JP2005513186A - 超分岐ポリマーを有する熱可塑性ポリマー組成物、及びその組成物を用いて製造される製品 - Google Patents
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Abstract
Description
熱可塑性ポリマーは、モールディング成形、射出成形、射出ブロー成形、押出、押出ブロー成形又は紡績により、特に発泡され、押し出され若しくはモールド成形された部品(車体用等)、ヤーン、ファイバー又はフィルム等の多数の製品へと成形される粗原料である。
全ての熱可塑性ポリマーのこれら変形(成形)手法には少なくとも2つの主要な制約がある。
これら制約の第1は、溶融状態で使用される熱可塑性ポリマーが上記成形プロセスに適した粘度又は流動性挙動に特徴づけられる必要があることである。これら熱可塑性ポリマーは、溶融状態では、所定の成形機中で容易に迅速に搬送され取り扱われることが充分可能な流動体である。
更に、熱可塑性ポリマーの機械的性質を改良するために、例えば鉱物性、ガラス又は炭素系充填剤等の強化用充填剤(ファイバー又はヤーン)をその中に混合して複合材料を形成することが通常行なわれている。
これら2つの制約に関して発生する技術的問題の一つは:溶融状態での流動性挙動及び固体での成形製品の機械的性質が、原則として、矛盾することである。
特に、溶融粘度を低下させるために、低分子量を有する熱可塑性ポリマーを選択することは良く知られている。しかし、レオロジー的なこの長所は成形され硬化された後のポリマーの機械的性質を犠牲にして獲得される。
これら添加剤に関するジレンマの一つは、これらは化学的構造(例えば架橋)に重大な変化を引き起こさないようにマトリックスに不活性かつ非反応性でなければならない一方、目的とする機能をマトリックス中に付与するためにマトリックス中に均一に分散可能でなくてはならないことである。
ここで、第1の非反応性の要求はマトリックスに適した添加剤分子に対するものであり、一方、分散可能性の第2の要求のために当業者は、その構造がマトリックスのそれに適した添加剤を選択する。
更に、レオロジーを改質する添加剤は、熱可塑性ポリマーが成形され、射出され又は押し出される能力を改良することができなくてはならない。
フランス国特許出願第2793252号明細書には超分岐コポリアミド(HBPA)が記載されており、例えば1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(BTC):5−アミノイソフタル酸(AIPA)のB”=COOHであるR1−B”3タイプのコア分子:ε−カプロラクタム(CL)のA=NH2かつB=COOHであるA−R−B2タイプの分岐状分子:A’=NH2かつB’=COOH−であるA’−R’−B’スペーサタイプの溶融共重縮合であるカルボン酸末端基を含有する種類が挙げられる。
超分岐ポリマーの大きさは一般的に数ナノメーターから数十ナノメーターである。
これら超分岐ポリマーは、例えば直鎖状又は分岐状ポリマー、好ましくはポリアミドの表面の性質を改良する試薬等の使用目的に応じて、特に脂肪族鎖又は疎水性及び/又は親水性鎖により機能性化できる。これら機能性は溶融状態で−共重縮合鎖をR'''−Aタイプモノマーで末端修飾することにより超分岐ポリマーに付与されることが出来る。
・熱可塑性組成物の流動性、特に溶融粘度(流動化)の制御された改質を可能とし、かつそれにより成形され、硬化された熱可塑性ポリマーの機械的性質(衝撃強度)に悪影響を及ぼさず;
・好ましくはポリアミドからなる熱可塑性マトリックスに関して好ましくは非反応性であり、マトリックスの分子量の減少等の熱可塑性マトリックスの化学的構造に対して反映された変化を生じることがなく;
・好ましくはこのマトリックス中に容易に分散可能である。
本発明の他の目的は、熱可塑性マトリックス及び少なくとも1の添加剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物を提供することであり、上記添加剤は、機械的性質、特に衝撃強度に悪影響を及ぼさずに、組成物がモールディング成形及び射出成形操作(モールドの完全な充填)に適しているメルトフローインデックスを有するように、溶融状態の流動性挙動改質剤から選ばれる。
本発明の他の目的は、それらの、高価ではなく、熱可塑性プラスチックの他の性質を劣化させるような(不適当な)性質を改良するために行われる補充なしに、プラスチック変形分野で要求される(溶融状態での)流動性及び機械的性質を有する熱可塑性ポリマー組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、制御され最適化された方法で熱可塑性ポリマー組成物の溶融流動性挙動を改良することの出来る、流動性挙動の改良用超分岐ポリマー添加剤を提供することである。
本発明の他の主要な目的は、上記記載された組成物を成形(モールディング成形、射出成形、射出ブロー成形、押出ブロー成形、押出又は紡績)して得られた製品を提供することである。
これらの目的は本発明により達成され、本発明者らにより、流動性挙動改良用添加剤として特定の超分岐ポリマーを使用することによりなされた明敏で有利な選択に由来する。
上記超分岐ポリマー添加剤は、機能性化され、多分岐化された少なくとも1の(超分岐)ポリマーを含有し;
上記超分岐ポリマーの末端基の少なくとも50%がR2により機能性化され、
R2は置換又は非置換の、1以上の不飽和結合及び/又は1以上のヘテロ原子を含有してもよい、シリコーンの炭化水素系基、直鎖状又は分岐状アルキル、芳香族、アリールアルキル、アルキルアリール又は環状脂肪族系の基である;
熱可塑性ポリマー組成物に関する。
例えばそれぞれのモノマーが少なくとも2つの異なる重合反応性基を有する、多官能性モノマー、三官能性及び二官能性モノマー等の間の反応により、超分岐ポリマーが得られても良い。
好ましくは、本発明の超分岐ポリマーは超分岐ポリエステル、ポリエステルアミド及びポリアミドの群から選ばれる。
・少なくとも1の下式(I)のモノマー;
(I)A−R−Bf
(但し、Aは第1の種類の重合反応性基であり、BはAと反応可能な第2の種類の重合反応性基であり、Rは任意でヘテロ原子を含有する炭化水素系化合物種であり、fはモノマー当りの反応性基Bの合計数であり、f≧2であり、好ましくは2≦f≦10である。);
・任意で少なくとも1の下式(II)の2官能性スペーサモノマー:
(II)A’−R’−B’又は対応するラクタム
(但し、A’、B’及びR’は上記式(I)のA、B及びRとそれぞれ同意である。);
・任意で少なくとも1の式(III)の「コア」モノマー;
(III)R1(B”)n
(但し、R1は、置換又は非置換の、不飽和結合及び/又はヘテロ原子を含有してもよい、シリコーンの炭化水素系基、直鎖状又は分岐状アルキル、芳香族、アルキルアリール、アリールアルキル又は環状脂肪族系の基であり、B”はB又はB’と同じ性質を有する反応性基であり;n≧1、好ましくは1≦n≦100である。);並びに
・少なくとも1の式(IV)に対応する「鎖制御」機能性モノマー;
(IV)R2−A”
(但し、A”はA又はA’と同じ性質を有する反応性基である。)。
本発明では、分子量は、機能性化超分岐ポリマーを補充したポリマーマトリックス(組成物)の最大分散値を示す分子量として定義でき、それはポリスチレン標準で、屈折率測定検知器と組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記記載で定義された所定の手順Pで得られる。
分子量測定は、押し出され、固形化され、次に任意で顆粒状に成形された分析用組成物及びコントロール組成物に対して行われた。
1.マトリックスM/機能性化超分岐ポリマー組成物
マトリックスM、特にポリアミド及び機能性化超分岐ポリマーを、粉状、フレーク状又は顆粒状に粉末化し、粉砕し、次に予備ブレンドする。上記ブレンドを2軸押出機へ供給する。
この混合物を、押出機中でマトリックスMの融点Qfusionよりも約30℃高い温度Qで溶融する。
このようにしてマトリックスM/超分岐ポリマーの均一化を5分間行い、棒状体を押出機出口で収集し、次に顆粒状とした。
ポリアミドのトリフルオロ酢酸無水物による誘導体化後、顆粒に対して実際の分子量測定が、ジクロロメタン中でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による、ポリスチレン標準で行われる。
使用された感知技術は屈折率測定法である。
それぞれの所定のマトリックスM/超分岐ポリマー組成物に関して、同一のマトリックスMの分子量測定を、超分岐ポリマー添加剤無しのマトリックスMを含有する組成物に対して行う。
上記方法を、ポリマーMの顆粒、特に上記1.で示したのと同一の方法で得られたポリアミドの顆粒、に対して行い、唯一の差異は顆粒がどのような超分岐ポリマー添加剤も含まないことである。
本発明のマトリックスM及び(+)超分岐ポリマーで機能性化された組成物に関して、構成成分M及び機能性化超分岐ポリマーの溶融ブレンド用手段の一つとして、他の手段の中でも押出が挙げられる。
超分岐ポリマーの機能性のための基R2は好ましくはマトリックスと反応せず、非常に驚くべきことに及び予知できないことに、完全溶融状態での組成物の非常な流動化を導く。特に、この観点から得られた値は特に大きく、熱可塑性組成物の機械的性質、特に衝撃強度に悪影響を及ぼすことなしに、例えば少なくとも10〜50%である。
達成されたフローインデックス/衝撃強度妥協点は完全に優れている。
本発明で使用される機能性化超分岐ポリマー添加剤は、使用しやすく経済的である。
モノマー(I)及び(II)の炭化水素系種R及びR’それぞれは共に下記を含有し:
(i)少なくとも1の直鎖状又は分岐状脂肪族基;
(ii)及び/又は少なくとも1の環状脂肪族基;
(iii)及び/又は少なくとも1の1以上の芳香族核を有する芳香族基;
(iv)及び/又は少なくとも1のアリール脂肪族基;
(但し、これらの基(i)、(ii)、(iii)及び(iv)はヘテロ原子により置換されてもよく、及び/又は含有してもよい。);
A又はA’はアミン又はアミン塩型反応性基、又は酸、エステル、酸ハライド、若しくはアミド型反応性基であり;
B又はB’は酸、エステル、酸ハライド、若しくはアミド型反応性基、又はアミン若しくはアミン塩型反応性基である。
このように、特に選ばれた重合反応性基A、B、A’及びB’はカルボキシル基及びアミン基を含有する基に結合しているものである。
本発明の目的のため、「カルボキシル基」は酸官能基COOH又はエステル誘導体、酸ハライド(クロリド)、又は無水物種を意味する。
2官能性モノマー(II)は三次元構造を有するスペーサ要素である。
本発明の好ましい態様では、スペーサモノマー(II)、鎖制御モノマー(IV)及び/又は「コア」タイプのモノマー(III)はオリゴマーの形でも良い。
好ましくは、モノマー(I)は三官能性である等のf=2:A=アミン基、B=カルボキシル基かつR=芳香族基であるA−R−B2である。
更に、好ましい機能性化超分岐ポリアミド添加剤は、下記定義されるモル比(III)/(I+II+IV)により特徴づけられる:
(III)/(I+II+IV)≦1/150、好ましくは(III)/(I+II+IV)≦1/100、更に好ましくは(III)/(I+II+IV)≦1/50。
本発明のある態様として、使用される機能性化超分岐ポリアミド添加剤は例えば:
「小さい」(低分子量、即ち1/10≦(III)/(I+II+IV)≦1/40割合により特徴づけられる。)か、「大きい」(高分子量、即ち1/50≦(III)/(I+II+IV)≦1/90割合により特徴づけられる。)。
実際には、機能性化超分岐ポリアミドを限定するものではないが:
モノマー(I)は:5−アミノ−イソフタル酸、6−アミノ−ウンデカンジカルボン酸、3−アミノピメリン(ジカルボン)酸、アスパラギン酸、3,5−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸、及びそれらの混合物の群から選ばれ;
式(II)で表される2官能性モノマーは:ε−カプロラクタム及び/又は対応するアミノ酸;アミノカプロン酸、パラ−又はメタ−アミノ安息香酸、11−アミノ−ウンデカン(ジカルボン)酸、ラウリルラクタム及び/又は対応するアミノ酸、12−アミノドデカン(ジカルボン)酸、及びそれらの混合物の群から選ばれ;
「コア」モノマー(III)は:1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、2,2,6,6−テトラ(β−カルボキシエチル)シクロヘキサノン、2,4,6−(トリアミノカプロン酸)−1,3,5−トリアジン、4−アミノエチル−1,8−オクタンジアミン、及びそれらの混合物の群から選ばれ;
「鎖制御」機能性モノマー(IV)は:n−ヘキサデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−ドデシルアミン、ベンジルアミン、及びそれらの混合物の群から選ばれる。
例えば、モノマー(I)、(II)及び任意で(III)に関して、それぞれ、5−アミノイソフタル酸(AIPA、A=NH2であるA−R’−B2タイプの分岐状分子)、カプロラクタム(CLと記載、A−R”−Bタイプのスペーサ)及び1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(BTC、B=COOHであるR−B3タイプのコア分子)が挙げられる。
更に、本発明において、機能性化され、組成物中の流動性挙動改良用添加剤として使用される超分岐ポリアミドで好ましいものは、酸又はアミン末端基(EG)(meq/kgで表す。)の含有量が0〜100、更に好ましくは0〜50、特に好ましくは0〜25である超分岐ポリアミドであることが明らかになった。
本発明で好ましくは、超分岐ポリマーの機能性基R2は超分岐ポリマー内で同一種である。例えば、超分岐ポリマーは、幾つかのタイプの基R2の混合物よりむしろアルキルタイプのみの基R2を有してもよい。
本発明に関する機能性基を有するモノマー(IV)により1以上の機能性化された分岐状構造を有し:
・少なくとも1の下式(I)のモノマー;
(I)A−R−Bf
(但し、Aは第1の種類の重合反応性基であり、Bは第2の種類のAと反応できる重合反応性基であり、Rは任意でヘテロ原子を含有する炭化水素系化合物種であり、fはモノマー当りの反応性基Bの合計数であり、f≧2であり、好ましくは2≦f≦10である。);
・任意で少なくとも1の下式(II)の2官能性モノマー;
(II)A’−R’−B’又は対応するラクタム
(但し、A’、B’及びR’は上記式(I)のA、B及びRとそれぞれ同意である。);
・任意で少なくとも1の式(III)の「コア」モノマー;
(III)R1(B”)n
(但し、R1は、置換又は非置換の、不飽和結合及び/又はヘテロ原子を含有してもよい、シリコーンの炭化水素系基、直鎖状又は分岐状アルキル、芳香族、アルキルアリール、アリールアルキル又は環状脂肪族系の基であり、B”はB又はB’と同じ性質を有する反応性基であり;n≧1、好ましくは1≦n≦100である。);並びに
・少なくとも1の式(IV)に対応する「鎖制御」機能性モノマー;
(IV)R2−A”
(但し、R2は置換又は非置換の、1以上の不飽和結合及び/又は1以上のヘテロ原子を含有してもよい、シリコーンの炭化水素系基、直鎖状又は分岐状アルキル、芳香族、アリールアルキル、アルキルアリール又は環状脂肪族系の基であり、A”はA又はA’と同じ性質を有する反応性基である。);
間の反応で得られるコポリアミド種である:
コポリアミドの製造方法は、モノマー(I)、任意でモノマー(II)(モノマー(IV)とも反応する。)、及び任意でモノマー(III)と共に溶融重縮合で行なわれることができる。
本発明の組成物の主要な量的構成成分、即ち熱可塑性マトリックスとして、マトリックスを構成する熱可塑性(コ)ポリマーは下記群から選ばれてもよい:
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレン、ポリハロゲノアルキレン、ポリ(アルキレンフタレート又はテレフタレート)、ポリ(フェニル又はフェニレン)、ポリ(フェニレンオキシド又はスルフィド)、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリビニルニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、アクリル酸ポリマー又はメタクリル酸ポリマー、ポリアクリレート又はポリメタクリレート、天然ポリマー(即ちセルロース及びその誘導体)、合成エラストマー等の合成ポリマー、又は上記ポリマーに含まれるいずれかのモノマーと同一である少なくとも1のモノマーを含む熱可塑性コポリマー、及び同様に全てのこれらコ(ポリマー)のブレンド及び/又はアロイ。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンナトリウム塩及び4,4’−ジクロロジフェニルスルホンの反応生成物等のポリスルホン;ポリ(フラン)等のフラン樹脂;セルロースアセテート、セルロース−アセテート−ブチレート、セルロースプロピオネート及び同一種類のポリマー等のセルロース−エステルプラスチック;ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリ(ジメチルシロキサン−コ−フェニルメチルシロキサン)及び同一種類のポリマー等のシリコーン樹脂;上記ポリマーの少なくとも2つのブレンド。
又、熱可塑性ポリマーは、好ましくは:ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン4、ナイロン11、ナイロン12、ポリアミド4−6、6−10、6−12、6−36及び12−12、並びにそれらのコポリマー及びブレンドの(コ)ポリアミドの群から選ばれてもよい。
本発明の他の好ましいポリマーとして、半晶質性又は非晶性ポリアミド、例えば脂肪族ポリアミド、半(semi)芳香族ポリアミド、より具体的には飽和脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び飽和芳香族又は脂肪族一級ジアミン環の重縮合で得られた直鎖状ポリアミド、ラクタム、アミノ酸の縮合により得られたポリアミド又はこれら様々なモノマーのブレンドの縮合により得られた直鎖状ポリアミド等が挙げられる。
本発明の熱可塑性(コ)ポリマーは好ましくはポリアミド6−6である。
好ましくは本発明の熱可塑性ポリマーは、96%硫酸溶液中25℃で0.01g/mlの濃度で測定した相対粘度が3.5を超え、好ましくは3.8を超えるポリアミド6である。
本発明の組成物のポリマーマトリックス(M)は好ましくはポリアミドと1以上の他のポリマー、好ましくはポリアミド又はコポリアミド、のブレンド及び/又はアロイから構成される。
(コ)ポリアミドと、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリ塩化ビニル(PVC)、又はポリアクリロ−ブタジエン−スチレン(ABS)タイプの群から選ばれる少なくとも1のポリマーとのブレンド及び/又はアロイも挙げられる。
強化用充填剤の含有率は複合材料分野の標準に従って選ぶことができる。充填剤含有量は、例えば1%〜90%、好ましくは10%〜60%、更に好ましくは50%である。
当然、本発明の組成物は又、他の適当な添加剤又は補助剤を含有してもよく、例えば増量用充填剤(SiO2)、難燃剤、UV安定化剤、熱安定化剤、艶消し剤(TiO2)、滑剤、可塑剤、ポリマーマトリックスの合成触媒に有用な化合物、抗酸化剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、モールディング成形助剤又は界面活性剤等が挙げられる。上記列挙は本発明を限定するものではない。
本発明の組成物は又、溶融紡績によりヤーン、ファイバー又はフィラメントの形状にすることもできる。
本発明の機能性化超分岐ポリマー添加剤は、熱可塑性ポリマーマトリックス、好ましくはポリアミド中に導入されることができる。このためには、顆粒をマトリックス中に混合するための公知の方法が使用できる。
ヤーン、ファイバー及びフィラメントの製造では、押出機出口で得られた組成物は、任意で直接紡績設備に供給してもよい。
第2の方法は、熱可塑性マトリックスの重合溶媒中で又は重合の間での超分岐ポリマーとモノマーとのブレンドから構成される。
又、本発明は、上記定義されたように超分岐ポリマーを添加したポリマー組成物の1種を、好ましくはモールディング成形、射出成形、射出ブロー成形、押出、押出ブロー成形又は紡績により成形した製品に関する。
これら製品はヤーン、ファイバー、フィルム又はフィラメントでもよい。
それらは又、ポリマー、特にポリアミド、上記記載の超分岐ポリマー、及び任意で強化用ファイバー(ガラス)を含有する本発明の組成物を使用して成形した製品でもよい。
本発明の他の詳細及び特徴は下記実施例により更に明らかにされるが、下記実施例は例示のためであり本発明を限定するものではない。
実施例7:実施例1〜4及び6のHBPAの特性。
実施例8:ポリアミドPA6−6、ガラス繊維及び実施例1〜3のアルキルHBPAを様々な混合割合でベースとする本発明の組成物の調製。
実施例9:PA6−6、実施例1及び2のHBPAを2つの混合割合(ガラス繊維なし)でベースとする本発明の組成物の調製。
実施例10:PA6及び実施例6のHBPAをベースとする本発明の組成物の調製。
実施例11:高分子量PA6及び実施例6のHBPAをベースとする本発明の組成物の調製。
実施例12:ポリプロピレン及び実施例6のHBPAをベースとする本発明の組成物の調製。
実施例13:PA6−6及び機能性化超分岐製品、商品名「Boltorn」(Perstorp社製)をベースとする本発明の組成物の調製。
実施例14:実施例8及び9の組成物の流動性及び機械的性質の評価。
実施例15:実施例10及び11の組成物のフローインデックスの評価。
実施例16:実施例12の組成物のフローインデックスの評価。
実施例17:実施例13の組成物のフローインデックスの評価。
実施例18:実施例2及び4のM/機能性化されたHBPA組成物の紡績中の充填圧力(ダイヘッド)の減少値の測定。
実施例19:高分子量PA6及び実施例6のHBPAの組成物の紡績中の充填圧力(ダイヘッド)の減少(値)の測定。
反応を、ポリエステル又はポリアミドの溶融相合成に通常使用される7.5リットルオートクレーブ中で、大気圧で行った。
試験の開始時に70℃に予備加熱した反応器中へ全てのモノマーを供給し、80rpmで攪拌した。1685.0gの溶融90%精製ヘキサデシルアミン(6.28mol)、634.6gのε−カプロラクタム(5.61mol)、1015.8gの5−アミノイソフタル酸(5.61mol)、47.1gの1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(0.22mol)及び6.0gの50%(w/w)次亜リン酸水溶液を連続的に反応器中に導入した。反応器を4回連続して真空(減圧)下にして次に大気圧の乾燥窒素で再充填することによりパージした。
反応塊を、徐々に70℃から260℃まで約200分間かけて攪拌しながら加熱した。
30分間260℃で攪拌後、反応器を徐々に60分間真空(減圧)下とした。最小真空度を更に30分間保持した。229.5gの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、攪拌を停止し、反応器を窒素加圧下においた。次に、ベースバルブを徐々に開き、ポリマーを260℃でステンレススチールのバケット中に放出した。次に生成物を窒素流下でドライアイスで冷却した。2900gのポリマーを回収した。
得られた超分岐コポリアミドはガラス状であり容易にフレーク状又は粉状に破壊することができた。
使用した組み合わせ方法及び操作は、実施例1の記載と全て同様にした。
1867.4gの溶融90%精製ヘキサデシルアミン(6.96mol)、525.1gのε−カプロラクタム(4.64mol)、840.6gの5−アミノイソフタル酸(4.64mol)、162.5gの1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(0.77mol)、及び6.1gの50%(w/w/)次亜リン酸水溶液を連続的に70℃に予備加熱した反応器中に供給した。
反応塊を徐々に70℃から260℃まで約200分間かけて攪拌しながら加熱した。
30分間260℃で攪拌後、反応器を真空(減圧)下にして重縮合を完了させた。155.2gの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、ポリマーをベースバルブを通して260℃でステンレススチールビーカー中に放出し、次に窒素流下でドライアイスで冷却した。2946gのポリマーを回収した。
得られた超分岐コポリアミドはガラス質であった。
使用した組み合わせ方法及び操作は、実施例1の記載と全て同様にした。
1408.9gの溶融90%精製ヘキサデシルアミン(5.25mol)、1033.5gのε−カプロラクタム(9.13mol)、827.2gの5−アミノイソフタル酸(4.57mol)、48.0gの1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(0.23mol)及び6.5gの50%(w/w)次亜リン酸水溶液を連続的に70℃に予備加熱した反応器中に供給した。
反応器を攪拌し、実施例1と同様に加熱した。193.4gの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、ポリマーをステンレススチールビーカー中に放出し、次に窒素流下ドライアイスで冷却した。2837.5gのポリマーを回収した。
得られた超分岐コポリアミドはガラス質であった。
反応を、ポリエステル又はポリアミドの溶融相合成に実験室で通常使用される1.0リットルオートクレーブ中で、大気圧で行った。
試験の開始時に20℃に予備加熱した反応器中へ全てのモノマーを供給した。190.4gの固体90%精製ヘキサデシルアミン(0.71mol)、100.4gのε−カプロラクタム(0.89mol)、80.4gの5−アミノイソフタル酸(0.44mol)、18.6gの1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(0.09mol)及び0.76gの50%(w/w)次亜リン酸水溶液を連続的に反応器中に導入した。
反応塊を徐々に20℃から260℃まで約200分間かけて攪拌しながら加熱した。
63分間260℃で攪拌後、反応器を61分間徐々に真空(減圧)下とした。最小真空度1〜2mbarを達成し、更に30分間それを保持した。約8mlの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、攪拌を停止し、反応器を窒素加圧下においた。ベースバルブを徐々に開き、ポリマーをステンレススチールビーカー中に放出した。次に生成物を窒素流下ドライアイスで冷却した。339g(合成中に採取したサンプルを含む。)のポリマーを回収した。
得られた超分岐コポリアミドはガラス質であった。
反応を、ポリエステル又はポリアミドの溶融相合成に実験室で通常使用される0.5リットルガラスオートクレーブ中で、大気圧で行った。
122.0gの90%精製オクタデシルアミンペレット(0.41mol)、30.9gのε−カプロラクタム(0.27mol)、49.4gの5−アミノイソフタル酸(0.27mol)、9.6gの1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(0.05mol)及び0.25gの50%(w/w)次亜リン酸水溶液を連続的に90℃で反応器中に導入した。
反応塊を徐々に90℃から260℃まで約200分間かけて攪拌しながら加熱した。
温度を60分間攪拌しながら260℃に保持した。次に反応器を38分間徐々に真空(減圧)下とした。最小真空度5mbarを達成し、更に65分間それを保持した。12.5gの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、ポリマーを反応器中窒素流下で冷却した。157.9gのポリマーを回収した(合成中に採取したサンプルを算入しない)。超分岐コポリアミドはガラス状であり容易にフレーク状又は粉状に破壊することができた。
反応を、ポリエステル又はポリアミドの溶融相合成に通常使用される200リットルオートクレーブ中で、大気圧で行った。
試験の開始時に70℃に予備加熱した反応器中へ全てのモノマーを供給し、80rpmで攪拌した。47kgの溶融オクタデシルアミン(0.17mol)、14.0kgのε−カプロラクタム(0.12mol)、22.4kgの5−アミノイソフタル酸(0.12mol)、4.3kgの1,3,5ベンゼントリカルボン酸(0.02mol)及び163gの50%(w/w)次亜リン酸水溶液を連続的に反応器中に導入した。反応器を4回連続して真空(減圧)下として次に大気圧の乾燥窒素で再充填することによりパージした。
反応塊を徐々に20℃から260℃まで約200分間かけて攪拌しながら加熱した。
反応塊を徐々に70℃から260℃まで約200分間かけて攪拌しながら加熱した。
30分間260℃で攪拌後、反応器を徐々に60分間真空(減圧)下とした。最小真空度を更に30分間保持した。約6kgの蒸留物を回収した。
操作過程の最後に、サンドビック社製ペレット製造器を反応器出口に結合し、ポリマーを回転型ギア−タイプポンプを使用して放出した。このようにしてペレットを成形し、下部を水で冷却された金属ベルト上で冷却した。ポリマーをベルト末端で直接袋詰めした。この合成で約70kgのポリマーを回収した。
得られた超分岐コポリアミドはガラス質であった。
様々な超分岐ポリマーを実施例1〜4及び6に記載された手順に従い合成した。全ての場合、モノマーA−R’−Bはε−カプロラクタムでありモノマーA−R−B2は5−アミノイソフタル酸であった。
酸及びアミン末端基の含有量をポテンシオメーターで分析した。分子量をジメチルアセトアミド中、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)、及びRI屈折率測定法により決定した。
結果を下記表1に示す。
これら超分岐ポリアミドのDSC分析は、約−4℃でのただ一つの幅広の溶融ピークを示した。このピークはアルキルセグメントに帰属し、ポリアミドユニットに対する疎水性ユニットの相ミクロ偏析を明らかに示している。
実施例1、2及び3のHBPAを粗粉砕し、PA6−6顆粒を所定割合で予備ブレンドした。
PA6−6は、25℃で90%ギ酸(ISO 307)中で測定した粘度が137、アミン末端基含有量が53meq/kg及び酸末端基含有量が72meq/kgであるものとして定義される。
50重量%のガラス繊維(Owens Corning OCF180K)及び様々な量の実施例1、2及び3のHBPAを補充したPA6−6マトリックスを含有する組成物を、温度280℃で2軸押出機中の溶融ブレンドにより調製した。
PA6−6及び50重量%のガラス繊維をベースとする熱可塑性組成物から構成されるコントロールも同様に調製した。
これら組成物の流動性及び機械的性質は、実施例14で評価した。
使用したPA6−6は実施例8と同一であり、C16アルキル化HBPBは実施例2及び1のものを上記ブレンドの合計重量に対して含有重量5%及び10%(実施例1では10%のみ)で使用した。
流動性及び物性評価は、下記実施例14で行なった。
実施例6のHBPAを、所定割合でPA6顆粒と最初に予備ブレンドした。
使用したPA6は、25℃で96%硫酸溶液中0.01g/mg濃度で測定した相対粘度が2.7であった。そのアミン末端基含有量は35meq/kgであり、その酸末端基含有量は57meq/kgであった。
様々な量の実施例6のHBPAを補充したPA6組成物を、温度250℃で2軸押出機中の溶融ブレンドにより調製した。HBPAを含まないコントロールPA6も同様に調製した。
これら組成物の流動性を実施例15で評価した。
実施例6のHBPAを、所定割合で高分子量PA6顆粒と最初に予備ブレンドした。
高分子量PA6は、25℃で96%硫酸溶液中0.01g/mg濃度で測定した相対粘度が3.5を超え、好ましくは3.8を超えるものである。そのアミン末端基含有量は33meq/kgであり、その酸末端基含有量は31meq/kgであった。
様々な量の実施例6のHBPAを補充した高分子量PA6の組成物を、温度300℃で2軸押出機中の溶融ブレンドにより調製した。HBPAを含まないコントロール高分子量PA6も同様に調製した。
これら組成物の流動性を実施例15で評価した。
実施例6のHBPAを、所定割合でPP顆粒と最初に予備ブレンドした。使用したPPはAtofina社製の商品名Apprylグレードであり、メルトフローインデックス(230℃、2.16kg荷重で測定)が3g/10分(ISO 1133)であった。
様々な量の実施例6のHBPAを補充したPPの組成物を、温度180℃で2軸押出機中の溶融ブレンドにより調製した。HBPAを含まないコントロールPPも同様に調製した。
これら組成物の流動性を実施例16で評価した。
超分岐製品(組成物の合計重量に対して5重量%)のPA6−6中への混合を粗粉末ブレンドにより行い、次にマイクロ押出機を使用して温度285℃で溶融ブレンドした。
使用したPA6−6は、25℃で90%ギ酸(ISO 307)中で測定した粘度が135ml/gであった。
使用した商品名「Boltorn」超分岐製品(ポリエステルベース)は、商品名「Boltorn H30」(95%安息香酸で機能性化)及び商品名「Boltorn H40」(95%ドデカンジカルボン酸で機能性化)であった。
これら組成物の流動性を実施例17で評価した。
行われた試験は下記の通りである:
本発明の組成物及びコントロール組成物のフローインデックスの定量分析のためのスパイラル試験ST(メルトフローインデックス):
組成物マトリックスM/超分岐ポリマー又はコントロール組成物マトリックスMの顆粒を溶融し、次に半円断面の2mm厚及び4mm直径を有するスパイラル形の金型中に、Demag社製H200−80プレス機、シリンダー可塑化温度300℃、モールド温度80℃及び射出圧力1500barで射出した。射出時間は0.5秒であった。結果を組成物が確実に充填された金型長さで示した。この試験で評価した組成物は全て、モールディング成形前にマトリックスに対して0.1%以内の同等の水分量を有していた。
ノッチなし耐衝撃性試験(ISO 179/1eU)、ノッチ付き耐衝撃性試験(ISO 179/1eA)、曲げ率ISO 178、曲げ破壊応力ISO 178及び加重負荷曲げ温度試験(HDT)ISO 75Aeにより機械的性質を評価した。結果を下記表2及び3に示す。
**フローインデックスの定量分析用スパイラル試験を行なった後、機能性化HBPAにより補充したポリアミドマトリックスの最大分布の分子量を、ポリスチレン標準でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)及び光屈折検知器により測定した。
結果を下記表4に示す。
溶融材料によりスクリュー軸上に加えられた力の測定により組成物のフローインデックスの評価が可能であった。
超分岐製品なしのコントロールPA6−6と比較した相対的な力の減少、及び又GPCで測定したPA6−6の分子量の減少を下記表6に示す。組成物PA6−6+HBPAC16(1/25/25/28)の比較例も又同表に記載した。
使用したポリアミド66は、二酸化チタンを含まず、相対粘度2.5(濃度10g/l、96%硫酸中で測定)であるポリアミド66であった。
HBPA(組成物の合計重量に対して2又は5重量%)のPA66への混合は、粉末ブレンドで行い、次に二軸押出機を使用して溶融ブレンドを行なった。次に溶融ブレンドを第1巻取点速度800m/分で紡糸し、10フィラメント当り90dtexの連続マルチフィラメントヤーンを得た。
温度−圧力及び紡績工程及び得られたヤーンの性質を下記に記載する:
紡績工程:破壊なし、
2軸押出機加熱温度:285℃、
スクリュー回転速度:120rpm、
ダイヘッド加熱温度:287℃、
ダイフローレート:0.41kg/h。
マルチフィラメント又はヤーンは10ストランドからなり(ダイは10穴で構成されていた。)、ストランドの直径は約30μmであった。
充填圧力(ダイヘッド)の減少値をDynisco社製圧力検出機(0〜350bar)を使用して測定した。
得られた結果を下記表7に示す。
使用した高分子量ポリアミド6は、実施例11の記載と同一であった。
HBPA(組成物の合計重量に対して2又は5重量%)の高分子量PA6への混合は、粉末ブレンドで行い、次に二軸押出機を使用して溶融ブレンドを行なった。次に溶融ブレンドを第1巻取点速度800m/分で紡糸し、10フィラメント当り220dtexの連続マルチフィラメントヤーンを得た。
温度、圧力及び紡績工程及び得られたヤーンの性質を下記に記載する:
紡績工程:破壊なし、
2軸押出機加熱温度:325℃、
スクリュー回転速度:220rpm、
ダイヘッド加熱温度:296℃。
充填圧力(ダイヘッド)の減少値をDynisco社製圧力検出機(0〜350bar)を使用して測定した。
得られた結果を下記表8に示す。
20.1非機能性化HBPAの調製
1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(B”=COOHであるR1−B”3タイプのコア分子)、5−アミノイソフタル酸(A=NH2及びB=COOHであるA−R−B2タイプの分岐状分子)及びε−カプロラクタム(A’=NH2かつB’=COOH−であるA’−R’−B’スペーサタイプ)の溶融共重縮合によりカルボン酸末端基を含有する超分岐コポリアミドの合成を行なった。
反応を、ポリエステル又はポリアミドの溶融相合成に通常使用される7.5リットルオートクレーブ中で、大気圧で行った。
試験の開始時に全てのモノマーを供給した。1811.5gの5−アミノイソフタル酸(10mol)、84gの1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(0.4mol)、1131.6gのε−カプロラクタム(10mol)、及び1.35gの50%(w/w)次亜リン酸水溶液を連続的に反応器中に導入した。反応器を4回連続して真空(減圧)下として次に大気圧の乾燥窒素で再充填することによりパージした。
反応塊を徐々に20℃から200℃まで約100分間かけて攪拌しながら加熱し、次に200から245℃まで60分間かけて攪拌しながら加熱した。バルク温度が100℃に達した時点で、回転温度50rpmでの攪拌を開始した。バルク温度160℃で蒸留を開始し、温度243℃まで続けた。245℃で攪拌を停止し、反応器を窒素加圧下においた。次に、ベースバルブを徐々に開き、ポリマーを水を満たしたステンレススチールのバケット中に放出した。
221.06gの回収した蒸留物中に含まれた水分をカール−フィッシャー電量計を使用して滴定した。蒸留物の水分量は81.1%であり、全反応進行率が99.3%であることを示す。
得られた超分岐コポリアミドは室温で酸性末端基を中和するのに必要な量の水酸化ナトリウム水溶液中に溶解した。
この場合の押出温度を250℃とする以外は実施例8と同様に調製した。
20.3(20.2)の組成物及び実施例8で得られた組成物の手順Pに従ったマトリックスの分子量の測定
得られた組成物及びその結果を下記表9に示す。
(実施例20)
PA(押出で得られた)との顆粒ブレンドにおける非機能性化HBPA(COOH末端基)及び機能性化HBPA(アルキル末端基)の比較
Claims (23)
- 少なくとも1の熱可塑性ポリマーをベースとするマトリックスM、及び流動性挙動改良のための、少なくとも1の超分岐(hyperbranched)ポリマー添加剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物であり;
上記超分岐ポリマー添加剤は、機能性化され、多分岐化された少なくとも1の(超分岐)ポリマーを含有し;
上記超分岐ポリマーの末端基の少なくとも50%がR2により機能性化され、
R2は置換又は非置換の、1以上の不飽和結合及び/又は1以上のヘテロ原子を含有してもよい、シリコーンの炭化水素系基、直鎖状又は分岐状アルキル、芳香族、アリールアルキル、アルキルアリール又は環状脂肪族系の基である;
熱可塑性ポリマー組成物。 - 上記超分岐ポリマーはポリエステル、ポリエステルアミド及びポリアミドから選ばれる請求項1の組成物。
- 上記超分岐ポリマー添加剤は、下記モノマー間の反応で得られる種類の超分岐コポリアミドの少なくとも1を含有する超分岐ポリアミドである請求項1又は2記載の組成物:
・少なくとも1の下式(I)のモノマー;
(I)A−R−Bf
(但し、Aは第1の種類の重合反応性基であり、BはAと反応可能な第2の種類の重合反応性基であり、Rは任意でヘテロ原子を含有する炭化水素系化合物種であり、fはモノマー当りの反応性基Bの合計数であり、f≧2であり、好ましくは2≦f≦10である。);
・任意で少なくとも1の下式(II)の2官能性スペーサモノマー:
(II)A’−R’−B’又は対応するラクタム
(但し、A’、B’及びR’は上記式(I)のA、B及びRとそれぞれ同意である。);
・任意で少なくとも1の式(III)の「コア」モノマー;
(III)R1(B”)n
(但し、R1は、置換又は非置換の、不飽和結合及び/又はヘテロ原子を含有してもよい、シリコーンの炭化水素系基、直鎖状又は分岐状アルキル、芳香族、アルキルアリール、アリールアルキル又は環状脂肪族系の基であり、B”はB又はB’と同じ性質を有する反応性基であり;n≧1、好ましくは1≦n≦100である。);並びに
・少なくとも1の式(IV)に対応する「鎖制御(分子量調節)」機能性モノマー;
(IV)R2−A”
(但し、A”はA又はA’と同じ性質を有する反応性基である。)。 - 超分岐ポリマーを補充されていない同一のマトリックスMを含むコントロール組成物を基準として、補充によりマトリックスMの分子量が7%以上の減少を示す超分岐ポリマー添加剤を含有しない(但し、分子量の測定は所定の手順Pに従い行なわれる)請求項1〜3いずれか1項記載の組成物。
- 分子量測定が、押出され、固形化され、顆粒状に成形された、分析用組成物及びコントロール組成物に対して行なわれる請求項4記載の組成物。
- 分子量測定が、押出され、固形化され、顆粒状に成形された、分析用組成物及びコントロール組成物に対して行なわれ、次にそれらのフローインデックス定量分析のための所定の試験Qfusionが行なわれる請求項4記載の組成物。
- 超分岐ポリマー添加剤を構成する超分岐コポリアミド中の:
モノマー(I)及び(II)の炭化水素系種R及びR’それぞれは共に下記を含有し:
(i)少なくとも1の直鎖状又は分岐状脂肪族基;
(ii)及び/又は少なくとも1の環状脂肪族基;
(iii)及び/又は少なくとも1の1以上の芳香族核を有する芳香族基;
(iv)及び/又は少なくとも1のアリール脂肪族基;
(但し、これらの基(i)、(ii)、(iii)及び(iv)はヘテロ原子により置換されてもよく、及び/又は含有していてもよい。);
A又はA’はアミン又はアミン塩型反応性基、又は酸、エステル、酸ハライド、若しくはアミド型反応性基であり;
B又はB’は酸、エステル、酸ハライド、若しくはアミド型反応性基、又はアミン若しくはアミン塩型反応性基である請求項3記載の組成物。 - 超分岐コポリアミドの重合反応性基A、B、A’及びB’はカルボキシル基及びアミン基の群から選ばれる請求項3記載の組成物。
- 超分岐コポリアミド(HBPA)は下記定義される(III)/(I+II+IV)モル比でモノマー(III)を含有する請求項3〜8いずれか1項記載の組成物:
(III)/(I+II+IV)≦1/150、好ましくは(III)/(I+II+IV)≦1/100、更に好ましくは(III)/(I+II+IV)≦1/50。 - 超分岐コポリアミド(HBPA)の式(I)のモノマーは、Aはアミン基を表し、Bはカルボキシル基を表し、Rは芳香族基を表し、f=2である化合物である請求項3〜9いずれか1項記載の組成物。
- 超分岐コポリアミド(HBPA)において:
モノマー(I)は:5−アミノ−イソフタル酸、6−アミノ−ウンデカンジカルボン酸、3−アミノピメリン(ジカルボン)酸、アスパラギン酸、3,5−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸、及びそれらの混合物の群から選ばれ;
式(II)で表される2官能性モノマーは:ε−カプロラクタム及び/又は対応するアミノ酸;アミノカプロン酸、パラ−又はメタ−アミノ安息香酸、11−アミノ−ウンデカン(ジカルボン)酸、ラウリルラクタム及び/又は対応するアミノ酸、12−アミノドデカン(ジカルボン)酸、及びそれらの混合物の群から選ばれ;
「コア」モノマー(III)は:1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、2,2,6,6−テトラ(β−カルボキシエチル)シクロヘキサノン、2,4,6−トリ(アミノカプロン酸)−1,3,5−トリアジン、4−アミノエチル−1,8−オクタンジアミン、及びそれらの混合物の群から選ばれ;
「鎖制御」機能性モノマー(IV)は:n−ヘキサデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−ドデシルアミン、ベンジルアミン、及びそれらの混合物の群から選ばれる;
請求項3〜10いずれか1項記載の組成物。 - マトリックスを構成する熱可塑性(コ)ポリマーは:
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレン、ポリハロゲノアルキレン、ポリ(アルキレンフタレート又はテレフタレート)、ポリ(フェニル又はフェニレン)、ポリ(フェニレンオキシド又はスルフィド)、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリビニルニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、アクリル酸ポリマー又はメタクリル酸ポリマー、ポリアクリレート又はポリメタクリレート、天然ポリマー(即ちセルロース及びその誘導体)、合成エラストマー等の合成ポリマー、又は上記ポリマーに含まれるいずれかのモノマーと同一である少なくとも1のモノマーを含む熱可塑性コポリマー、並びに上記(コ)ポリマーのブレンド及び/又はアロイの群から選ばれる請求項1〜11いずれか1項記載の組成物。 - 熱可塑性ポリマーは:ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン4、ナイロン11、ナイロン12、ポリアミド4−6、6−10、6−12、6−36及び12−12、並びにそれらのコポリマー及びブレンドを含む(コ)ポリアミドの群から選ばれる請求項12記載の組成物。
- 熱可塑性ポリマーが、25℃で、0.01g/mlの濃度で、96%硫酸溶液中で測定された相対粘度が3.5を超え、好ましくは3.8を超えるポリアミド6である請求項13記載の組成物。
- 熱可塑性ポリマーがポリアミド6−6である請求項13記載の組成物。
- 超分岐コポリマーを含有する添加剤は、0.1〜50、好ましくは1〜20、更に好ましくは2〜10の割合(組成物の合計量を基準とする乾燥重量%で表す。)で存在する請求項1〜15いずれか1項記載の組成物。
- 添加剤は酸又はアミン末端基(EG)(meq/kgで表す。)の含有量が0〜25である超分岐コポリマーを含有する請求項3〜16いずれか1項記載の組成物。
- 基R2は超分岐ポリマー内で同一種である請求項1〜17いずれか1項記載の組成物。
- ガラス繊維等の繊維質充填剤、鉱物性充填剤又は熱硬化性材料からなる充填剤、及びタルク等の粉末状充填剤の群から選ばれた少なくとも一種の強化用充填剤及び/又は増量用充填剤を含む請求項1〜18いずれか1項記載の組成物。
- 請求項1〜19いずれか1項記載の組成物を、成形、好ましくはモールディング成形、射出成形、射出ブロー成形、押出ブロー成形、押出又は紡績して得られる製品。
- 請求項1〜19いずれか1項記載の組成物をモールディング成形して得られる請求項20記載の製品。
- ヤーン、ファイバー、フィルム又はフィラメントである請求項20記載の製品。
- 請求項1〜19記載の機能性化超分岐ポリマーの、熱可塑性ポリマーマトリックスMの流動性挙動の改良剤としての使用法。
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