ES2259394T3 - Composicion polimera termoplastica que comprende un polimero hiperramificado, y articulos realizados a partir de esta composicion. - Google Patents
Composicion polimera termoplastica que comprende un polimero hiperramificado, y articulos realizados a partir de esta composicion.Info
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Abstract
Composición polímera termoplástica, caracterizada porque comprende: q una matriz M basada en al menos un polímero termoplástico, q y al menos un aditivo polímero hiperramificado modificador del comportamiento reológico, que comprende al menos un polímero: ¿ funcionalizado, ¿ hiperramificado, ¿ al menos 50% de los grupos terminales de este polímero hiperramificado están funcionalizados por R2 ¿ R2 es un radical hidrocarbonado sustituido o sin sustituir, de tipo silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, arilalquilo, alquilarilo o cicloalifático, que puede comprender una o varias insaturaciones y/o uno o varios heteroátomos.
Description
Composición polímera termoplástica que comprende
un polímero hiperramificado, y artículos realizados a partir de esta
composición.
El campo de la invención es el de las
composiciones polímeras termoplásticas que comprenden una matriz
polímera termoplástica y al menos un aditivo modificador del
comportamiento reológico.
En el contexto de la presente descripción, el
término "polímero" indica tanto un homopolímero como un
copolímero.
Los polímeros termoplásticos son materias primas
susceptibles de ser transformados por moldeo, moldeo por inyección,
soplado por inyección, extrusión, extrusión/soplado o hilado,
particularmente en múltiples artículos como piezas (por ejemplo,
para carrocería) sopladas, extruidas o moldeadas, hilos, fibras o
películas.
Existen al menos dos restricciones principales
en todas estas extrusoras de hilos de transformación de polímero
termoplástico.
La primera de estas restricciones es que los
polímeros termoplásticos utilizados deben estar caracterizados, en
estado fundido, por una viscosidad o un comportamiento reológico
compatible con los procedimientos de utilización mencionados. Estos
polímeros termoplásticos deben ser suficientemente fluidos cuando
están fundidos, para poder ser transportados y manipulados fácil y
rápidamente en ciertas máquinas de conformación.
La otra restricción que pesa sobre las
composiciones polímeras termoplásticas está asociada a las
cualidades mecánicas que deben presentar después de haber sido
fundidos, conformados y endurecidos por enfriamiento. Estas
cualidades mecánicas son, particularmente, la resistencia al choque,
el módulo de flexión y la tensión de rotura en flexión, entre
otras.
Además es habitual, para mejorar las propiedades
mecánicas de los polímeros termoplásticos, incorporarles materiales
de carga (fibras o hilos) de refuerzo, por ejemplo, minerales,
vidrio o carbono, para formar materiales compuestos.
Uno de los problemas técnicos planteados con
respecto a estas dos restricciones: comportamiento reológico en
estado fundido y propiedades mecánicas del producto conformado en
estado sólido, es que a priori son antagó-
nicas.
nicas.
En efecto, para disminuir la viscosidad en
estado fundido, es bien conocido seleccionar polímeros
termoplásticos que tengan pesos moleculares bajos. Pero lo que se
gana en materia de reología se hace en detrimento de las cualidades
mecánicas del polímero conformado y endurecido.
Para intentar corregir esto, es igualmente una
práctica habitual incorporar en las matrices de polímeros
termoplásticos diversos aditivos apropiados para modificar su
comportamiento reológico en estado fundido. Estos aditivos son más
útiles cuando los polímeros comprenden materiales de cargad de
refuerzo.
La disyuntiva que se afronta con estos aditivos
es que deben ser a la vez inertes o no reactivos con la matriz para
no inducir modificaciones profundas de la estructura química (por
ejemplo, reticulación), siendo en todo caso dispersables en esta
matriz para aportarles las funcionalidades necesarias, de forma
homogénea.
No obstante, la primera exigencia de no
reactividad tendría sobre todo una tendencia a volver hacia
moléculas de aditivos no compatibles con las de la matriz, mientras
que la segunda exigencia de dispersabilidad dirige principalmente
al experto en la técnica hacia aditivos de estructura compatibles
con la de la matriz.
Además, los aditivos que modifican la reología
deben estar en condiciones de mejorar la capacidad del polímero
termoplástico para ser moldeado, inyectado o extruido.
Tratándose de poliamidas que interesan más
particularmente en el ámbito de la presente invención, se ha
propuesto utilizar polímero hiperramificados, y particularmente
copoliamidas hiperramificadas, como aditivos modificadores de la
reología en matrices de poliamidas termoplásticas.
La solicitud de patente francesa nº 2.793.252
describe copoliamidas hiperramificadas (PAHB), por ejemplo, del
tipo de las que tienen terminaciones de ácido carboxílico, obtenidas
por copolicondensación en fase fundida de ácido
1,3,5-benceno-tricarboxílico (BTC):
molécula nuclear de tipo R_{1}-B''_{3}, en la
que B''=COOH, ácido 5-aminoisoftálico (AIPA):
molécula de ramificación de tipo
A-R-B_{2}, en la que A=NY_{2} y
B=COOH y \varepsilon-caprolactama (CL): separador
de tipo A'-R'-B' en el que
A'=NH_{2} y B'=COOH).
Los polímeros hiperramificados tienen
generalmente un tamaño que varía de algunos nanómetros a varias
decenas de nanómetros.
Estos polímeros hiperramificados pueden estar
funcionalizados particularmente por cadenas grasas o cadenas
hidrófobas y/o lipófilas, con el fin de ser utilizados, por ejemplo,
como un agente modificador de las propiedades superficiales de
polímeros lineales o ramificados, preferentemente poliamidas. Estas
funcionalidades pueden ser aportadas al polímero hiperramificado
haciendo intervenir en la copolicondensación en fase fundida un
monómero de detención de cadenas de tipo R'''-A.
En el estado de la técnica, uno de los objetivos
esenciales de la presente invención es proponer un aditivo
modificador del comportamiento reológico de polímeros termoplásticos
que sea:
- adecuado para permitir la modificación
controlada de las propiedades reológicas de la composición
termoplástica, en particular la viscosidad en estado fundido
(fluidización) y sin afectar a las propiedades mecánicas del
polímero termoplástico conformado y endurecido (resistencia al
choque),
- preferentemente no reactivo con respecto a la
matriz termoplástica, ventajosamente de poliamida, es decir, no
susceptible de dar lugar a modificaciones de la estructura química
en la matriz termoplástica, que se plasmen, por ejemplo, en
disminuciones del peso molecular de la matriz,
- preferentemente que sea fácilmente dispersable
en esta matriz.
Otro objetivo de la invención es suministrar una
composición polímera termoplástica que comprenda una matriz
termoplástica y al menos un aditivo escogido entre modificadores del
comportamiento reológico en estado fundido, de forma que la
composición tenga una fluidez en estado fundido adaptad a las
operaciones de moldeo e inyección (relleno completo del molde) sin
afectar a las propiedades mecánicas, y en particular a la
resistencia al
choque.
choque.
Otro objetivo de la presente invención es
suministrar una composición polímera termoplástica adaptada a las
diferentes técnicas de conformación en estado fundido: moldeo por
inyección, inyección/soplado, extrusión/soplado, formación de
películas, extrusión, hilado, que tengan además una elevada
resistencia mecánica y eventualmente una buena transparencia (baja
cristalinidad).
Otro objetivo de la invención es suministrar una
composición polímera termoplástica que tenga las cualidades
reológicas (en estado fundido) y mecánicas necesarias en la
industria de transformación plástica, sin que el tratamiento
realizado para la mejora de estas propiedades sea demasiado costoso
ni perjudique a las demás propiedades de los productos
termoplásticos.
Otro objetivo de la invención es suministrar un
aditivo polímero hiperramificado modificador del comportamiento
reológico, apto para modificar de forma controlada y optimizada el
comportamiento reológico en estado fundido de composiciones
polímeras termoplásticas.
Otro objetivo esencial de la invención es
suministrar artículos obtenidos por la transformación (moldeo,
moldeo por inyección, inyección/soplado, extrusión/soplado,
extrusión o hilado) de la composición como se definió en los
objetivos anteriores.
Estos objetivos, entre otros, se alcanzan por
medio de la presente invención, que resulta de la selección
prudencial y ventajosa que los inventores han tenido el mérito de
hacer, reteniendo como aditivo modificador del comportamiento
reológico en estado fundido de polímeros hiperramificados
específicos.
De lo cual se desprende que la presente
invención se refiere en primer lugar a una composición polímera
termoplástica, caracterizada porque comprende:
- \ding{113}
- una matriz M basada en al menos un polímero termoplástico,
- \ding{113}
- y al menos un aditivo polímero hiperramificado modificador del comportamiento reológico, que comprende al menos un polímero:
- \blacklozenge
- funcionalizado,
- \blacklozenge
- hiperramificado,
- \blacklozenge
- al menos 50% de los grupos terminales de este polímero hiperramificado están funcionalizados por R^{2}
- \blacklozenge
- R^{2} es un radical hidrocarbonado sustituido o sin sustituir, del tipo silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, arilalquilo, alquilarilo o cicloalifático, que puede comprender una o varias insaturaciones y/o uno o varios heteroátomos.
Por polímero hiperramificado se entiende una
estructura polímera ramificada, obtenida por polimerización en
presencia de compuestos que tienen una funcionalidad superior a 2, y
cuya estructura no está perfectamente controlada. Se trata a menudo
de copolímeros estadísticos. Los polímeros hiperramificados pueden
ser obtenidos, por ejemplo, por reacción, particularmente, entre
monómeros plurifuncionales, por ejemplo trifuncionales y
bifuncionales, en que cada uno de los monómeros es portador de al
menos dos funciones reactivas diferentes de polimeriza-
ción.
ción.
Ventajosamente, el polímero hiperramificado de
la invención es escogido entre poliésteres, poliesteramidas y
poliamidas hiperramificadas.
El aditivo polímero hiperramificado de la
invención es preferentemente una poliamida hiperramificada que
comprende al menos una copoliamida hiperramificada del tipo de las
obtenidas por reacción entre:
- \bullet
- al menos un monómero de fórmula (I) siguiente:
(I)A-R-Bf
- en la que A es una función reactiva de polimerización de un primer tipo, B es una función reactiva de polimerización de un segundo tipo y capaz de reaccionar con A, R es un grupo hidrocarbonado que comprende eventualmente heteroátomos, y f es el número total de funciones reactivas B por monómero: f \geq 2, preferentemente 2 \leq f \leq 10;
- \bullet
- eventualmente, al menos un monómero de separación bifuncional de fórmula (II) siguiente:
(II)A'-R'-B'
\hskip1cmo \ las \ lactamas \ correspondientes,
- en la que A', B' y R' tienen la misma definición que la proporcionada anteriormente con respecto a A, B y R en la fórmula (I);
- \bullet
- eventualmente, al menos un monómero "nuclear" de fórmula (III):
(III)R^{1}(B'')_{n}
- en la cual:
- \blacklozenge
- R^{1} es un radical hidrocarbonado sustituido o sin sustituir, de tipo silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, alquilarilo, arilaquilo o cicloalifático que puede comprender insaturaciones y/o heteroátomos;
- \blacklozenge
- B'' es una función reactivo de la misma naturaleza que B o B';
- \blacklozenge
- n \geq 1, preferentemente 1 \leq n \leq 100;
- \bullet
- y al menos un monómero de funcionalización "limitador de cadena" que responde a la fórmula (IV):
(IV)R_{2}-A''
- en la cual:
- \blacklozenge
- A'' es una función reactiva de la misma naturaleza que A o A'.
Preferentemente, la composición según la
invención está exenta de aditivos polímeros hiperramificados que
den lugar a una disminución de la mala molar de la matriz M superior
o igual a 7% con respecto a una composición testigo que comprenda
la misma matriz M sin la adición del polímero hiperramificado,
siendo efectuada la medición de la masa molar según un protocolo P
determinado. El detalle del protocolo P de medición de la masa
molar se proporciona en los ejemplos posteriores.
De acuerdo con la invención, el aditivo polímero
hiperramificado funcionalizado tiene por tanto ventajosamente como
característica una aptitud para modificar el comportamiento
reológico de una matriz polímera termoplástica, sin afectar a su
integridad estructuras y, en particular, sin disminuir de forma
consecuente su masa molar. Esto significa que el aditivo parece que
no reacciona con la matriz.
Según la presente invención, la masa molar es
definida como el máximo de la distribución de masas molares de la
matriz polímera con adición de polímero hiperramificado
funcionalizado, en equivalente de poliestireno, por cromatografía
de permeación de gel (GPC), en detección por refractometría, como es
definido en el protocolo P proporcionado en detalle con
posterioridad.
La medición de la masa molar se efectúa sobre la
composición que va a ser analizada y sobre la composición testigo,
extruidas, solidificadas y seguidamente conformadas de forma
eventual como gránulos.
El protocolo P mencionado de medición de la masa
molar de la matriz M en una composición que va a ser analizada y en
una composición testigo hace intervenir una extrusión, que conduce a
la producción de varillas. Las varillas (previamente cortadas y
granuladas) son seguidamente sometidas a la determinación de la masa
molar propiamente dicha. Este protocolo P de medición de la masa
molar de las composiciones según la invención y de las composiciones
testigos es el siguiente:
La matriz M, particularmente poliamida, y el
polímero hiperramificado funcionalizado se presentan en forma
triturada o troceada en polvo, virutas o gránulos, y seguidamente
son previamente mezclados.
La mezcla se introduce en una extrusora de doble
cara.
Esta mezcla es fundida en la extrusora a una
temperatura Q de aproximadamente 30ºC por encima de la temperatura
de fusión Q_{fusión} de la matriz M.
La homogenización de M/polímero hiperramificado
se realiza así durante 5 minutos y se recogen a la salida de la
extrusora las varillas seguidamente conformadas como gránulos.
La medición de la masa molar propiamente dicha
se realiza sobre los gránulos por cromatografía por permeación de
gel (GPC) en diclorometano después de hacer derivar la poliamida por
medio de anhídrido trifluoroacético, con respecto a patrones de
poliestireno. La técnica de detección utilizada es la
refractometría.
Para cada composición dada de M/polímero
hiperramificado se procede a una medición de la masa molar de la
misma matriz M sobre una composición que comprende la matriz M sin
adición de polímero hiperramificado.
El método se efectúa sobre gránulos de polímero
M, particularmente de poliamida, obtenidos de la misma forma que la
indicada en el apartado 1 anterior, con la diferencia de que los
gránulos no contienen aditivo polímero hiperramificado.
Tratándose de la composición M + polímero
hiperramificado funcionalizado de la invención, puede ser apreciado
que la extrusión constituye un medio, entre otros, de mezcla en
estado fundido de los constituyentes M y polímero hiperramificado
funcionalizado.
El radical R^{2} de funcionalización del
polímero hiperramificado es preferentemente no reactivo con la
matriz y, de forma completamente sorprendente e inesperada, induce
una fluidización de la composición es estado fundido altamente
significativa. En efecto, las ganancias obtenidas en este aspecto
son particularmente considerables ya que pueden ser, por ejemplo,
de al menos 10 a 50%, sin que esto altere las propiedades mecánicas
y, en particular, la resistencia al choque del termoplástico.
El compromiso de fluidez/resistencia al choque
alcanzado es altamente interesante.
El aditivo polímero hiperramificado
funcionalizado utilizado de acuerdo con la invención es fácil de
utilizar y económico.
Según una disposición preferida de la invención,
el aditivo de poliamida hiperramificado funcionalizado de la
composición se caracteriza por que:
los grupos hidrocarbonados, R y R' en los
monómeros (I) y (II) respectivamente, comprenden cada una:
- i.
- al menos un radical alifático lineal o ramificado;
- ii.
- y/o al menos un radical cicloalifático;
- iii.
- y/o al menos un radical aromático que comprende uno o varios anillos aromáticos;
- iv.
- y/o al menos un radical arilalifático;
- en que estos radicales (i), (ii), (iii), (iv) pueden estar eventualmente sustituidos y/o comprender heteroátomos;
- \quad
- A y A' son una función reactivo de tipo amina, sal de amina o de tipo ácido, éster, halogenuro de ácido o amida;
- \quad
- B y B' son una función reactiva de tipo ácido, éster, halogenuro de ácido o amida y de tipo amina o sal de amina.
Por tanto, las funciones reactivas de
polimerización A, B, A' y B' más especialmente retenidas son
aquellas que aparecen en el grupo que comprende las funciones
carboxílicas y aminas.
Por función carboxílica se entiende en el
contexto de la invención cualquier función COOH o derivada,
particularmente del tipo éster o aldehído, halogenuro (cloruro) de
ácido.
Ventajosamente, la poliamida hiperramificada
modificadora del comportamiento reológico en la composición puede
estar constituida por una mezcla de varios monómeros (I) diferentes,
de varios monómeros (II) diferentes y/o de varios monómeros (IV) de
funcionalización diferente.
Los monómeros bifuncionales (II) son elementos
de separación en la estructura tridimensional.
Según una modalidad ventajosa de la invención,
los monómeros separadores (II), los monómeros (IV) limitadores de
cadena y/o los monómeros (III) de tipo "nuclear" pueden estar
en forma de oligómeros.
Preferentemente, f=2, de manera que el monómero
(I) es trifuncional: A-R-B_{2}, A
= función amina, B = función carboxílica y R = radical
aromático.
Además, es preferible que el aditivo de
poliamida hiperramificado funcionalizado se caracterice por una
relación en moles III/I+II+IV que se define como sigue:
| III/I + II + IV \leq 1/150 | |
| y preferentemente | III/I + II + IV \leq 1/100 |
| e incluso más preferentemente | III/I + II + IV \leq 1/50 |
Según una particularidad de la invención, el
aditivo de poliamida hiperramificado funcionalizado utilizado es,
por ejemplo:
- "pequeño" (de bajo peso), es decir,
caracterizado por una relación:
III/I + II + IV \leq
1/40,
- o bien "grande" (de peso elevado), es
decir, caracterizado por una relación:
III/I + II + IV \leq
1/90.
Siguiendo una variante ventajosa, el radical
R^{2} de funcionalización del polímero hiperramificado es escogido
entre grupos alquilo lineales que comprenden de 8 a 30 átomos de
carbono, preferentemente de 10 a 20 átomos de carbono, a grupos
arilo policondensados o no, arilalquilo o alquilarilo.
En la práctica, y sin que esto sea limitativo
para la poliamida hiperramificada funcionalizada:
\bullet el monómero (I) es escogido entre el
grupo que comprende:
- -
- ácido 5-amino-isoftálico,
- -
- ácido 6-amino-undecanodioico,
- -
- diácido 3-aminopimélico,
- -
- ácido aspártico,
- -
- ácido 3,5-diaminobenzoico,
- -
- ácido 3,4-diaminobenzoico,
- -
- y sus mezclas;
\bullet el monómero bifuncional de fórmula
(II) es escogido entre el grupo que comprende:
- -
- \varepsilon-caprolactama y/o el aminoácido correspondiente: ácido aminocaproico,
- -
- ácido para- o meta-aminobenzoico,
- -
- ácido amino-11-undecanoico,
- -
- lauril-lactama y/o el aminoácido correspondiente,
- -
- ácido amino-12-dodecanoico
- -
- y sus mezclas;
\bullet el monómero "nuclear" (III) es
escogido entre el grupo que comprende:
- -
- ácido 1,3,5-benceno-tricarboxílico,
- -
- 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)ciclohexanona,
- -
- 2,4,6-tri(ácido aminocaproico)-1,3,5-triazina,
- -
- 4-aminoetil-1,8-octanodiamina,
- -
- y sus mezclas;
\bullet el monómero de funcionalización
"limitador de cadena" (IV) es escogido entre el grupo que
comprende:
- -
- n-hexadecilamina,
- -
- n-octadecilamina,
- -
- n-dodecilamina,
- -
- bencilamina,
- -
- y sus mezclas.
Para más detalles sobre esta poliamida
hiperramificada, se hará referencia a la solicitud de patente
francesa nº 2.793.252, así como para lo que se refiere a los
aspectos estructurales como los métodos de obtención de esta
poliamida hiperramificada funcionalizada.
Tratándose de los monómeros (I), (II) y
eventualmente (III), se mencionarán respectivamente el ácido
5-aminoisoftálico (AIPA, molécula de ramificación
de tipo A-R'-B_{2}, en la que A =
NH_{2}), caprolactama (indicada CL, separador de tipo
A-R''-B) y el ácido
1,3-5-benceno-tricarboxílico
(BTC, molécula nuclear de tipo R-B3, en la que B =
COOH).
En el aspecto cuantitativo, es preferible que en
el ámbito de la invención, el aditivo que comprende el copolímero
hiperramificado esté presente a una razón (en % en peso seco con
respecto al peso total de la composición):
| 0,1 a 50 | |
| preferentemente | 1 a 20 |
| e incluso más preferentemente | 2 a 10. |
Además, se ha puesto de manifiesto que es
particularmente interesante que la poliamida hiperramificada
funcionalizada y utilizada como aditivo modificador del
comportamiento reológico en la composición según la invención sea
una poliamida hiperramificada cuyo contenido de grupos terminales de
ácido o amina (GT) (expresado en meq/kg) comprenda entre 0 y 100,
preferentemente entre 0 y 50 e incluso más preferentemente entre 0 y
25.
Según un modo particular de realización de la
invención, los radicales R^{2} de funcionalización del polímero
hiperramificado son del mismo tipo en todo el polímero
hiperramificado. Por ejemplo, el polímero hiperramificado puede
comprender radicales R^{2} únicamente de tipo alquilo, y no una
mezcla de varios tipos de radicales R^{2}.
La fabricación de una copoliamida
hiperramificada funcionalizada del tipo citado con anterioridad, a
saber:
- \ding{109}
- constituida por una o varias estructuras arborescentes funcionalizada(s), por medio de monómeros (IV) portadores o de las funcionalidades consideradas,
- \ding{109}
- y del tipo de los obtenidos por reacción entre:
- \blacklozenge
- al menos un monómero de fórmula (I) siguiente:
(I)A-R-B_{f}
\newpage
- en la que A es una función reactiva de polimerización de un primer tipo, B es una función reactiva de polimerización de un segundo tipo y capaz de reaccionar con A, R es un grupo hidrocarbonado que comprende eventualmente heteroátomos, y f es el número total de funciones reactivas B por monómero: f \geq 2, preferentemente 2 \leq f \leq 10;
- \blacklozenge
- eventualmente, al menos un monómero bifuncional de fórmula (II) siguientes:
(II)A'-R'-B'
\hskip1cmo \ las \ lactamas \ correspondientes,
- en la que A', B' y R' tienen la misma definición que la proporcionada con anterioridad respectivamente para A, B y R en la fórmula (I);
- \blacklozenge
- eventualmente, al menos un monómero "nuclear" de fórmula (III):
(III)R^{1}(B'')_{n}
- en la cual:
- -
- R^{1} es un radical hidrocarbonado sustituido o sin sustituir, de tipo silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, alquilarilo, arilaquilo o cicloalifático que puede comprender insaturaciones y/o heteroátomos;
- -
- B'' es una función reactiva de la misma naturaleza que B o B';
- -
- n \geq 1, preferentemente 1 \leq n \geq 100
- \blacklozenge
- y al menos un monómero de funcionalización "limitadora de cadena" que responde a la fórmula (IV):
(IV)R^{2}-A''
- en la cual
- -
- R^{2} es un radical hidrocarbonado sustituido o sin sustituir, de tipo silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, arilalquilo, alquilarilo o cicloalifático que puede comprender una o varias insaturaciones y/o uno o varios heteroátomos;
- -
- y A'' es una función reactiva de la misma naturaleza que A o A';
es realizada por policondensación
en fase fundida entre los monómeros (I), eventualmente los monómeros
(II), que reaccionan igualmente entre ellos y con los monómeros
(IV) de funcionalización, y eventualmente los monómeros
(III).
La polimerización por copolicondensación se
efectúa, por ejemplo, en las condiciones y según un modo de
actuación equivalente a los utilizados para la fabricación de
poliamidas lineales, por ejemplo, a partir de monómeros (II).
En lo que se refiere al constituyente esencial
desde el punto de vista de la composición según la invención, a
saber, la matriz termoplástica, el o los
(co)polímero(s) termoplástico(s) que
constituye(n) la matriz es (son) escogido(s) entre el
grupo que comprende: poliolefinas, poliésteres, poli(óxidos de
alquileno), polioxialquilenos polihalogenoalquilenos,
poli(ftalato o tereftalato de alquileno), poli(fenilo
o fenileno), poli(óxido o sulfuro de fenileno),
poli(acetatos de vinilo), poli(alcoholes vinílicos),
poli(halogenuros de vinilo), poli(halogenuros de
vinilideno), polivinil-nitrilos, poliamidas,
poliimidas, policarbonatos, polisiloxanos, polímeros de ácido
acrílico o metacrílico, poliacrilatos o metacrilatos, polímeros
naturales que son la celulosa y sus derivados, polímeros sintéticos
como elastómeros sintéticos, o copolímeros termoplásticos que
comprenden al menos un monómero igual a uno cualquiera de los
monómeros incluidos en los polímeros anteriormente mencionados, así
como las mezclas y/o las aleaciones de todos estos
(co)polímeros.
Para precisar las cosas, se pueden indicar que
la matriz puede estar constituido por al menos uno de los polímeros
o copolímeros siguientes:
Poliacrilamida, poliacrilonitrilo, poli(ácido
acrílico), copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímero de
etileno-alcohol vinílico, copolímeros de metacrilato
de metilo-estireno, copolímeros de
etileno-acrilato de etilo, copolímeros de
(met)acrilato-butadieno-estireno
(ABS) y polímeros del mismo tipo, poliolefinas como polietileno de
baja densidad, polipropileno, polietileno clorado ce baja densidad,
poli(4-metil-1-penteno),
polietileno, poliestireno y polímeros del mismo grupo; ionómeros:
poli(epiclorhidridina); poliuretano como los productos de
polimerización de dioles como glicerina,
trimetetilol-propano,
1,2,6-hexanotriol, sorbitol, pentaeritritol,
piliéter-polioles,
poliéster-polioles y compuestos del mismo grupo con
poliisocianatos como diisocianato de 2,4-tolileno,
diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de
4,4'-difenilmetano, diisocianato de
1,6-hexametileno, diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano y los compuestos del mismo
grupo; y polisulfonas como los productos de reacción entre una sal
de sodio de
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
y 4,4'-diclorodifenil-sulfona;
resinas de furano como polifurano; plásticos de celulosa-éter como
acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa,
propionato de celulosa y polímeros del mismo grupo; siliconas como
polidimetilsiloxano,
poli(dimetilsiloxano-co-fenilmetil-siloxano),
y los polímeros del mismo grupo; y las mezclas de al menos dos
polímeros procedentes.
Ventajosamente, la matriz M polímera
termoplástica es de poliéster, como el poli (tereftalato de etileno)
(PET), poli(tereftalato de propileno) (PPT),
poli(tereftalato de butileno) (PBT), sus copolímeros y
mezclas.
De forma incluso más preferentemente, el o los
polímero(s) termoplástico(s) se selecciona(n)
entre el grupo de (co)poliamidas que comprenden: Nilón 6,
Nilón 6.6, Nilón 4, Nilón 11, Nilón 12, poliamidas
4-6, 6-10, 6-12,
6-36, 12,12, sus copolímeros y mezclas.
Como otros polímeros preferidos de la invención,
se pueden citar las poliamidas semicristalinas o amorfas, como las
poliamidas alifáticas, poliamidas semiaromáticas y, más
generalmente, poliamidas lineales obtenidas por policondensación
entre un diácido saturado alifático o aromático y una diamina
primaria saturada aromática o alifática, poliamidas obtenidas por
condensación de una lactama, un aminoácido o poliamidas lineales
obtenidas por condensación de una mezcla de estos diferentes
monómeros.
Más precisamente, estas copoliamidas pueden ser,
por ejemplo, poliadipamida de hexametileno, poliftalamidas
obtenidas a partir de ácido tereftálico y/o isoftálico como la
poliamida comercializada con el nombre comercial
AMODEL, copoliamidas obtenidas a partir de ácido adípico, hexametilen-diamina y caprolactama.
AMODEL, copoliamidas obtenidas a partir de ácido adípico, hexametilen-diamina y caprolactama.
Según un modo preferido de realización de la
invención, el o los (co)polímero(s)
termoplástico(s) es (son) una poliamida 6.6.
Según un modo particular de realización de la
invención, el o los polímero(s) termoplástico(s) es
una poliamida 6, cuya viscosidad relativa, medida a 25ºC a una
concentración de 0,01 g/ml en una solución de ácido sulfúrico al
96% es superior a 3,5, preferentemente superior a 3,8.
Según otra característica ventajosa de la
invención, la matriz (M) polímera de la composición está constituida
por una mezcla y/o aleación de una poliamida con uno o varios de
otros polímeros, preferentemente poliamidas o copoliamidas.
Está igualmente prevista una mezcla y/o aleación
de (co)poliamida con al menos un polímero del tipo poli(óxido
de propileno) (PPO), poli(cloruro de vinilo) (PVC),
poliacrilo-butadieno-estireno
(ABS).
Para mejorar las propiedades mecánicas de la
composición según la invención, puede ser ventajoso añadirle al
menos un material de carga de refuerzo y/o relleno escogido entre el
grupo que comprende materiales de carga fibrosos como fibras de
vidrio, materiales de carga minerales como arcillas, caolín o
nanopartículas de refuerzo o de materia
termo-endurecible, y los materiales de carga de
polvo como talco.
El grado de incorporación de material de carga
de refuerzo es conforme a los patrones en el campo de los materiales
compuestos. Se puede tratar, por ejemplo, de un grado de material
de carga de 1 a 90%, preferentemente de 10 a 60%, y más
específicamente 50%.
Los aditivos de polímero hiperramificado pueden
estar asociados además a otros aditivos de refuerzo como
modificadores de la resiliencia como elastómeros eventualmente
injertados.
Naturalmente, la composición según la invención
puede contener igualmente cualesquiera otros aditivos o adyuvantes
apropiados, por ejemplo, materiales de carga de relleno (SiO_{2}),
materiales ignífugos, estabilizantes respecto a radiación UV, al
calor, agentes de opacidad (TiO_{2}), lubricantes, plastificantes,
compuestos útiles para la catálisis de la síntesis de la matriz
polímera, antioxidantes, antiestáticos, pigmentos, colorantes,
aditivos para favorecer el moldeo o tensioactivos. Esta lista no
tiene ningún carácter limitativo.
Las composiciones según la invención pueden ser
utilizadas como materia prima en el campo de los plásticos
técnicos, por ejemplo, para la realización de artículos moldeados
por inyección o por inyección/soplado, extruido por extrusión
clásica o por extrusión con soplado, o películas.
Las composiciones según la invención pueden ser
conformadas igualmente como hilos, fibras o filamentos por hilado
en estado fundido.
El aditivo polímero hiperramificado
funcionalizado de la invención es introducido en la matriz polímera
termoplástica, preferentemente de poliamida.
Para hacer esto, se puede recurrir a
cualesquiera métodos conocidos de introducción de partículas en una
matriz.
Un primer método podría consistir en mezclar el
polímero hiperramificado funcionalizado en la matriz fundida, y
eventualmente someter la mezcla a un cizallamiento considerable, por
ejemplo, en un dispositivo de extrusión de doble cara, con el fin
de realizar una buena dispersión. Un dispositivo de este tipo es
generalmente dispuesto en dirección ascendente de los medios de
conformación de la matriz plástica fundida (moldeo, extrusión,
hilatura). Según un modo de realización habitual, se extruye esta
mezcla en forma de varillas que son seguidamente cortadas en forma
de gránulos. Los trozos moldeados son seguidamente realizados por
fusión de los gránulos producidos anteriormente y la alimentación
de la composición en estado fundido en los dispositivos de moldeo,
inyección, extrusión o hilado apropiados.
En el caso de la fabricación de hilos, fibras y
filamentos, la composición obtenida a la salida de la extrusora es
alimentada directamente de forma eventual a una instalación de
hilado.
Un segundo método puede ser el que consiste en
mezclar el polímero hiperramificado con los monómeros, en el medio
de polimerización de la matriz termoplástica o en el transcurso de
la polimerización.
Según una variante, se podría mezclar con la
matriz fundida, una mezcla concentrada de una resina y un polímero
hiperramificado funcionalizado, preparado, por ejemplo, según uno de
los métodos anteriormente descritos.
Siguiendo otro de sus aspectos, la presente
invención adapta los artículos obtenidos por conformación,
preferentemente por moldeo, moldeo por inyección,
inyección/soplado, extrusión, extrusión/soplado o hilado, de una de
las composiciones polímeras con adición de polímero hiperramificado
y como se definieron con anterioridad.
Estos artículos pueden ser hilos, fibras,
películas o filamentos.
Se puede tratar también de artículos moldeados a
partir de la composición según la invención que comprenden un
polímero particularmente de poliamida, un polímero hiperramificado
como se definió con anterioridad y eventualmente fibras de refuerzo
(vidrio).
La invención tiene igualmente por objeto la
utilización como un agente modificador del comportamiento reológico
de una matriz polímera termoplástica del polímero hiperramificado
funcionalizado como se definió anterior-
mente.
mente.
Otros detalles y ventajas de la invención se
apreciarán más claramente considerando los ejemplos proporcionados
a continuación, únicamente a modo de ilustración.
Ejemplos 1 a 6: Síntesis de poliamida
hiperramificada (PAHB) basada en BTC/AIPA/CL/alquilo C_{16} o
C_{18} (ejemplo 5 y 6).
Ejemplo 7: Caracterización de PAHB de los
ejemplos 1 a 4 y 6.
Ejemplo 8: Preparación de composiciones según la
invención basadas en poliamida PA 6.6, de fibras de vidrio, y de
PAHB alquilados según los ejemplos 1 a 3, a diversos grados de
incorporación.
Ejemplo 9: Preparación de composiciones según la
invención sin fibras de vidrio basadas en PA 6.6, de PAHB de los
ejemplos 1 y 2 según dos grados de incorporación.
Ejemplo 10: Preparación de composiciones de la
invención basadas en PA 6 y PAHB del ejemplo 6.
Ejemplo 11: Preparación de composiciones según
la invención basadas en PA 6 de peso elevado y de PAHB del ejemplo
6.
Ejemplo 12: Preparación de composiciones según
la invención basadas en polipropileno y PAHB del ejemplo 6.
Ejemplo 13: Preparación de composiciones según
la invención basadas en PA 6.6 y productos hiperramificados
Boltorn® (Perstorp) funcionalizados.
Ejemplos 14: Evaluación de las características
reológicas y mecánicas de las composiciones de los ejemplos 8 y
9.
Ejemplo 15: Evaluación de la fluidez de las
composiciones de los ejemplos 10 y 11.
Ejemplo 16: Evaluación de la fluidez de las
composiciones del ejemplo 12.
Ejemplo 17: Evaluación de la fluidez de las
composiciones del ejemplo 13.
Ejemplo 18: Medición de los valores de
disminuciones de la presión de entrada (cabeza de la hilera) durante
el hilado de las composiciones de M/PAHB funcionalizadas de los
ejemplos 2 y 4.
Ejemplo 19: Medición de las disminuciones de la
presión de entrada (cabeza de la hilera) durante el hilado de las
composiciones basadas en PA 6 de peso elevado y PAHB del ejemplo
6.
La Figura 1 aneja es un histograma de la
variación de la ganancia de longitud espiral para las composiciones
PA 6.6 + 50% de fibras de vidrio + PAHB/C_{16} de la Tabla II.
La Figura 2 proporciona un histograma de las
ganancias de longitud espiral para las composiciones PA 6.6 +
PAHB/C_{16} de la Tabla III.
La Figura 3 expone el compromiso de
fluidez/resistencia al choque proporcionando la resistencia al
choque en función de la longitud espiral para las composiciones de
la Tabla II. La leyenda de la figura 3 es la siguiente:
\blacklozenge testigo PA 6.6 + 50 FV;
\ding{114} PA 6.6 + 50% FV + 2% PAHB/C_{16}
ej. 1;
\ding{110} PA 6.6 + 50% FV + 5% PAHB/C_{16}
ej. 1;
\circ PA 6.6 + 50% FV + 2% PAHB/C_{16} ej.
2;
\bullet PA 6.6 + 50% FV + 5% PAHB/C_{16} ej.
2;
\Delta PA 6.6 + 50% FV + 2% PAHB/C_{16} ej.
3;
\ding{115} PA 6.6 + 50% FV + 5% PAHB/C_{16}
ej. 3.
La reacción se efectúa a presión atmosférica en
un autoclave de 7,5 l utilizado habitualmente para la síntesis en
fase fundida de poliésteres o poliamidas.
Los monómeros son introducidos integralmente al
comienzo del ensayo en el reactor precalentado a 70ºC y bajo
agitación a 80 rpm. Se introducen sucesivamente en el reactor 1685,0
de dexadecilamina fundida con un 90% de pureza (6,28 moles), 634,6
g de \varepsilon-caprolactama (5,61 moles), 1015,8
g de ácido 5-aminoisoftálico (5,61 moles), 47,1 g
de ácido
1,3,5-benceno-tricarboxílico (0,22
moles) y 6,0 g de una solución acuosa al 50% (p/p) de ácido
hipofosforoso. El reactor es purgado con una sucesión de 4
secuencias de aplicación de vacío y restablecimiento de la presión
atmosférica por medio de nitrógeno seco.
La masa de reacción se calienta progresivamente
de 70 a 260ºC bajo agitación, en aproximadamente 200 minutos.
Después de 30 minutos bajo agitación a 260ºC, el
reactor se lleva a vacío progresivamente en 60 minutos. Se mantiene
seguidamente el vacío mínimo durante 30 minutos complementarios. Se
recuperan 229,5 g de destila-
do.
do.
Al final del ciclo, la agitación es detenida y
el reactor se coloca bajo sobrepresión de nitrógeno. Seguidamente,
se abre progresivamente la válvula de admisión y el polímero es
vertido a 260ºC en un cubo de acero inoxidable. El producto se
enfría seguidamente por medio de ácido carbónico sólido bajo una
corriente de nitrógeno. Se recogen 2900 g de polímero.
La copoliamida hiperramificada obtenida es
vítrea y puede ser fácilmente troceada en forma de virutas o
triturada.
La disposición y el modo de actuar son
estrictamente iguales a los descritos en el ejemplo 1.
Se introducen sucesivamente en el reactor
precalentado a 70ºC: 1867,4 g de hexadecilamina fundida a un 90% de
pureza (6,96 moles), 525,1 g de
\varepsilon-caprolactama (4,64 moles), 840,6 g de
ácido 5-aminoisoftálico (4,64 moles), 162,5 g de
ácido 1,3,5-benceno-tricarboxílico
(0,77 moles) y 6,1 g de una solución acuosa al 50% (p/p) de ácido
hipofosforoso.
La masa de reacción se calienta progresivamente
de 70 a 260ºC bajo agitación en aproximadamente 200 minutos.
Después de 30 minutos bajo agitación a 260ºC, el
reactor se lleva a vacío para llevar a cabo la policondensación, se
recogen 155,2 g de destilado.
Al final de este ciclo, el polímero es expulsado
por una válvula de admisión a 260ºC en un cubo de acero inoxidables,
seguidamente es enfriado en ácido carbónico sólido bajo una
corriente de nitrógeno. Se recogen 2946 g de polímero.
La copoliamida hiperramificada obtenida es
vítrea.
La disposición y el modo de actuar utilizados
son estrictamente iguales a los descritos en el ejemplo 1.
Se introducen sucesivamente en el reactor
precalentado a 70ºC: 1408,9 g de hexadecilamina fundida al 90% de
pureza (5,25 moles), 1033,5 g de
\varepsilon-caprolactama (9,13 moles), 827,2 g de
ácido 5-aminoisoftálico (4,57 moles), 48,0 g de
ácido 1,3,5-benceno-tricarboxílico
(0,23 moles) y 6,5 g de una solución acuosa al 50% (p/p) de ácido
hipofosforoso.
El reactor es agitado y calentado como en el
ejemplo 1. Se recogen 193,4 g de destilado.
Al final del ciclo, el polímero es vertido en un
cubo de acero inoxidable, seguidamente se enfría en ácido carbónico
sólido bajo una corriente de nitrógeno. Se recogen 2837,5 g de
polímero.
La copoliamida hiperramificada obtenida es
vítrea.
La reacción se efectúa a presión atmosférica en
un autoclave de 1,0 l utilizado habitualmente en laboratorio para
la síntesis en fase fundida de poliésteres o poliamidas.
Los monómeros son introducidos integralmente al
comienzo del ensayo en el reactor a 20ºC. Se introducen
sucesivamente en el reactor 190,4 g de hexadecilamina sólida a un
90% de pureza (0,71 moles), 100,4 g de
\varepsilon-caprolactama (0,89 moles), 80,4 g de
ácido 5-aminoisoftálico (0,44 moles), 18,6 g de
ácido 1,3,5-benceno-tricarboxílico
(0,09 moles) y 0,76 g de una solución acuosa al 50% (p/p) de ácido
hipofosforoso.
La masa de reacción se calienta progresivamente
de 20 a 260ºC bajo agitación en aproximadamente 200 minutos.
Después de 63 minutos bajo agitación a 260ºC, el
reactor de lleva bajo vacío progresivo en 61 minutos. El vacío
mínimo alcanzado es de 1 a 2 mbares y seguidamente es mantenido
durante 30 minutos complementarios. Se recogen aproximadamente 8 ml
de destilado.
Al final del ciclo, la agitación se detiene y el
reactor se coloca bajo sobrepresión de nitrógeno. La válvula de
admisión se abre progresivamente y el polímero se vierte en un cubo
de acero inoxidable. El producto se enfría seguidamente en ácido
carbónico sólido bajo una corriente de nitrógeno. Se recogen 339 g
de polímero, que incluyen las tomas en el transcurso de la
síntesis.
La copoliamida hiperramificada es vítrea.
La reacción se efectúa a presión atmosférica en
un autoclave de vidrio de 0,5 l utilizado habitualmente en
laboratorio para la síntesis en fase fundida de poliésteres o
poliamidas.
Se introducen sucesivamente en el reactor a
90ºC: 122,0 g de octadecilamina en pastillas con 90% de pureza
(0,41 moles), 30,9 g de \varepsilon-caprolactama
(0,27 moles), 49,4 g de ácido 5-aminoisoftálico
(0,27 moles), 9,6 g de ácido
1,3,5-benceno-tricarboxílico (0,05
moles) y 0,25 g de una solución acuosa al 50% (p/p) de ácido
hipofosforoso.
La masa de reacción se calienta progresivamente
de 90 a 260ºC bajo agitación en aproximadamente 200 minu-
tos.
tos.
La temperatura se mantiene a 260ºC bajo
agitación durante 60 minutos. El reactor se lleva seguidamente a
vacío progresivo durante 38 minutos. El vacío mínimo alcanzado es
de 5 mbares y seguidamente se mantiene durante 65 minutos
complementarios. Se recogen 12,5 g de destilado.
Al final del ciclo, el polímero se enfría en el
reactor bajo una corriente de nitrógeno. La copoliamida
hiperramificada es vítrea y puede ser fácilmente troceada en
virutas o triturada.
La reacción se efectúa a presión atmosférica en
un autoclave de 200 l utilizado habitualmente para la síntesis en
fase fundida de poliésteres o poliamidas.
Los monómeros son introducidos integralmente al
comienzo del ensayo en el reactor precalentado a 70ºC y bajo
agitación a 80 rpm. Se introducen sucesivamente en el reactor 47 kg
de octadecilamina fundida (0,17 moles), 14,0 g de
\varepsilon-caprolactama (0,12 moles), 22,4 g de
ácido 5-aminoisoftálico (0,12 moles), 4,3 kg de
ácido 1,3,5-benceno-tricarboxílico
(0,02 moles) y 163 g de una solución acuosa al 50% (p/p) de ácido
hipofosforoso. El reactor se purga por una sucesión de 4 secuencias
de aplicación de vacío y restablecimiento de la presión atmosférica
por medio de nitrógeno seco.
La masa de reacción se calienta progresivamente
de 20 a 260ºC bajo agitación, en aproximadamente 200 minutos.
La masa de reacción se calienta progresivamente
de 70 a 260ºC bajo agitación, en aproximadamente 200 minutos.
Después de 30 minutos bajo agitación a 260ºC, el
reactivo se lleva a vacío progresivo en 60 minutos. El vacío mínimo
se mantiene seguidamente durante 30 minutos complementarios. Se
recuperan aproximadamente 6 kg de destilado.
Al final del ciclo, se conecta una troceadora
Sandvik a la salida del reactor y el polímero se vierte por medio
de una bomba de engranajes en la matriz. Las pastillas así formadas
se enfrían seguidamente sobre una banda metálica y se enfrían con
agua por debajo. El polímero es directamente envasado al final de la
banda. Se recogen aproximadamente 70 kg de polímero por
síntesis.
La copoliamida hiperramificada obtenida es
vítrea.
Se sintetizan diferentes polímero
hiperramificados según los protocolos descritos en los ejemplos 1 a
4 y 6. En todos los casos, el monómero
A-R'-B es
\varepsilon-caprolactama y el
A-R-B_{2} ácido
5-amino-isoftálico.
Los contenidos de grupos terminales ácido y
amino son dosificados por potenciometría. Las masas molares se
determinan por cromatografía por permeación de gel (GPC) en
dimetilacetamida, con respecto a patrones de poliestireno, y
seguidamente por detección por refractometría RI.
Los resultados se recogen en la tabla I
siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Nº | Composición | Relación | M_{n} | GTA | GTC | M_{n} | M_{p} | M_{z} | IP |
| teórica | |||||||||
| BTC/AIPA/ | ARB2/ | (g/mol) | meq/kg) | (g/mol) | (g/mol) | (g/mol) | (g/mmol) | ||
| CL/C_{16} o C_{18} | AR'B | ||||||||
| 1 | 1/25/25/28 (C_{16}) | 1/1 | 13375 | 2,4\pm0,6 | 20,4\pm1,6 | 6020 | 11240 | 17830 | 1,87 |
| 2 | 1/6/6/9 (C_{16}) | 1/1 | 3879 | 3,1\pm0,3 | 7,7\pm1,8 | 4890 | 7750 | 11440 | 1,58 |
| 3 | 1/20/40/23 (C_{16}) | 1/2 | 13139 | 3,7\pm0,4 | 35,7\pm1,2 | 6780 | 13250 | 21600 | 1,95 |
| 4 | 1/5/10/8 (C_{16}) | 1/2 | 3945 | 14,0\pm0,5 | 15,5\pm0,7 | 4860 | 7630 | 11280 | 1,57 |
| 6 | 1/6/6/9 (C_{18}) | 1/1 | 4005 | 3,9 | 12,9 | 6600 | 11710 | - | 1,8 |
| Abreviaturas: |
| - BTC: | Ácido benceno-tricarboxílico o trimésico |
| - AIPA: | Ácido 5-amino-isoftálico |
| - CL: | \varepsilon-caporolactama |
| - C_{16}: | n-Hexadecilamina |
| - C_{18}: | n-Octadecilamina |
| - GTA: | Contenido de grupos terminales amino |
| - GTC: | Contenido de grupos terminales ácidos |
| - M_{n}, M_{P}, M_{Z}: | Masas molares medias en equivalentes de poliestireno |
| - IP: | Índice de polimolecularidad |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los análisis por DSC (calorimetría de
exploración diferencial) de estas poliamidas hiperramificadas
muestran únicamente un pico de fusión largo a aproximadamente -4ºC.
Este pico corresponde a los segmentos alquilo y responde a la
micro-segregación de fases de restos hidrófobos con
respecto a los de poliamida.
Las PAHB de los ejemplos 1, 2 y 3 se trituran
progresivamente y se mezclan previamente en las proporciones
deseadas con los gránulos PA 6.6.
El PA 6.6 se define como sigue: índice de
viscosidad medido a 25ºC en ácido fórmico al 90% (ISO 307) de 137,
contenido de grupos terminales amino de 53 meq/kg y contenido de
grupos terminales ácidos de 72 meq/kg.
Se preparan composiciones que contienen 50% en
peso de fibras de vidrio (Owens Corning OCF180K) y una matriz de PA
6.6 con adición de cantidades variables de PAHB de los ejemplos 1, 2
y 3 mediante la mezcla en estado fundido a una temperatura de 280ºC
en una extrusora de doble cara.
Se prepara igualmente un testigo constituido por
una composición termoplástica basada en PA 6.6 y 50% en peso de
fibras de vidrio.
Las propiedades reológicas y mecánicas de estas
composiciones se evalúan en el ejemplo 14.
La PA 6.6 utilizada es la misma que la del
ejemplo 8 y las PAHB de alquilo C_{16} son las de los ejemplos 2
y 1, a unas proporciones de 5 y 10% (solamente 10% para el ejemplo
1) en peso con respecto al total de la mezcla.
Las evaluaciones reológicas y mecánicas se
proporcionan en el ejemplo 14 posterior.
La PAHB del ejemplo 6 se mezcla previamente en
primer lugar en las proporciones deseadas con los gránulos de PA
6.
La PA 6 considerada tiene una viscosidad
relativa, media a 25ºC a una concentración de 0,01 g/ml en una
solución de ácido sulfúrico al 96%, de 2,7. Su contenido de grupos
terminales amino es de 35 meq/kg y su contenido de grupos
terminales ácidos de 57 meq/kg.
Las composiciones de PA 6 con adición de
cantidades variables de PAHB del ejemplo 6 se realizan por mezcla
en estado fundido a una temperatura de 250ºC en una extrusora de
doble cara. Se prepara igualmente un testigo de PA 6 sin PAHB.
Las propiedades reológicas de estas
composiciones son evaluadas en el ejemplo 15.
El PAHB del ejemplo 6 se mezcla previamente en
primer lugar en las proporciones deseadas con los gránulos de PA 6
de peso elevado.
El PA 6 de peso elevado se define por su
viscosidad relativa, medida a 25ºC a una concentración de 0,01 g/ml
en una solución de ácido sulfúrico al 96%, que es superior a 3,5,
preferentemente superior a 3,8. Su contenido de grupos terminales
amino es de 33 meq/kg y su contenido de grupos terminales ácidos de
31 meq/kg.
Las composiciones de PA 6 de peso elevado con
adición de cantidades variables de PAHB del ejemplo 6 se realizan
por mezcla en estado fundido a una temperatura de 300ºC en una
extrusora de doble cara. Se prepara igualmente un testigo de PA 6
de peso elevado sin PAHB.
Las propiedades reológicas de estas
composiciones son evaluadas en el ejemplo 15.
La PAHB del ejemplo 6 se mezcla previamente en
primer lugar en las proporciones deseadas con los gránulos de PP.
El PP utilizado es una calidad Appryl® de la empresa Atofina, con un
índice de flujo en estado fundido, medido a 230º bajo 2,16 kg, de 3
g/10 minutos (norma ISO 1133).
Las composiciones de PP con adición de
cantidades variables de PAHB del ejemplo 6 se realizan mediante
mezcla en estado fundido, a una temperatura de 180ºC, en una
extrusora de doble cara. Se prepara igualmente un testigo de PP sin
PAHB.
Las propiedades reológicas de estas
composiciones se evalúan en el ejemplo 16.
La incorporación de las hiperramificadas (a un
5% en peso con respecto al peso total de la composición) en la PA
6.6 se hace mediante mezcla de polvos gruesos, seguidamente en fase
fundida por medio de un micro-extrusor, a una
temperatura de 285ºC.
La PA 6.6 considerada tiene un índice de
viscosidad, medio a 25ºC en ácido fórmico al 90% (norma ISO 307) de
135 ml/g.
Las hiperramificadas Boltorn® (base de
poliéster) consideradas son las siguientes:
- Boltorn® H30 funcionalizada a un 95% de ácido
benzoico
- Boltorn® H40 funcionalizada a un 95% de ácido
dodecanoico.
Las propiedades reológicas de estas
composiciones son evaluadas en el ejemplo 17.
Los ensayos llevados a cabo son:
Los gránulos de composición M/polímero
hiperramificado o de la composición testigo M son fundidos y
seguidamente inyectados en un molde en forma de espiral de sección
semi-circular con un grosor de 2 mm y un diámetro de
4 mm, en una prensa DEMAG H200-80 a una temperatura
del encamisado de 300ºC, una temperatura del molde de 80ºC y con
una presión de inyección de 1500 bares. La duración de la inyección
es de 0,5 segundos. El resultado es expresado en longitud del molde
rellana correctamente por la composición. Las composiciones
evaluadas en este ensayo tienen todas un grado de humedad antes del
moldeo equivalente a 0,1% aproximadamente con respecto a la
matriz.
Las características mecánicas son evaluadas por
ensayos de choque sin entallamiento (norma ISO 179/1eU), choque con
entallamiento (norma ISO 179/1eA), módulo de flexión ISO 178,
resistencia a la rotura por flexión ISO 178 y temperatura de
relajación bajo carga (HDT) ISO 75 Ae. Los resultados se
proporcionan en las tablas II y III siguien-
tes.
tes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
* Grado de humedad con respecto a
la matriz medido por el método de
Karl-Fischer
** Máximo de la distribución de los
pesos moleculares de la matriz de poliamida con adición de PAHB
funcionalizado, en equivalente de poliestireno, medido por
cromatografía de permeación de gel (GPC) y detección refractométrica
después de llevar a cabo el ensayo espiral de cuantificación de la
fluidez.
| Composición | Longitud espiral (mm) |
| PA 66 + 5% PAHB/C_{16} ej. 2 | 556 |
| PA 66 + 10% PAHB/C_{16} ej. 2 | 588 |
| PA 66 + 10% PAHB/C_{16} ej. 2 | 988 |
| PA 66 + 10% PAHB/C_{16} ej. 1 | 866 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados se proporcionan en la tabla IV
siguiente.
| Composición | Longitud espiral (mm) | Peso de PA por GPC (g/mol)* |
| PA 6 testigo | 425 | 71560 |
| PA 6 + 5% PAHB ejemplo 6 | 621 | 71400 |
| PA 6 + 10% PAHB ejemplo 6 | 1033 | 70200 |
| PA 6 peso elevado testigo | 355 | 82150 |
| PA 6 peso elevado + 5% PAHB ejemplo 6 | 617 | 87740 |
| * \begin{minipage}[t]{155mm} Máximo de la distribución de pesos moleculares de la matriz de poliamida con adición de PAHB funcionalizado, en equivalente de poliestireno, medido por cromatografía por permeación de gel (GPC) en detección refractométrica después de llevar a cabo el ensayo espiral de cuantificación de la fluidez. \end{minipage} | ||
Los resultados se proporcionan en la tabla V
siguiente
| Composición | Longitud espiral (mm) |
| PP testigo | 439 |
| PP + 5% PAHB ejemplo 6 | 516 |
| PP + 10% PAHB ejemplo 6 | 715 |
Una medición de la fuerza ejercida sobre el eje
de la cara para la materia fundida permite apreciar la fluidez de
la composición.
Las disminuciones relativas de fuerza recogidas
para el testigo PA 6.6 sin hiperramificación así como los valores
de peso de PA 6.6 medidos por GPC se reagrupan en la tabla VI
siguiente. Se menciona igualmente en esta tabla un ejemplo
comparativo con una composición de PA 6.6 + PAHB C16
(1/25/25/28).
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición | Variación de la | Peso de PA por GPC |
| fuerza/testigo | (g/mol)* | |
| PA 6.6 testigo | 0 | 74000 |
| PA 6.6 + 5% PAHB 1/25/25/28 C16 ejemplo 1 | -25% | 74000 |
| PA 6.6 + 5% Boltorn® H30 funcionalizado ácido | 47% | 69000 |
| benzoico | ||
| PA 6.6 + 5% Boltorn® H40 funcionalizado ácido | -37% | 68800 |
| dodecanoico | ||
| * \begin{minipage}[t]{155mm} Máximo de la distribución de pesos moleculares de la matriz de poliamida con adición de material hiperramificado, en equivalente de poliestireno, medido por cromatografía de permeación de gel (GPC) en detección refractométrica después de pasar por un micro-extrusor. \end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet La poliamida 66 utilizada es una
Poliamida 66 que no comprende dióxido de titanio, con una viscosidad
relativa de 3,5 (media a una concentración de 10 g/l en ácido
sulfúrico al 96%).
\bullet La incorporación de PAHB (2 o 5% en
peso con respecto al peso total de la composición) en PA 66 se hace
mediante la mezcla de los polvos y seguidamente en fase fundida por
medio de un dispositivo de extrusión de doble cara. Seguidamente se
procede al hilado de la mezcla fundida a una velocidad en el primer
punto de graduación de 800 rpm, de forma que se obtenga un hilo
continuo de múltiples filamentos de 90 dtex para 10 filamentos.
La temperatura-presión y la
marcha del hilado, así como las propiedades de los hilos obtenidos,
se precisan a continuación:
- \ding{114}
- Marcha del hilado: paso de corte
- \ding{114}
- Calentamiento de la extrusora de doble cara: 285ºC
- \ding{114}
- Velocidad de rotación de las caras: 120 rpm
- \ding{114}
- Calentamiento de la cabeza de la hilera: 287ºC
- \ding{114}
- Caudal bajo la hilera: 0,41 kg/h.
El filamento múltiple o hilo está constituido
por 10 fibrillas (la hilera está constituida por 10 guías y el
diámetro de una fibrilla es de aproximadamente 30 \mum.
Los valores de las disminuciones de presión a la
entrada (cabeza de las hileras) son medidos por medio de una
presión de sonda Dynisco (0-350 bares).
\newpage
Los resultados obtenidos se proporcionan en la
tabla VII siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición | Presión de entrada | Delta | Peso de PA por GPC con detección |
| (bares) | presión/testigo | por refractómetro* | |
| PA 66 testigo | 35,4 | 66.000 | |
| PA 66 + 5% 1/5/10/8 ejemplo 4 | 25,5 | -28,0% | 67.000 |
| PA 66 + 5% 1/5/10/8 ejemplo 2 | 28,0 | -20,9% | 66.000 |
| PA 66 + 2% 1/5/10/8 ejemplo 4 | 33,0 | -6,8% | 66.000 |
| PA 66 + 2% 1/5/10/8 ejemplo 2 | 34,5 | -2,5% | 66.000 |
| * \begin{minipage}[t]{155mm} Máximo de la distribución de pesos moleculares de la matriz de poliamida con adición de PAHB hiperramificado, en equivalente de poliestireno, medido por (GPC) en detección refractométrica, después de pasar por un micro-extrusor. \end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet La poliamida 6 de peso elevado
utilizada es la misma que la descrita en el ejemplo 11.
\bullet La incorporación de PAHB (2 o 5% en
peso con respecto al peso total de la composición) en la PA 6 de
peso elevado se hace mediante la mezcla de polvos y seguidamente en
fase fundida por medio de un dispositivo de extrusión de doble
cara. Seguidamente se procede al hilado de la mezcla fundida con una
velocidad en el primer punto de graduación de 800 rpm, de forma que
se obtenga un hilo continuo de múltiples filamentos de 220 dtex
para 10 filamentos.
La temperatura, presión y marcha del hilo, así
como las propiedades de los hilos obtenidos, se precisan a
continuación:
- \ding{114}
- Marcha del hilado: paso de corte
- \ding{114}
- Calentamiento de la extrusora de doble cara: 325ºC
- \ding{114}
- Velocidad de rotación de las caras: 120 rpm
- \ding{114}
- Calentamiento de la cabeza de la hilera: 296ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores de las disminuciones de presión a la
entrada (cabeza de las hileras) son medidos por medio de una
presión de sonda Dynisco (0-350 bares).
\newpage
Los resultados obtenidos se proporcionan en la
tabla VIII siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición | Presión de entrada | Delta | Peso de PA por GPC |
| (bares) | presión/testigo | (g/mol)* | |
| PA 6 de peso elevado testigo | 118 | 0 | 82360 |
| PA 6 peso elevado + 2% PAHB ejemplo 11 | 100 | -15% | 81720 |
| PA 6 peso elevado + 5% PAHB ejemplo 11 | 70 | -41% | 86280 |
| * \begin{minipage}[t]{155mm} Máximo de la distribución de pesos moleculares de la matriz de poliamida con adición de material hiperramificado, en equivalente de poliestireno, medido por cromatografía de permeación de gel (GPC) en detección refractométrica después de pasar por un micro-extrusor. \end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis de una copoliamida hiperramificada con
terminaciones de ácidos carboxílicos por copolicondensación en fase
fundida de ácido
1,3,5-benceno-tricarboxílico
(molécula nuclear de tipo R^{1}-B''_{3}, en la
que B'' = COOH), ácido 5-aminoisoftálico (molécula
de ramificación de tipo A-R-B_{2},
en la que A = NH_{2} y B = COOH) y
\varepsilon-caprolactama (separador de tipo
A'-R'-B' en el que A' = NH_{2} y
B' = COOH).
La reacción se efectúa a presión atmosférica en
una autoclave de 7,5 l utilizado habitualmente para la síntesis en
fase fundida de poliésteres o poliamidas.
Los monómeros se introducen integralmente al
comienzo del ensayo. Se introducen sucesivamente en el reactor
1811,5 g de ácido 5-aminoisoftálico (10 moles), 84 g
de ácido
1,3,5-benceno-tricarboxílico (0,4
moles), 1131,6 g de \varepsilon-caprolactama (10
moles) y 1,35 g de una solución acuosa al 5% (p/p) de ácido
hipofosforoso. El reactor es purgado por una sucesión de 4
secuencias de aplicación de vacío y restablecimiento de la presión
atmosférica por medio de nitrógeno seco.
La masa de reacción se calienta progresivamente
de 20 a 200ºC en 100 minutos, seguidamente de 200 a 245ºC en 60
minutos. Cuando la temperatura de la masa alcanza los 100ºC, se
activa la agitación con una velocidad de rotación de 50
revoluciones por minuto. La destilación comienza a una temperatura
de la masa de 160ºC y se prosigue hasta la temperatura de 243ºC. A
245ºC, la agitación se detiene y el reactor se coloca bajo
sobrepresión de nitrógeno. Seguidamente, se abre progresivamente la
válvula de admisión y el polímero es vertido en un cubo de acero
inoxidable relleno de agua.
El agua contenida en los 221,06 g de destilado
recogidos es titulada por medio de un coulómetro Karl Fischer. El
contenido de agua del destilado es de 81,1%, lo que se plasma en un
grado de avance global de 99,3%.
La copoliamida hiperramificada obtenida es
soluble a temperatura ambiente en la cantidad de sosa adecuada
necesaria para neutralizar las funciones ácidos terminales.
Se procede como se indicó en el ejemplo 8, con
la excepción de que la temperatura de extrusión es de 250ºC.
Las composiciones y los resultados se
proporcionan en la tabla IX siguiente.
| Composición de los gránulos | Peso de PA (g/mol) según el | % Variación del peso con |
| protocolo P | respecto al testigo | |
| TESTIGO PA 66/50% FV | 73770 | / |
| PA 66/50% FV + 2% PAHB/C_{16} ej. 1 | 73690 | -0,1 |
| PA 66/50% FV + 5% PAHB/C_{16} ej. 1 | 74320 | +0,7 |
| PA 66/50% FV + 2% PAHB/C_{16} ej. 2 | 75020 | +1,7 |
| PA 66/50% FV + 5% PAHB/C_{16} ej. 2 | 75650 | +2,4 |
| PA 66/50% FV + 2% PAHB/C_{16} ej. 3 | 74780 | +1,4 |
| PA 66/50% FV + 5% PAHB/C_{16} ej. 3 | 75330 | +2,1 |
| TESTIGO PA 66/50% FV según 20.2 | 75000 | / |
| PA 66/50% FV + 2% PAHB/COOH según 20.2 | 70000 | -6,6 |
| PA 66/50% FV + 5% PAHB/COOH según 20.2 | 60000 | -20 |
| PA 66/50% FV + 10% PAHB/COOH según 20.2 | 57000 | -24 |
Claims (23)
1. Composición polímera termoplástica,
caracterizada porque comprende:
- \ding{113}
- una matriz M basada en al menos un polímero termoplástico,
- \ding{113}
- y al menos un aditivo polímero hiperramificado modificador del comportamiento reológico, que comprende al menos un polímero:
- \blacklozenge
- funcionalizado,
- \blacklozenge
- hiperramificado,
- \blacklozenge
- al menos 50% de los grupos terminales de este polímero hiperramificado están funcionalizados por R^{2}
- \blacklozenge
- R^{2} es un radical hidrocarbonado sustituido o sin sustituir, de tipo silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, arilalquilo, alquilarilo o cicloalifático, que puede comprender una o varias insaturaciones y/o uno o varios heteroátomos.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el polímero hiperramificado es escogido
entre poliésteres, poliesteramidas o poliamidas.
3. Composición según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizada porque el aditivo polímero
hiperramificado es una poliamida hiperramificada que comprende al
menos una copoliamida hiperramificada del tipo de las obtenidas por
reacción entre:
- \bullet
- al menos un monómero de fórmula (I) siguiente:
-
\hskip0,5cmA-R-Bf
- en la que A es una función reactiva de polimerización de un primer tipo, B es una función reactiva de polimerización de un segundo tipo y capaz de reaccionar con A, R es un grupo hidrocarbonado que comprende eventualmente heteroátomos, y f es el número total de funciones reactivas B por monómero: f \geq 2, preferentemente 2 \leq f \leq 10;
- \bullet
- eventualmente, al menos un monómero de separación bifuncional de fórmula (II) siguiente:
-
\hskip0,5cmA'-R'-B'
\hskip1cmo las lactamas correspondientes,
- en la que A', B' y R' tienen la misma definición que la proporcionada anteriormente con respecto a A, B y R en la fórmula (I);
- \bullet
- eventualmente, al menos un monómero "nuclear" de fórmula (III):
-
\hskip0,5cmR^{1}(B'')_{n}
- en la cual:
- \blacklozenge
- R^{1} es un radical hidrocarbonado sustituido o sin sustituir, de tipo silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, alquilarilo, arilaquilo o cicloalifático que puede comprender insaturaciones y/o heteroátomos;
- \blacklozenge
- B'' es una función reactiva de la misma naturaleza que B o B';
- \blacklozenge
- n \geq 1, preferentemente 1 \leq n \leq 100;
- \bullet
- y al menos un monómero de funcionalización "limitador de cadena" que responde a la fórmula (IV):
-
\hskip0,5cmR_{2}-A''
- en la cual:
- \blacklozenge
- A'' es una función reactiva de la misma naturaleza que A o A'.
4. Composición según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizada porque está exenta de aditivos
polímeros hiperramificados que suponen una disminución de la masa
molar de la matriz M superior o igual a 7% con respecto a una
composición testigo que comprende la misma matriz M sin adición del
polímero hiperramificado, siendo efectuada la medición de la masa
molar según un protocolo P determinado.
5. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque la medición de la masa molar es
efectuada sobre la composición que va a ser analizada y sobre la
composición testigo extruidas, solidificadas y seguidamente
conformadas como gránulos.
6. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque la medición de la masa molar es
efectuada sobre la composición que va a ser analizada y sobre la
composición testigo extruidas, solidificadas, conformadas como
gránulos y seguidamente sometidas a un ensayo Qf determinado de
cuantificación de su fluidez.
7. Composición según la reivindicación 3,
caracterizada porque en la copoliamida hiperramificada que
constituye el aditivo polímero hiperramificado:
los grupos hidrocarbonados, R y R' en los
monómeros (I) y (II) respectivamente, comprenden cada uno:
- i.
- al menos un radical alifático lineal o ramificado;
- ii.
- y/o al menos un radical cicloalifático;
- iii.
- y/o al menos un radical aromático que comprende uno o varios anillos aromáticos;
- iv.
- y/o al menos un radical arilalifático;
- en que estos radicales (i), (ii), (iii), (iv) pueden estar eventualmente sustituidos y/o comprender heteroátomos;
- \quad
- A y A' son una función reactiva de tipo amina, sal de amina o de tipo ácido, éster, halogenuro de ácido o amida;
- \quad
- B y B' son una función reactiva de tipo ácido, éster, halogenuro de ácido o amida y de tipo amina o sal de amina.
8. Composición según la reivindicación 3,
caracterizada porque las funciones reactivas de
polimerización A, B, A' y B' de la copoliamida hiperramificada son
escogidas entre el grupo que comprenden las funciones carboxílicas
y aminas.
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 8, caracterizada porque la copoliamida
hiperramificada (PAHB) comprende monómeros (III) según una relación
en moles III/I + II + IV que se define como
sigue:
sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 9, caracterizada porque el monómero de
fórmula (I) de la copoliamida hiperramificada (PAHB) es un
compuesto en el que A representa la función amina, B la función
carboxílica, R un radical aromático y f = 2.
11. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 10, caracterizada porque tratándose de
la copoliamida hiperramificada (PAHB):
\bullet el monómero (I) es escogido entre el
grupo que comprende:
- -
- ácido 5-amino-isoftálico,
- -
- ácido 6-amino-undecanodioico,
- -
- diácido 3-aminopimélico,
- -
- ácido aspártico,
- -
- ácido 3,5-diaminobenzoico,
- -
- ácido 3,4-diaminobenzoico,
- -
- y sus mezclas;
\newpage
\bullet el monómero bifuncional de fórmula
(II) es escogido entre el grupo que comprende:
- -
- \varepsilon-caprolactama y/o el aminoácido correspondiente: ácido aminocaproico,
- -
- ácido para- o meta-aminobenzoico,
- -
- ácido amino-11-undecanoico,
- -
- lauril-lactama y/o el aminoácido correspondiente,
- -
- ácido amino-12-dodecanoico
- -
- y sus mezclas;
\bullet el monómero "nuclear" (III) es
escogido entre el grupo que comprende:
- -
- ácido 1,3,5-benceno-tricarboxílico,
- -
- 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)ciclohexanona,
- -
- 2,4,6-tri(ácido aminocaproico)-1,3,5-triazina,
- -
- 4-aminoetil-1,8-octanodiamina,
- -
- y sus mezclas;
\bullet el monómero de funcionalización
"limitador de cadena" (IV) es escogido entre el grupo que
comprende:
- -
- n-hexadecilamina,
- -
- n-octadecilamina,
- -
- n-dodecilamina,
- -
- bencilamina,
- -
- y sus mezclas.
12. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el o los
(co)polímero(s) termoplástico(s) que
constituye(n) la matriz es (son) escogido(s) entre el
grupo que comprende:
poliolefinas, poliésteres, poli(óxidos de
alquileno), polioxialquilenos polihalogenoalquilenos,
poli(ftalato o tereftalato de alquileno), poli(fenilo
o fenileno), poli(óxido o sulfuro de fenileno), poli(acetatos
de vinilo), poli(alcoholes vinílicos),
poli(halogenuros de vinilo), poli(halogenuros de
vinilideno), polivinil-nitrilos, poliamidas,
poliimidas, policarbonatos, polisiloxanos, polímeros de ácido
acrílico o metacrílico, poliacrilatos o metacrilatos, polímeros
naturales que son la celulosa y sus derivados, polímeros sintéticos
como elastómeros sintéticos, o copolímeros termoplásticos que
comprenden al menos un monómero igual a uno cualquiera de los
monómeros incluidos en los polímeros anteriormente mencionados, así
como las mezclas y/o las aleaciones de todos estos
(co)polímeros.
13. Composición según la reivindicación 12,
caracterizada porque el o los polímero(s)
termoplástsico(s) es (son) seleccionado(s) entre el
grupo de (co)poliamidas que comprende: Nilón 6, Nilón 6.6,
Nilón 4, Nilón 11, Nilón 12, poliamidas 4-6,
6-10, 6-12, 6-36,
12,12, sus copolímeros y mezclas.
14. Composición según la reivindicación 13,
caracterizada porque el (o los) polímero(s)
termoplástico(s) es (o son) una poliamida 6, cuya viscosidad
relativa, medida a 25ºC a una concentración de 0,01 g/ml en una
solución de ácido sulfúrico al 96% es superior a 3,5,
preferentemente superior a 3,8.
15. Composición según la reivindicación 13,
caracterizada porque el o los polímero(s)
termoplástico(s) es (o son) una poliamida 6.6.
16. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque el aditivo que
comprende el copolímero hiperramificado está presente a una
proporción de (expresada en % en peso seco con respecto al peso
total de la composición):
17. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 16, caracterizada porque el aditivo que
comprende el copolímero hiperramificado presenta un contenido de
grupos terminales ácido o amina (GT) (expresados en meq/kg)
comprendido entre 0 y 25.
18. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los
radicales R^{2} son del mismo tipo en todo el polímero
hiperramificado.
19. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque comprende al
menos un material de carga de refuerzo y/o de relleno escogido
entre el grupo que comprende materiales de carga fibrosos como
fibras de vidrio, materiales de carga minerales o de materia
termoendurecible y materiales de carga en polvo como el talco.
20. Artículos obtenidos mediante conformación,
preferentemente por moldeo, moldeo por inyección,
inyección/so-
plado, extrusión/soplado, extrusión o hilado, de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.
plado, extrusión/soplado, extrusión o hilado, de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.
21. Artículos según la reivindicación 20,
caracterizados porque son obtenidos por moldeo de la
composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
19.
22. Artículos según la reivindicación 20,
caracterizados porque son hilos, fibras, películas o
filamentos.
23. Utilización como agente modificador del
comportamiento reológico de una matriz M polímera termoplástica,
del polímero hiperramificado funcionalizado como se define en las
reivindicaciones anteriores.
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