uma taxa de carga de 1 % a 90%, de preferência, de 10% a 60% e, mais especificamente, de 50%.

Os aditivos poliméricos hiper-ramificados podem ser ainda associados a outros aditivos de reforço tais como modificadores de resistência ao choque, como elastômeros eventualmente enxertados.

Naturalmente, a composição de acordo com a presente invenção pode também conter outros aditivos ou adjuvantes apropriados, por exemplo, cargas de enchimento (S1O2), ignifugantes, estabilizadores de UV, de calor, matificantes (T1O2), lubrificantes, plastificantes, compostos úteis para a catálise da síntese da matriz polimérica, antioxidantes, antiestáticos, pigmentos, corantes, aditivos de auxílio à moldagem ou tensoativos. Esta lista não tem qualquer caráter limitativo.

As composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas como matéria-prima no campo dos plásticos técnicos, por exemplo, para a realização de artigos moldados por injeção ou por injeção/sopro, extrudados por extrusão clássica ou por extrusão/sopro, ou de filmes. As composições de acordo com a presente invenção podem também ser modeladas em forma de fios, fibras e filamentos por fiação em estado fundido.

O aditivo polimérico hiper-ramificado funcionalizado da presente invenção é introduzido na matriz polimérica termoplástica, de preferência, poliamida. Para isso, pode-se recorrer a quaisquer métodos conhecidos de introdução de partículas em uma matriz.

Um primeiro método pode consistir em misturar o polímero hiper- ramificado funcionalizado em uma matriz fundida e, eventualmente, em submeter à mistura a um forte cisalhamento, por exemplo, em um dispositivo de extrusão de duplo-fuso, a fim de realizar uma boa dispersão. Esse dispositivo é geralmente disposto a montante dos meios de modelagem da matéria plástica fundida (moldagem, extrusão, fiação). De acordo com um modo usual de realização, essa mistura é extrudada em forma de varetas que são depois recortadas em grânulos. As peças moldadas são realizadas a seguir por fusão dos grânulos produzidos acima e alimentação da composição no estado fundido em dispositivos de moldagem, de injeção, de extrusão ou fiação apropriados. No caso da fabricação de fios, fibras e filamentos, a composição obtida na saída da extrusora alimenta eventualmente uma instalação de fiação diretamente.

Um segundo método pode ser o que consiste em misturar o polímero hiper-ramificado aos monôímeros, no meio de polimerização da matriz termoplástica ou durante a polimerização.

De acordo com uma variante, pode-se misturar à matriz fundida, uma mistura concentrada de uma resina e de polímero hiper-ramificado funcionalizado preparado, por exemplo, de acordo com um dos métodos descritos anteriormente.

De acordo com outro de seus aspectos, a presente invenção visa os artigos obtidos por modelagem, de preferência, por moldagem, moldagem por injeção, injeção/sopro, extrusão, extrusão/sopro ou fiação, de uma das composições poliméricas aditivadas poliméricas hiper-ramificadas, tais como mencionadas acima.

Esses artigos podem ser fios, fibras, filmes ou filamentos.

Pode se tratar também de artigos moldados a partir da composição de acordo com a presente invenção que compreendem um polímero, em particular de poliamida, do polímero hiper-ramificado, tal como definido acima e, eventualmente, fibras de reforço (vidro).

A presente invenção tem ainda por objeto o uso a título de agente modificador do comportamento reológico de uma matriz polimérica termoplástica, um polímero hiper-ramificado funcionalizado tal como definido acima.

Outros detalhes e vantagens da presente invenção aparecerão mais claramente nos exemplos dados a seguir que têm um caráter meramente ilustrativo.

Exemplos

Exemplos 1 a 6: Síntese de poliamida hiper-ramificada (PAHB) à base de BTC/AIPA/CL/Alquila com C16 ou C18 (exemplos 5 e 6).

Exemplo 7: Caracterização das PAHB dos exemplos 1 a 4 e 6.

Exemplo 8: Preparação de composições de acordo com a presente invenção à base de poliamida PA 6.6, de fibras de vidro, e de PAHB alquiladas de acordo com os exemplos 1 a 3, em diversas taxas de incorporação.

Exemplo 9: Preparação de uma composição de acordo com a presente invenção sem fibras de vidro à base de PA 6.6, de PAHB dos exemplos 1 e 2 de acordo com duas taxas de incorporação.

Exemplo 10: Preparação de composições de acordo com a presente invenção à base de PA6 e de PAHB do exemplo 6.

Exemplo 11: Preparação de composições de acordo com a presente invenção à base de PA6 de massa elevada e de PAHB do exemplo 6.

Exemplo 12: Preparação de composições de acordo com a presente invenção à base de Polipropileno e de PAHB do exemplo 6.

Exemplo 13: Preparação de composições de acordo com a presente invenção à base de PA 6.6 e de Boltorn® (Perstorp) funcionalizados hiper-ramificados.

Exemplo 14: Avaliação das características reológicas e mecânicas das composições dos exemplos 8 e 9.

Exemplo 15: Avaliação da fluidez das composições dos exemplos 10 e 11.

Exemplo 16: Avaliação da fluidez das composições do exemplo 12.

Exemplo 17: Avaliação da fluidez das composições do exemplo 13.

Exemplo 18: Mensuração dos valores de diminuições de pressão de pack (cabeça de fieira) durante a fiação das composições M/PAHB funcionalizado dos exemplos 2 e 4.

Exemplo 19: Mensuração das diminuições de pressão pack (cabeça de fieira) durante a fiação de composições à base de PA 6 de massa elevada e de PAHB do exemplo 6.

Descrição das Figuras:

A Figura 1 anexa é um histograma da variação do ganho em comprimento espiral para as composições PA 6.6 + 50% fibras de vidro + PAHB/C16 da Tabela II.

A Figura 2 dá um histograma de ganhos em comprimento espiral para as composições PA 6.6 + ΡΑΗΒ/Cie da Tabela III. A Figura 3 ilustra o compromisso fluidez/resistência aos choques dando a resistência aos choques em função do comprimento espiral para as composições da Tabela II. A legenda da figura 3 é a seguinte:

♦ : controle PA 6.6 + 50% FV;

□: PA 6.6 + 50% FV + 2% PAHB/C16 ex. 1;

■ : PA 6.6 + 50% FV + 5% PAHB/C16 ex. 1 ;

O: PA 6.6 + 50% FV + 2% PAHB/C16 ex. 2;

·: PA 6.6 + 50% FV + 5% PAHB/C16 ex. 2;

Δ: PA 6.6 + 50% FV + 2% PAHB/Ci6 ex. 3;

A: PA 6.6 + 50% FV + 5% PAHB/C16 ex. 3;

Exemplo 1

Síntese de uma Copoliamida Hiper-Ramificada com Terminações Hexadecilamida por Copolicondensação em Fase Fundida do Ácido 1.3.5- Benzeno Tricarboxilico (Indicado pela Referencia BTC. Molécula Núcleo do Tipo R1-Ba. com B = COOH), do Ácido 5-Aminoisoftalico (Indicado pela Referencia AIPA1 Molécula de Ramificação do Tipo A-R-B?. com A = NH2). da s-Caprolactama (Indicada pela Referencia CL. Espacador do Tipo A-R'- B) ε da N-Hexadecilamina (Indicada pela Referencia Cifi. Bloqueador Alquila do Tipo R2-A). A Composição Global Respectiva ε de 1/25/25/28 em BTC/AIPA/CL/Cifi, (III /1 + Il + IV = 1/78)

A reação é efetuada à pressão atmosférica em uma autoclave de 7,5 I utilizada normalmente para a síntese em fase fundida de poliésteres ou de poliamidas.

Os monômeros são carregados integralmente no início do ensaio no reator pré-aquecido a 70°C e sob agitação a 80 rpm. São introduzidos sucessivamente no reator 1685,0 g de hexadecilamina fundida com 90% de pureza (6,28 mol), 634,6 g de ε-caprolactama (5,61 mol), 1015,8 g de ácido 5- aminoisoftálico (5,61 mol), 47,1 g de ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico (0,22 mol) e 6,0 g de uma solução aquosa com 50% (p/p) de ácido hipofosforoso. O reator é purgado por uma sucessão de 4 seqüências de colocação sob vácuo e de restabelecimento da pressão atmosférica com nitrogênio seco.

A massa reacional é aquecida progressivamente de 70°C para 260°C sob agitação em cerca de 200 minutos.

Após 30 minutos sob agitação a 260°C, o reator é colocado sob vácuo progressivo durante 60 minutos. O vácuo mínimo é então mantido durante 30 minutos adicionais. São recuperados 229,5 g de destilado.

No fim do ciclo, a agitação é interrompida e o reator é colocado sob pressão excessiva de nitrogênio. A seguir, abre-se progressivamente a válvula de fundo e o polímero é fundido progressivamente a 260°C em um recipiente de inox. O produto é então resfriado em gelo seco sob uma corrente de nitrogênio. São recolhidos 2.900 g de polímero.

A copoliamida hiper-ramificada obtida é vítrea e pode ser facilmente quebrada em lâminas ou triturada.

Exemplo 2

Síntese de uma Copoliamida Hiper-Ramificada com Terminações Hexadecilamida por Copolicondensacão em Fase Fundida do Ácido 1,3.5- Benzeno Tricarboxilico (Indicado pela Referencia BTC, Molécula Núcleo do Tipo R1-B3. com B = COOH), do Ácido 5-Aminoisoftalico (Indicado pela Referencia AIPA. Molécula de Ramificação do Tipo A-R-B?. com A = NH?). da 8-Caprolactama (Indicada pela Referencia CL. Espaçador do Tipo A-R'- B) ε da N-Hexadecilamina (Indicada pela Referencia Cir. Bloqueador Alquila do Tipo R2-A). A Composição Global Respectiva ε de 1/6/6/9 em BTC/AIPA/CL/Cifi, (III /1 + Il + IV = 1/21)

A montagem e o modo operatório realizados são rigorosamente idênticos aos descritos no exemplo 1.

São carregados sucessivamente no reator pré-aquecido a 70°C: 1.867,4 g de hexadecilamina fundida com 90% de pureza (6,96 mol), 525,1 g de ε-caprolactama (4,64 mol), 840,6 g de ácido 5- aminoisoftálico (4,64 mol), 162,5 g de ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico (0,77 mol) e 6,1 g de uma solução aquosa com 50% (p/p) de ácido hipofosforoso.

A massa reacional é aquecida progressivamente de 70°C para 260°C sob agitação em cerca de 200 minutos.

Após 30 minutos sob agitação a 260°C, o reator é colocado sob vácuo para completar a policondensação. São recolhidos 155,2 g de destilado.

No fim do ciclo, o polímero é expulso pela válvula de fundo a 260°C em um recipiente de inox, e resfriado a seguir em gelo seco sob uma corrente de nitrogênio. São recolhidos 2.946 g de polímero.

A copoliamida hiper-ramificada obtida é vítrea.

Exemplo 3

Síntese de uma Copoliamida Hiper-Ramificada com Terminações Hexadecilamida por Copolicondensacão em Fase Fundida do Ácido 1,3.5- Benzeno Tricarboxílico (Indicado pela Referencia BTC. Molécula Núcleo do Tipo R1-B3. com B = COOH). do Ácido 5-Aminoisoftalico (Indicado pela Referencia AIPA. Molécula de Ramificação do Tipo A-R-B2. com A = NH2). da s-Caprolactama (Indicada pela Referencia CL. Espacador do Tipo A-R'- B) ε da N-Hexadecilamina (Indicada pela Referencia C16 Bloqueador Alquila do Tipo R2-A). A Composição Global Respectiva ε de 1/20/40/23 em BTC/AIPA/CL/C16, (III /I + II + IV = 1/83)

A montagem e o modo operatório realizados são rigorosamente idênticos aos descritos no exemplo 1.

São carregados sucessivamente no reator pré-aquecido a 70°C: 1.408,9 g de hexadecilamina fundida com 90% de pureza (5,25 mol), 1.033,5 g de ε-caprolactama (9,13 mol), 827,2 g de ácido 5-aminoisoftálico (4,57 mol), 48,0 g de ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico (0,23 mol) e 6,5 g de uma solução aquosa com 50% (p/p) de ácido hipofosforoso.

O reator é agitado e aquecido como no exemplo 1. São recolhidos 1.193.4 g de destilado.

No fim do ciclo, o polímero é fundido em um recipiente de inox, e resfriado a seguir em gelo seco sob uma corrente de nitrogênio. São recolhidos 2.837.5 g de polímero.

A copoliamida hiper-ramificada obtida é vítrea.

Exemplo 4

Síntese de uma Copoliamida Hiper-Ramificada com Terminações Hexadecilamida por Copolicondensação em Fase Fundida do Ácido 1.3.5- Benzeno Tricarboxílico (Indicado pela Referencia BTC. Molécula Núcleo do Tipo R1-Ba. com B = COOH). do Ácido 5-Aminoisoftalico (Indicado pela Referencia AIPA. Molécula de Ramificação do Tipo A-R-B?. com A = NH?). da s-Caprolactama (Indicada pela Referencia CL. Espaçador do Tipo A-R'- B) ε da N-Hexadecilamina (Indicada pela Referencia Cifi. Bloqueador Alquila do Tipo R2-A). A Composição Global Respectiva ε de 1/5/10/8 em BTC/AIPA/CL/Cifi. (III /1 + Il + IV = 1/23)

A reação é efetuada à pressão atmosférica em uma autoclave de 1,0 I utilizada normalmente em laboratório para a síntese em fase fundida de poliésteres ou de poliamidas.

Os monômeros são carregados integralmente no reator a 20°C. São introduzidos sucessivamente no reator 190,4 g de hexadecilamina sólida com 90% de pureza (0,71 mol), 100,4 g de ε-caprolactama (0,89 mol), 80,4 g de ácido 5-aminoisoftálico (0,44 mol), 18,6 g de ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico (0,09 mol) e 0,76 g de uma solução aquosa com 50% (p/p) de ácido hipofosforoso.

A massa reacional é aquecida progressivamente de 20°C para 260°C sob agitação de aproximadamente 200 minutos.

Após 63 minutos sob agitação a 260°C, o reator é colocado sob vácuo progressivo durante 61 minutos. O vácuo mínimo atingido é de 1 χ 105 a 2 χ 105 mPa (1 a 2 mBar) e é então mantido por 30 minutos adicionais. São recolhidos cerca de 8 ml de destilado.

No fim do ciclo, a agitação é interrompida e o reator é colocado sob pressão excessiva de nitrogênio. A válvula de fundo é progressivamente aberta e o polímero é fundido em um recipiente de inox. O produto é então resfriado em gelo seco sob uma corrente de nitrogênio. São recolhidos 339 g de polímero, incluindo as amostras èm fase de síntese.

A copoliamida hiper-ramificada obtida é vítrea. exemplo 5

Sintese de uma copoliamida hiper-ramificada com terminações octadecilamida por copolicondensação em fase fundida do ácido 1.3,5- benzeno tricarboxilico (indicado pela referencia btc, molécula núcleo do tipo r1-b3, com b = cooh). do ácido 5-aminoisoftalico (indicado pela referencia aipa. molécula de ramificação do tipo a-r-b?. com a = nh7). da s-caprolactama (indicada pela referencia cl. espaçador do tipo a-r'- b) ε da n-octadecilamina (indicada pela referencia ci». bloqueador alquila do tipo r2-a). a composição global respectiva ε de 1/6/6/9 em btc/aipa/cl/cib, (iii /i+ il+ iv = 1/21)

A reação é efetuada à pressão atmosférica em uma autoclave de vidro de 0,5 I utilizada normalmente em laboratório para a síntese em fase fundida de poliésteres ou de poliamidas.

São carregados sucessivamente no reator a 90°C: 122,0 g de octadecilamina em pastilhas com 90% de pureza (0,41 mol), 30,9 g de ε- caprolactama (0,27 mol), 49,4 g de ácido 5-aminoisoftálico (0,27 mol), 9,6 g de ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico (0,05 mol) e 0,25 g de uma solução aquosa com 50% (p/p) de ácido hipofosforoso.

A massa reacional é aquecida progressivamente de 90°C a 260°C sob agitação em cerca de 200 minutos.

A temperatura é mantida a 260°C sob agitação durante 60 minutos. O reator é então colocado sob vácuo progressivo durante 38 minutos.

O vácuo mínimo atingido é de 5 χ 105 mPa (5 mBar) e é a seguir mantido por 65 minutos adicionais. São recolhidos 12,5 g de destilado.

No fim do ciclo, o polímero é resfriado no reator sob uma corrente de nitrogênio. São recolhidos 157,9 g de polímero (sem levar em conta amostras em curso). A copoliamida hiper-ramificada é vítrea e pode facilmente ser quebrada em lâminas ou triturada.

Exemplo 6

Síntese de uma Copoliamida Hiper-Ramificada com Terminações Hexadecilamida por Copolicondensação em Fase Fundida do Ácido 1,3,5- Benzeno Tricarboxílico (Indicado pela Referencia BTC. Molécula Núcleo do Tipo R1-B3, com B = COOH), do Ácido 5-Aminoisoftalico (Indicado pela Referencia AIPA. Molécula de Ramificação do Tipo A-R-B2, com A = NH2). da s-Caprolactama (Indicada pela Referencia CL. Espaçador do Tipo A-R'- B) ε da N-Octadecilamina (Indicada pela Referencia C18. Bloqueador Alquila do Tipo R2-A). A Composição Global Respectiva ε de 1/6/6/9 em BTC/AIPA/CL/C18, (III /1 + II + IV = 1/21)

A reação é efetuada à pressão atmosférica em uma autoclave de 200 l utilizada normalmente em laboratório para a síntese em fase fundida de poliésteres ou de poliamidas.

Os monômeros são carregados integralmente no início de ensaio no reator pré-aquecido a 70°C e sob agitação a 80 rpm. São introduzidos sucessivamente no reator 47 kg de octadecilamina fundida (0,17 mol), 14,0 kg de ε-caprolactama (0,12 mol), 22,4 kg de ácido 5-aminoisoftálico (0,12 mol), 4,3 kg de ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico (0,02 mol) e 163 g de uma solução aquosa com 50% (p/p) de ácido hipofosforoso. O reator é purgado por uma sucessão de 4 seqüências de colocação sob vácuo e de restabelecimento da pressão atmosférica com nitrogênio seco.

A massa reacional é aquecida progressivamente de 20°C a 260°C sob agitação, em cerca de 200 minutos.

A massa reacional é aquecida progressivamente de 70°C a 260°C sob agitação em cerca de 200 minutos.

Após 30 minutos sob agitação a 260°C, o reator é colocado sob vácuo progressivo durante 60 minutos. O vácuo mínimo atingido é então mantido por 30 minutos adicionais. São recolhidos cerca de 6 kg de destilado.

No fim do ciclo, uma formadora de pastilhas Sandvik é conectada na saída do reator e o polímero é fundido por meio de uma bomba de engrenagens ao conformador por centrifugação. As pastilhas assim formadas são resfriadas a seguir sobre uma banda metálica, resfriada com água pela parte de baixo. O polímero é diretamente ensacado no final da banda. São recolhidos aproximadamente 70 kg de polímero por síntese.

A copoliamida hiper-ramificada obtida é vítrea.

Exemplo 7

Caracterização de Poliamidas Hiper-Ramificadas com Terminações Alquila com Diferentes Relações A-R-B2 / A-R'-B e Diferentes Massas Molares

Diferentes polímeros hiper-ramificados são sintetizados de acordo com os protocolos descritos nos exemplos 1 a 4 e 6. Em todos os casos, o monômero A-R'-B é ε-cãprolactama e o A-R-B2, o ácido 5-amino-isoftálico.

Os teores em grupos terminais ácido e ãmina são dosados por potenciometria. As massas molares são determinadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) na dimetilacetamida, em relação a padrões de poliestireno, e a seguir por detecção por refratometria RI.

Os resultados estão reunidos na tabela I a seguir:

Tabela I

<table>table see original document page 30</column></row><table>

Abreviações:

- BTC: Ácido benzeno tricarboxílico ou trimésico

- AIPA: Ácido 5-amino-isoftálico

- CL: ε-caprolactama

- C16: n-Hexadecilamina

- C18: n-Octadecilamina

- GTA: Teor de grupos terminais amina

- CTC: Teor de grupos terminais ácido

- Mn, Mw1 Mz: massas molares médias em equivalente poliestireno

- IP: índice de polimolecularidade

As análises DSC dessas poliamidas hiper-ramificadas mostram unicamente um pico de fusão amplo por volta de -4°C. Esse pico corresponde aos segmentos alquila e sublinha a micro segregação de fase das unidades hidrófobas em relação às poliamida.

Exemplo 8

Preparação de Misturas de Matriz Poliamida PA 6.6 / Fibras de Vidro / Aditivo Modificador do Comportamento Reologico PAHB Alquilado com C16

As PAHB dos exemplos 1, 2 e 3 são grosseiramente trituradas e pré-misturadas nas proporções desejadas com granulados de PA 6.6.

A PA 6.6 é definida da seguinte maneira: índice de viscosidade medido a 25°C no ácido fórmico a 90% (ISO 307) de 137, teor de grupos terminais amina de 53 meq/kg e teor de grupos terminais ácido de 72 meq/kg.

As composições que contêm 50% em peso de fibras de vidro (Owens Corning OCF180K) e uma matriz PA 6.6 aditivada com quantidades variáveis das PAHB dos exemplos 1, 2 e 3 são realizadas por mistura no estado fundido a uma temperatura de 280°C em extrusora com parafuso duplo.

Prepara-se também um controle constituído por uma composição termoplástica à base de PA 6.6 e de 50% em peso de fibras de vidro.

As propriedades reológicas e mecânicas dessas composições são avaliadas no exemplo 14.

Exemplo 9

Preparação de Misturas de Matriz PA 6.6 + PAHB Alquilado com Cifi

A PA 6.6 utilizada é a mesma que do exemplo 8 e as PAHB alquiladas com C16 são as dos exemplos 2 e 1, em taxas de 5% e 10% (somente 10% para o exemplo 1) em peso em relação ao peso total da mistura. As avaliações reológicas e mecânicas são dadas no exemplo 14 a seguir.

Exemplo 10

Preparação de Composição de Acordo com a Presente Invenção a Base de PA 6 ε de PAHB do Exemplo 6

A PAHB do exemplo 6 é primeiramente pré-misturada nas proporções desejadas com grânulos de PA 6.

A PA 6 considerada possui uma viscosidade relativa, medida a 25°C em uma concentração de 0,01 g/ml em uma solução de ácido sulfúrico a 96%, de 2,7. Seu teor de grupos terminais amina é de 35 meq/kg e seu teor de grupos terminais ácido de 57 meq/kg.

As composições de PA 6 aditivada com quantidades variáveis de PAHB do exemplo 6 são realizadas por mistura no estado fundido a uma temperatura de 250°C em extrusora com parafuso duplo. Prepara-se também um controle PA 6 sem PAHB.

As propriedades reológicas dessas composições são avaliadas no exemplo 15.

Exemplo 11

Preparação de Composição de Acordo com a Presente Invenção a Base de PA 6 de Massa Elevada ε de PAHB do Exemplo 6

A PAHB do exemplo 6 é primeiramente pré-misturada nas proporções desejadas com grânulos de PA 6 de massa elevada.

A PA 6 de massa elevada é definida por sua viscosidade relativa, medida a 25°C em uma concentração de 0,01 g/ml em uma solução de ácido sulfúrico a 96%, que é superior a 3,5, de preferência superior a 3,8. Seu teor de grupos terminais amina é de 33 meq/kg e seu teor de grupos terminais ácido de 31 meq/kg.

As composições de PA 6 de massa elevada aditivada com quantidades variáveis de PAHB do exemplo 6 são realizadas por mistura no estado fundido a uma temperatura de 300°C em extrusora com parafuso duplo. Prepara-se também um controle PA 6 de massa molecular elevada sem PAHB.

As propriedades reológicas dessas composições são avaliadas no exemplo 15.

Exemplo 12

Preparação de Composição de Acordo com a Presente Invenção a Base de polipropileno e de PAHB do exemplo 6

A PAHB do exemplo 6 é primeiramente misturada nas proporções desejadas a grânulos de PP. O PP utilizado é um grau Appryl® da Atofina1 de Melt Flow Indez1 medido a 230°C sob 2,16 kg, de 3 g/10 min (ISO 1133).

As composições de PP aditivado com quantidades variáveis de PAHB do exemplo 6 são realizadas por mistura no estado fundido a uma temperatura de 180°C em extrusora com parafuso duplo. Prepara-se também um controle PP sem PAHB.

As propriedades reológicas dessas composições são avaliadas no exemplo 16.

Exemplo 13

Preparação de Composições a Base de PA 6.6 e de Boltorn® (Perstorp) Funcionalizados Hiper-Ramificados

A incorporação dos hiper-ramificados (a 5% em peso em relação ao peso total da composição) na PA 6.6 é feita por mistura de pós grossos, e a seguir em fase fundida, por meio de uma micro-extrusora, a uma temperatura de 285°C.

A PA 6.6 considerada possui um índice de viscosidade medido a 25°C no ácido fórmico a 90% (ISO 307) de 135 ml/g. Os Boltorn® (base poliéster) hiper-ramificados considerados são os seguintes:

- Boltorn® H30 funcionalizado a 95% ácido benzóico

- Boltorn® H40 funcionalizado a 95% ácido dodecanóico.

As propriedades reológicas dessas composições são avaliadas no exemplo 17.

Exemplo 14

Avaliação Reológica ε Mecânica das Composições dos Exemplos 8 ε 9

Os testes realizados são:

Teste Espiral TS (Fluidez no Estado Fundido) de Quantificação da Fluidez das Composições de Acordo com a Presente Invenção ε das Composições de Controle

Os grânulos de composição M/polímero hiper-ramificado ou de composição de controle M são fundidos e depois injetados em um molde em forma de espiral com seção semicircular de 2 mm de espessura e 4 mm de diâmetro, em uma prensa Demag H200-80 em uma temperatura de fourreau de 300°C, uma temperatura de molde de 80°C e com uma pressão de injeção de 1,5 χ 10^8 Pa (1500 bars). A duração da injeção é de 0,5 segundo. O resultado é expresso em comprimento de molde enchido corretamente pela composição. As composições avaliadas neste teste possuíam uma taxa de umidade antes da moldagem equivalente a cerca de 0,1% em relação à matriz.

Testes Mecânicos

As características mecânicas são avaliadas por testes de choque sem entalhe (ISO 179 1eU), choque com entalhe (ISO 179/1eA), módulo de flexão ISO 178, tensão de ruptura em flexão ISO 178 e uma temperatura de flexão sob carga (HDT) ISO 75Ae. Os resultados estão indicados nas Tabelas II e III a seguir. <table>table see original document page 35</column></row><table> * Taxa de umidade em relação à matriz medida pelo método de Karl-Fischer.

** Máximo da distribuição de massas moleculares da matriz poliamida adicionada de PAHB funcionalizada, em equivalente Poliestireno, medida por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) em detecção refratométrica após realização do teste espiral e quantificação da fluidez.

Tabela IH (Exemplo 9)

Composições sem Fibra de Vidro

<table>table see original document page 36</column></row><table>

Exemplo 15

Avaliação da Fluidez das Composições dos Exemplos 10 ε 11

Os resultados são dados na tabela IV a seguir.

Tabela IV

<table>table see original document page 36</column></row><table>

* Máximo da distribuição das massas moleculares da matriz poliamida adicionada com PAHB funcionalizado, em equivalente poliestireno, medida por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) em detecção refratométrica após realização do teste espiral de quantificação da fluidez.

Exemplo 16

Avaliação da Fluidez das Composições do Exemplo 12

Os resultados estão indicados na tabela V a seguir.

Tabela V

<table>table see original document page 37</column></row><table>

Exemplo 17

Avaliação da Fluidez das Composições do Exemplo 13

Uma medida da força exercida sobre o eixo dos parafusos pela matéria fundida permite avaliar a fluidez da composição.

As baixas relativas de força relacionadas ao controle PA 6.6 sem hiper-ramificado bem como os valores de massa do PA 6.6 medidas por GPC estão reunidas na tabela Vl a seguir. Um exemplo comparativo com uma composição PA 6.6 + PAHB C16 (1/25/25/28) é também mencionado nesta tabela.

Tabela VI

<table>table see original document page 37</column></row><table>

* Máximo da distribuição de massas moleculares da matriz poliamida adicionada com hiper-ramificado, em equivalente Poliestireno, medida por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) em detecção refratométrica após passagem na micro-extrusora.

Exemplo 18

Mensuração dos Valores de Diminuições de Pressão de Pack (Cabeça de Fieira) Durante a Fiação das Composições M/PAHB Funcionalizado dos

Exemplos 2 ε 4

• A poliamida 66 utilizada é uma Poliamida 66 que não compreende dióxido de titânio, de viscosidade relativa de 2,5 (medida a uma concentração de 10 g/l no ácido sulfúrico a 96%).

• A incorporação da PAHB (2% ou 5% em peso em relação ao peso total da composição) na PA66 é feita por mistura de pós e a seguir em fase fundida com um dispositivo de extrusão com parafuso duplo. Procede-se a seguir à fiação da mistura fundida com uma velocidade no primeiro ponto de chamada de 800 m/min, de modo a obter um fio contínuo multifilamentar de 90 dtex para 10 filamentos.

A temperatura-pressão e o grau da fiação bem como as propriedades de fios obtidos estão especificados a seguir:

□ Grau da fiação: sem quebra

□ Aquecimento extrusora com parafuso duplo: 285°C

□ Velocidade de rotação dos fusos: 120 rpm

□ Aquecimento da cabeça da fieira: 287°C

□ Vazão sob fieira: 0,41 kg/h.

O multifilamento ou fio é constituído por 10 brins (a fieira é constituída de 10 orifícios) e o diâmetro de um brin é de aproximadamente 30 μm.

Os valores das diminuições de pressão de pack (cabeça de fieiras) são medidas com uma sonda indicadora de pressão Dynisco (0-3,5 χ 107 Pa) (0-350 bar).

Os resultados obtidos estão indicados na Tabela Vll a seguir:

Tabela VII

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* Máximo da distribuição de massas moleculares da matriz poliamida adicionada com PAHB funcionalizado, em equivalente poliestireno, medida por GPC em detecção refratométrica, após fiação.

Exemplo 19

Medição das Diminuições de Pressão Pack (Cabeça de Fieira) Durante a Fiação de Composições à Base de PA 6 Massa Elevada ε de PAHB do Exemplo 6

• A poliamida 6 massa elevada utilizada é a mesma que a descrita no exemplo 11.

• A incorporação da PAHB (2% ou 5% em peso em relação ao peso total da composição) na PA 6 massa elevada é feita por mistura de pós e a seguir em fase fundida por meio de um dispositivo de extrusão com parafuso duplo. Procede-se a seguir à fiação da mistura fundida com uma velocidade no primeiro ponto de chamada de 800 m/min, de modo a obter um fio contínuo multifilamentar de 220 dtex para 10 filamentos.

A temperatura, pressão e o grau da fiação bem como as propriedades de fios obtidos estão especificados a seguir:

□ Grau da Fiação: sem quebra □ Aquecimento extrusora com parafuso duplo: 325°C

□ Velocidade de rotação dos fusos: 220 rpm

□ Aquecimento da cabeça da fieira: 296°C.

Os valores das diminuições de pressão de pack (cabeça de fieiras) são medidas com uma sonda indicadora de pressão Dynisco (0-3,5 χ 10^7 Pa) (0-350 bar).

Os resultados obtidos estão indicados na tabela Vlll a seguir:

Tabela VIII

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* Máximo da distribuição de massas moleculares da matriz poliamida adicionada com PAHB funcionalizado, em equivalente Poliestireno, medida por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) em detecção refratométrica, após fiação.

Exemplo 20

Comparação da Massa Molar das Matrizes de Composições de Acordo com a Presente Invenção (PA 66/PAHB Alquilada com CWFibras de Vidro) do Tipo das do Exemplo 8 ε de Composições que Compreendem Poliamida 66. um Aditivo do Tipo PAHB não Funcionalizado ε Fibras de Vidro 20.1 - Preparação da PAHB não Funcionalizada

Síntese de uma copoliamida hiper-ramificada com terminações ácido carboxílico por copolicondensação em fase fundida do ácido 1,3,5- benzeno-tricarboxílico (molécula núcleo do tipo R1-B"3, com B" = COOH), do ácido 5-aminoisoftálico (molécula de ramificação do tipo A-R-B2, com A = NH2 e B = COOH), e da ε-caprolactama (espaçador do tipo A'-R'-B' com A' = NH2 e B' = COOH).

A reação é efetuada à pressão atmosférica em uma autoclave de 7,5 l utilizada normalmente para a síntese em fase fundida de poliésteres ou de poliamidas.

Os monômeros são carregados integralmente no início do ensaio. São introduzidos sucessivamente no reator 1811,5 g de ácido 5-aminoisoftálico (10 mol), 84 g de ácido 1,3,5-benzeno-tricarboxílico (0,4 mol), 1131,6 de ε- caprolactama (10 mol) e 1,35 g de uma solução aquosa com 50% (p/p) de ácido hipofosforoso. O reator é purgado por uma sucessão de 4 seqüências de colocação sob vácuo e de restabelecimento da pressão atmosférica com nitrogênio seco.

A massa reacional é aquecida progressivamente de 20°C a 200°C em 100 minutos, e a seguir de 200°C a 245°C em 60 minutos. Quando a temperatura massa atinge 100°C, a agitação é desencadeada com uma velocidade de rotação de 50 rpm. A destilação começa a uma temperatura massa de 160°C e prossegue até uma temperatura de 243°C. A 245°C, a agitação é interrompida e o reator é colocado sob pressão excessiva de nitrogênio. A seguir, a válvula de fundo é aberta progressivamente e o polímero é fundido em um recipiente de inox cheio de água.

A água contida nos 221,6 g de destilado recolhidos é titulada com um medidor de Coulomb Karl Fischer. O teor de água do destilado é de 81,1%, o que traduz uma taxa de avanço global de 99,3%.

A copoliamida hiper-ramificada obtida é solúvel à temperatura ambiente na quantidade de soda aquosa necessária para neutralizar as funções acidas terminais. 20.2 - Preparação das Composições PA 66 + PAHB não Funcionalizado de Acordo com 20.1 + Fibras de Vidro ε de uma Composição de Controle

Isenta de PAHB não Funcionalizada.

Procede-se do modo indicado no exemplo 8, com exceção da temperatura de extrusão que é, neste caso, de 250°C.

20.3 - Mensuração de Massa Molar da Matriz das Composições de Acordo com 20.2 ε das Composições Obtidas no Exemplo 8. de Acordo com o Protocolo P

As composições e os resultados estão indicados na tabela IX a seguir.

Tabela IX (Exemplo 20)

Comparação entre PAHB não Funcionalizada (Terminada COOH) ε PAHB Funcionalizada (Terminada Alquila) em Granulos de Mistura com PA (Provenientes da Extrusão)

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Claims (23)

1. COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA TERMOPLÁSTICA, caracterizada pelo fato de compreender: uma matriz M à base de pelo menos um polímero termoplástico, e pelo menos um aditivo polimérico hiper-ramificado modificador do comportamento reológico que comporta pelo menos um polímero: > funcionalizado, > hiper-ramificado, > pelo menos 50% dos grupos terminais do dito polímero hiper- ramificado são funcionalizados por R2, > sendo que R2 é um radical hidrocarbonado substituído ou não substituído, do gênero silicone, alquila linear ou ramificado, aromático, arilalquila, alquilarila ou cicloalifático que pode compreender uma ou mais insaturações e/ou um ou mais heteroátomos.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do polímero hiper-ramificado ser selecionado entre os poliésteres, as poliesteramidas e as poliamidas.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato do aditivo polimérico hiper-ramificado ser uma poliamida hiper-ramificada que comporta pelo menos uma copoliamida hiper- ramificada do tipo das obtidas por reação entre: • pelo menos um monômero de fórmula (I) indicada a seguir: (I) A-R-Bf em que: - A é uma função reativa de polimerização de um primeiro tipo, - B é uma função reativa de polimerização de um segundo tipo e capaz de reagir com A, - R é uma entidade hidrocarbonada que comporta eventualmente heteroátomos, e - f é um número total de funções reativas de B por monômero: f > 2; • eventualmente, pelo menos um monômero de espaçamento bifuncional de fórmula (II) indicada a seguir: (II) A'-R'-B' ou as Iactamas correspondentes, em que A', B', R' possuem a mesma definição que a dada acima, respectivamente, para A, B, R na fórmula (I); • eventualmente, pelo menos um monômero "núcleo" (III): (III) R1(B")n em que: - R1 é um radical hidrocarbonado substituído ou não substituído, do gênero silicone, alquila linear ou ramificada, aromático, alquilarila, arilalquila ou cicloalifático que pode compreende insaturações e/ou heteroátomos; - B" é uma função reativa de mesma natureza que B ou B'; - η > 1; • e pelo menos um monômero de funcionalização "limitador de cadeia" que corresponde à fórmula (IV): (IV) R2-A" em que: - A" é uma função reativa de mesma natureza que A ou A'.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de ser isenta de aditivos poliméricos hiper- ramificados que provocam uma diminuição da massa molar da matriz M superior ou igual a 7% em relação a uma composição de controle que compreende a mesma matriz M não aditivada por polímero hiper-ramificado, sendo que a mensuração da massa molar é efetuada de acordo com um protocolo P determinado.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato da mensuração da massa molar ser efetuada na composição a ser analisada e na composição de controle extrudadas, solidificadas e colocadas em forma de grânulos.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato da mensuração da massa molar ser efetuada na composição a ser analisada e na composição de controle extrudadas, solidificadas e colocadas em forma de grânulos e submetidas a seguir a um teste Qf determinado de quantificação de sua fluidez.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato da copoliamida hiper-ramificada constituir o aditivo polimérico hiper-ramificado em que: - as entidades hidrocarbonadas R, R' dos monômeros (I) e (II) compreendem, respectivamente, cada uma: i. pelo menos um radical alifático linear ou ramificado; ii. e/ou pelo menos um radical cicloalifático; iii. e/ou pelo menos um radical aromático que comporta um ou mais núcleos aromáticos; iv. e/ou pelo menos um radical arilalifático; sendo que os ditos radicais (i), "(ii), (iii), (iv) podem eventualmente ser substituídos e/ou comportar heteroátomos; - A, A' são uma função reativa do tipo amina, sal de amina ou do tipo ácido, éster, halogeneto de ácido ou amida; - B, B' são uma função reativa do tipo ácido, éster, halogeneto de ácido ou amida ou do tipo amina, sal de amina.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato das funções reativas de polimerização A, B, A', B' da copoliamida hiper-ramificada serem escolhidas a partir do grupo que compreende as funções carboxílicas e aminas.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 3 a 8, caracterizada pelo fato da copoliamida hiper-ramificada (PAHB) compreender monômeros (III) de acordo com uma razão molar III/I + II + IV definida da seguinte maneira: III/I + II + IV <1/150.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo uma das reivindicações 3 a 9, caracterizada pelo fato do monômero de fórmula (I) da copoliamida hiper- ramificada (PAHB) ser um composto no qual A = função amina, B =função carboxílica, R = radical aromático e f = 2.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 3 a 10, caracterizada pelo fato de, em se tratando da copoliamida hiper-ramificada (PAHB): • o monômero (I) ser selecionado a partir do grupo que compreende: - o ácido 5-aminoisoftálico, - o ácido 6-aminoundecanodióico, - o diácido 3-aminopimélico, - o ácido aspártico, - o ácido 3,5-diaminobenzóico, - o ácido 3,4-diaminobenzóico, - e suas misturas; • o monômero bifuncional de fórmula (II) ser selecionado a partir do grupo que compreende: - a ε-caprolactama e/ou o aminoácido correspondente: o ácido aminocapróico, - o ácido para- ou meta-aminobenzóico, - o ácido amino-11-undecanóico, - a lauril-lactama e/ou o aminoácido correspondente, - o ácido amino-12-dodecanóico, - e suas misturas; • o monômero "núcleo" (III) ser selecionado a partir do grupo que compreende: - o ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico, - a 2,2,6,6-tetra-(p-carboxietil)-ciclohexanona, - a 2,4,6-tri-(ácido aminocapróico)-1,3,5-triazina, - a 4-aminoetil-1,8-octanodiamina, - e suas misturas; • o monômero de funcionalização "limitador de cadeia" (IV) ser selecionado a partir do grupo que compreende: - a n-hexadecilamina, - a n-octadecilamina, - a n-dodecilamina, - a benzilamina, - e suas misturas.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a -11, caracterizada pelo fato do(s) (co)polímero(s) termoplástico(s) que constitui(em) a matriz ser(em) selecionado(s) a partir do grupo que compreende: as poliolefinas, os poliésteres, os polióxidos de alquileno, os polioxialquilenos, os polihalogenoalquilenos, os poli(alquileno)-ftalato ou tereftalato), os poli(fenil ou fenileno), poli(óxido ou sulfeto de fenileno), os acetatos de polivinila, os álcoois polivinílicos, os halogenetos de polivinila, os halogenetos de polivinilideno, as polivinilas nitrilas, as poliamidas, as poliimidas, os policarbonatos, os polissiloxanos, os polímeros de ácido acrílico ou metacrílico, os poliacrilatos ou metacrilatos, os polímeros naturais que são a celulose e seus derivados, os polímeros sintéticos tais como os elastômeros sintéticos, ou os copolímeros termoplásticos que compreendem pelo menos um monômero idêntico a qualquer um dos monômeros incluídos nos polímeros mencionados acima, bem como as misturas e/ou as ligas de todos esses (co)polímeros.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato do(s) polímero(s) termoplástico(s) ser(em) selecionado(s) a partir do grupo de (co)poliamidas que compreendem: o Nylon 6, o Nylon 6.6, o Nylon 4, o Nylon 11, o Nylon 12, as poliamidas 4-6, - 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, seus copolímeros e misturas.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato do(s) polímero(s) termoplástico(s) ser(em) uma poliamida 6, cuja viscosidade relativa, medida a 25°C a uma concentração de 0,01 g/ml em uma solução de ácido sulfúrico a 96%, é superior a 3,5.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato do(s) polímero(s) termoplástico(s) ser(em) uma poliamida 6.6.

16. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato do aditivo que comporta o copolímero hiper- ramificado estar presente à razão de (expressa em % em peso seco em relação à massa total da composição) 0,1 a 50.

17. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 3 a 16, caracterizada pelo fato do aditivo que comporta o copolímero hiper- ramificado apresentar um teor de grupos terminais ácido ou amina (GT) (expresso em méq/kg) compreendido entre 0 e 25.

18. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato dos radicais R2 serem do mesmo tipo em todo o polímero hiper-ramificado.

19. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada pelo fato de compreender uma carga de reforço e/ou de enchimento escolhida a partir do grupo que compreende as cargas fibrosas, tais como as fibras de vidro, as cargas minerais ou de matéria termorrígida e as cargas em pó, tais como o talco.

20. ARTIGOS OBTIDOS POR MODELAGEM, caracterizados pelo fato de serem obtidos de preferência, por moldagem, moldagem por injeção, injeção/sopro, extrusão/sopro ou fiação, da composição tal como definida em uma das reivindicações 1 a 19.

21. ARTIGOS, de acordo com a reivindicação 20, caracterizados pelo fato de serem obtidos por moldagem da composição tal como definida em uma das reivindicações 1 a 19.

22. ARTIGOS, de acordo com a reivindicação 20, caracterizados pelo fato de serem fios, fibras, filmes ou filamentos.

23. USO DE POLÍMEROS, caracterizado pelo fato de serem hiper-ramificados funcionalizados, tais como definidos nas reivindicações 1 a 22, a título de agente modificador do comportamento reológico de uma matriz M polimérica termoplástica.