BR0011196B1 - copoliamida hiper-ramificada, processo de preparação de uma copoliamida hiper-ramificada, compostos à base de copoliamida hiper-ramificada, processos de fabricação de um composto, usos das copoliamidas hiper-ramificadas, composição polimérica termoplástica, dispersão ou solução e artigos obtidos por modelagem. - Google Patents

Description

"COPOLIAMIDA HIPER-RAMIFICADA, PROCESSO DE PREPARAÇÃODE UMA COPOLIAMIDA HIPER-RAMIFICADA, COMPOSTOS À BASEDE COPOLIAMIDA HIPER-RAMIFICADA, PROCESSOS DEFABRICAÇÃO DE UM COMPOSTO, USOS DAS COPOLIAMIDASHIPER-RAMIFICADAS, COMPOSIÇÃO POLIMÉRICATERMOPLÁSTICA, DISPERSÃO OU SOLUÇÃO E ARTIGOS OBTIDOSPOR MODELAGEM"

Campo Da Invenção

O campo da presente invenção é o dos polímeros hiper-ramificados, também chamados de polímeros dendríticos ou polímeros fractais,constituídos por uma rede tridimensional de monômeros multifuncionais quereagiram entre si, segundo reações, por exemplo, de condensação do tipoamidificação.

A presente invenção trata de uma copoliamida hiper-ramificada dotipo das que são obtidas por reação entre, em particular, monômerosplurifuncionais, por exemplo, trifuncionais e bifuncionais, sendo que cada umdesses monômeros é portador de pelo menos duas funções reativas depolimerização diferentes.

A presente invenção trata também das utilizações dessespolímeros hiper-ramificados, por exemplo, como cargas ou aditivos emcomposições poliméricas, as quais constituem outro objeto da presenteinvenção.

A presente invenção trata também de um processo de preparaçãodessa poliamida hiper-ramificada, bem como das composições suscetíveis decontê-la.

Fundamentos da Invenção

Os polímeros hiper-ramificados possuem, em geral, uma formasensivelmente globular com um tamanho que varia de alguns nanômetros avárias dezenas de nanômetros. Esses polímeros fractais apresentam umabaixíssima cristalinidade, baixíssima compressibilidãde e ausência total deretração. Em virtude de sua estrutura globular, eles são dotados de viscosidadeno estado fundido que é inferior à de polímeros lineares de peso molecularelevado idêntico. Foi demonstrado que alguns polímeros fractais possuemaptidões de modificadores de reologia (viscosidade fundida) em composiçõespoliméricas que compreendem polímeros lineares de peso molecular elevado ede alta viscosidade.

É assim que a referência "Macromolécules, 25, 5561-5572 (1992)- Υ. H. KIM AND O.W. WEBSTER" descreve polifenilenos hiper-ramificadossintetizados a partir de monômeros de tipo AB2 (e.g. ácido 5-dibromofenilborônico e reagente de Grignard de tipo 3,5 dialofenila/catálise Pd-Ni). KIM e WEBSTER demonstram, por outro lado, a redução da viscosidadeno estado fundido de poliestirenos, obtida por incorporação dos polifenilenoshiper-ramificados supracitados.

Além disso, a referência "polimeric materiais sciertce andengineering PMSE, vol. 11, meeting September 8-11, 1991, American ChemicalSoc/efy/KHADIR and GAUTHIER" divulga polímeros arborescentes constituídospor macromoléculas hiper-ramificadas e com estrutura dendrítica. Essespolímeros hiper-ramificados são obtidos por reação de um poliestireno linearparcialmente clorometilado com ânions poliestiril, de maneira a formar umnúcleo no qual são enxertados por diferentes reações e, em particular, porclorometilação, gerações sucessivas de polímeros arborescentes. Os autorescolocaram em evidência o fato de que esses polímeros arborescentes sãomodificadores de reologia no estado fundido para polímeros lineares do tipopoliestireno e de tipo polimetilmetacrilato. Em particular, esses polímeros hiper-ramificados permitem uma diminuição ou um aumento significativo daviscosidade no estado fundido.Esses polímeros hiper-ramificados descritos como modificadoresde reologia no estado fundido são polifenilenos e poliestirenos, o que os tornautilizáveis unicamente com polímeros lineares, desde que esses polímerosapresentem funções de polimerização quimicamente compatíveis com as dosreferidos polímeros hiper-ramificados. Em conseqüência disso, esses últimosnão são quimicamente compatíveis com, por exemplo, as poliamidas e nãopodem, portanto, servir de modificadores de reologia para essas últimas.

Conhecemos, por outro, lado, poliamidas hiper-ramificadas(PAHB).

A título de ilustrações de tais poliamidas com estrutura dendrítica,podemos citar o pedido PCT WO 92/08 749 que descreve polímeros de tipopoliamida e de tipo poliéster hiper-ramificados obtidos por um processo depolimerização em uma só etapa, que faz intervir um monômero de fórmula A-R-B2. Os polímeros hiper-ramificados obtidos são copolímeros globulares de pesomolecular elevado que apresentam uma multiplicidade de grupos funcionaisparticulares em sua periferia. As funções reativas de polimerização A, B sãoportadas por uma entidade aromática escolhida no grupo que comporta fenilas,naftilas, bifenilas, difeniléteres, difenilsulfonas e benzofenona. Os copolímerossegundo esse pedido PCT são obtidos por copolimerização de monômerostrifuncionais aromáticos A-R-B2 com eventualmente um monômero bifuncionalA-R-B. As funções reativas de polimerização AB consideradas são: OH,COOH, NH2.

O pedido WO 97/26 294 descreve um polímero hiper-ramíficadodo tipo poliamida, que compreende unidades monoméricas funcionais de tipoAQBx, sendo que χ é superior ou igual a 2, Q representa um radical 1, 3, 5triazina substituído por grupos aminas em posições 2, 4, 6, grupos aminasesses que são portadores de radicais que compreendem funções depolimerização A, B que podem ser: NH2, COOH.Os pedidos de patente PCT WO 93/09.162, WO 95/06080 e WO95/06 081 divulgam polímeros fractais, enxertados ou não, reticulados ou não eassociados ou não com polímeros lineares. Os polímeros fractais consideradossão copoliamidas obtidas, por exemplo, por reação de monômeros trifuncionaisde tipo AB2 (ácido 5-amino-isoftálico-AIPA), de monômeros bifuncionais de tipoAB (e.g. ácido para-aminobenzóico-APB) e de monômeros polifuncionats detipo B3 (e.g. ácido 1, 3, 5 benzeno tricarboxílico) em quantidade menor emrelação a AB2 e AB.

Esses polímeros tridimensionais são, portanto, constituídos porunidades de repetição aromáticas que apresentam unidades eletrofílicas ounucleofílicas no exterior (funções reativas de polimerização A,B : COOH, NH2).Esses pedidos PCT descrevem também polímeros em forma de estrelaconstituídos por um núcleo formado pelos polímeros fractaissupramencionados, na periferia dos quais estão enxertadas cadeiaspoliméricas lineares.

Foi também proposto, no pedido de patente FR 2 766 197, umacopoliamida termoplástica do tipo árvore estatística. Essa poliamida resuita dareação:

> entre um monômero plurifuncional que contém pelo menos 3funções reativas A-R-B2 (NH2, COOH), e.g. ácido 5-amino-isoftálico, 6-aminoundecanóico,

> e monômeros bifuncionais AB (e.g. ε-caprolactama)classicamente utilizados para a fabricação de poliamídas lineares de tipo PA 6.A relação em % molar entre os monômeros multifuncionais AB2 e osmonômeros bifuncionais AB é : 0,01 < AB2'/ AB < 5.

Nessas condições, não é possível que essas poliamidas de tipoárvore estatística, adicionada a uma poliamida linear tenham um efeito sobre areologia no estado fundido dessas poliamidas lineares. Para atingir esseresultado, seria conveniente que as poliamidas dendríticas fossem miscíveis àspoliamidas lineares na escala molecular. Isso eqüivale a dizer que seria precisoque as PAHB não fossem sólidas mas termoplásticas, na temperatura de fusãodas poliamidas lineares às quais são incorporadas a fim de modificar aviscosidade no estado fundido.

É forçoso, portanto, constatar que a arte anterior não traz soluçãosatisfatória para a problemática que consiste em fornecer poliamidas hiper-ramificadas, de um lado, compatíveis com poliamidas lineares ou ramificadas e,de outro lado, miscíveis, ou pelo menos dispersíveis na escala molecular empoliamidas lineares ou ramificadas fundidas, de maneira a dispor de uma PAHBapta a modificar a reologia no estado fundido dessas poliamidas lineares ouramificadas.

Poderia ser também interessante enriquecer a família dospolímeros dendríticos por meio de novas estruturas poliméricas poliamidatridimensionais hiper-ramificadas que apresentam propriedades utilizáveis emdiversas aplicações.

Descrição da Invenção

Um dos objetivos essenciais da presente invenção é suprir asdeficiências da arte anterior fornecendo uma nova copoliamida hiper-ramificadado tipo das obtidas por reação entre:

> pelo menos um monômero de fórmula (I) indicada a seguir:

(I) A-R-Bf

na qual A é uma função reativa de polimerização de um primeirotipo, B é uma função reativa de polimerização de um segundo tipo e capaz dereagir com A, R é uma entidade hidrocarbónada que comporta eventualmenteheteroátomos, e f é o número total de funções reativas B por monômero: f > 2,de preferência, 2 < f < 10;

> e pelo menos um monômero bifuncional de fórmula (II) indicadaa seguir:

(II) Α'-R-B'

ou as Iactamas correspondentes, na qual A', B', R' possuem a mesmadefinição que a dada acima respectivamente para A, B, R na fórmula (I);caracterizado:

-» pelo fato da relação molar MW ser definida da seguinte maneira:

0,05 < l/ll

e de preferência 0,125 < l/ll < 2;

-> e pelo fato de pelo menos uma das entidades R ou R' de pelomenos um dos monômeros (I) ou (II) ser alifática, cicloalifática ou arilalifática.

Esses novos polímeros dendríticos - em particular poliamidashiper-ramificadas PAHB - possuem uma estrutura original, que resulta dapresença de uma proporção criteriosamente escolhida de monômerosbifuncionais A'-R'-B'.

A presença de uma estrutura hidrocarbonada, não aromática,portadora das funções A, B ou A', B' nos monômeros (I) e (II) respectivamenteé uma característica que permite obter excelentes propriedades dos polímeroshiper-ramificados segundo a presente invenção.

Além disso, esses últimos são perfeitamente eficazes como cargafuncional nessas composições poliméricas. Em particular, em se tratando porexemplo das poliamidas hiper-ramificadas (PAHB), observamos que elas sãoperfeitamente compatíveis e dispersíveis no estado fundido em poliamidaslineares, em particular, na poliamida 6, de maneira que elas podemdesenvolver perfeitamente efeitos reofluidificantes ou reoviscosificantes. Ospolímeros hiper-ramificados segundo a presente invenção e, em particular, asPAHB, permitem também aprimorar as propriedades mecânicas em tração(módulo de elasticidade, alongamento e tensão à ruptura), dos polímeros - porexemplo poliamida - aos quais são incorporados.Ademais, esses novos polímeros dendríticos possuem um efeitode retardamento da cristalização e portanto da cristalinidade do polímero aoqual são adicionados a título de carga funcional. Isso permite a obtenção decopolímeros carregados transparentes.

Os polímeros hiper-ramificados segundo a presente invençãopossuem também o efeito de aumentar a temperatura de transição vítrea dospolímeros lineares ou ramificados aos quais são adicionados.

Outra vantagem desses polímeros dendríticos poliamida estárelacionada com seu modo de obtenção que é simples e econômico.

Segundo uma disposição preferencial da presente invenção, acopoliamida hiper-ramificada caracteriza-se por:

• as entidades hidrocarbonadas R, R' dos monômeros (I) e(II) respectivamente, compreendem cada uma:

i pelo menos um radical alifático linear ou ramificado;

ii e/ou pelo menos um radical cicloalifático;

iii e/ou pelo menos um radical aromático que comporta um oumais núcleos aromáticos;

sendo que esses radicais (i), (ii), (iii) podem ser eventualmentesubstituídos e/ou comportar heteroátomos;

· A, A' é uma função reativa do tipo amina, sal de amina, ou -do tipo ácido, éster, halogeneto de ácido ou amida;

• B, B' é uma função reativa do tipo ácido, éster, halogenetode ácido ou amida ou do tipo amina, sal de amina.

Assim, as funções reativas de polimerização A, B, A', B' maisespecialmente adotadas são as que pertencem ao grupo que compreendefunções carboxílicas e aminas.

Por função carboxílica, entendemos na acepção da presenteinvenção, qualquer função ácida COOH, éster ou anidrido.No caso de A, A' corresponder a uma amina ou a um sal deamina, B, B' representa um ácido, um éster, um halogeneto de ácido ou umaamida e reciprocamente.

Convém notar que a partir de uma relação molar (l)/(II) = 0,5molar, o polímero hiper-ramificado segundo a presente invenção começa aapresentar propriedades reofluidificantes. Sem querer estabelecer umcompromisso com a teoria, isso pode ser explicado pelo fato de que abaixo de(l)/(ll) = 0,5, a estrutura é relativamente pouco ramificada, enquanto acima de(l)/(ll) = 0,5, a estrutura dendrítica se torna uma estrutura globular maismarcada.

Segundo uma variante vantajosa da presente invenção, opolímero hiper-ramificado pode ser constituído por uma mistura de váriosmonômeros (I) diferentes e de vários monômeros (II), desde que pelo menosum desses monômeros seja alifático, cicloalifático ou arilalifático.

Além desses monômeros (I) plurifuncionais e dos monômeros (II)bifuncionais, podemos considerar ter um polímero hiper-ramificado segundo apresente invenção que compreende também, a título de elementosconstitutivos, monômeros mono ou plurifuncionais (III) de tipo "núcleo" (ou"centro") e/ou monômeros monofuncionais (IV) de tipo "limitador de cadeia".

Os monômeros de tipo "núcleo" eventualmente compreendidos na -copoliamida e/ou éster hiper-ramificado segundo a presente invenção podemser os de fórmula (III) indicada a seguir:

(III) R'(B")n

na qual:

0 R1 é um radical hidrocarbonado substituído ou não, do gênerosilicone, alquila linear ou ramificada, aromático, alquilarila, arilalquila oucicloalifático que pode compreender insaturações e/ou heteroátomos;

° B" é uma função reativa de mesma natureza que B ou B';0 η > 1, de preferência 1 < η < 100.

Os monômeros de tipo "limitador de cadeia" eventualmentecompreendidos na copoliamida hiper-ramificada segundo a presente invençãopodem ser os de fórmula (IV):

(IV) R2-A"

na qual:

° R2 é um radical hidrocarbonado substituído ou não, do gênerosilicone, alquila linear ou ramificada, aromático, alquilarila, arilalquila oucicloalifático que pode compreender insaturações e/ou heteroátomos;

o e A" é uma função reativa de mesma natureza que A ou A'.

Segundo uma modalidade vantajosa da presente invenção, pelomenos uma parte dos monômeros bifuncionais (II) se encontram em forma depré-polímero.

O mesmo pode se aplicar aos monômeros (III) de tipo "núcleo" emesmo aos monômeros (fV) de tipo "limitador de cadeia".

Os radicais R1 e R2 podem compreender vantajosamentefuncionalidades que conferem propriedades particulares ao polímero hiper-ramificado. Essas funcionalidades não reagem com as funções A, B, A', B'durante a polimerização da PAHB.

Segundo um modo preferido de realização da presente invenção,f = 2, de maneira que o monômero (I) seja trifuncional; ARB2, A = funçãoamina, B = função carboxílica e R = radical aromático.

O polímero hiper-ramificado obtido, segundo a presente invenção,a partir dos monômeros I e Il pode ser equiparado a estruturas arborescentesdotadas de um ponto focai formado pela função A e de uma periferiaguarnecida de terminações B. Quando presentes, os monômeros (III) formamnúcleos. Vantajosamente, o polímero hiper-ramificado pode compreendermonômeros monofuncionais (IV) "limitador de cadeia", situado na periferia dosdendrímeros segundo a presente invenção.

Além disso, os monômeros bifuncionais (II) são elementos deespaçamento na estrutura tridimensional. Eles permitem um controle dadensidade de ramificação e dão, em particular, origem a propriedadesinteressantes dos polímeros hiper-ramificados segundo a presente invenção.

Os monômeros (IU) e (IV) permitem controlar o peso molecular.

Vantajosamente, o monômero (I) é, por exemplo, escolhido nogrupo que compreende:

- ácido 5-amino-isoftálico,

- ácido 6-amino-undecandióico,

- diácido 3-aminopimélico,

- ácido aspártico,

- ácido 3,5-diaminobenzóico,

- ácido 3,4-diaminobenzóico,

- lisina,

- e suas misturas.

Vantajosamente e por exemplo, o monômero bifuncional defórmula (II) é:

- ε-caprolactama e/ou o aminoácido correspondente: o ácidoaminocapróico,

- e/ou o ácido para ou metaaminobenzóico,

- e/ou o ácido amino-11-undecanóico,

- e/ou a Iauril-Iactama e/ou o aminoácido correspondente;

- o ácido amino-12-dodecanóico.

Mais geralmente, os monômeros bifuncionais de fórmula (II)podem ser os monômeros utilizados para a fabricação de poliamidastermoplásticas lineares. Assim, podemos citar os compostos ω-aminoalcanóicos que comportam uma cadeia hidrocarbonada com 4 a 12átomos de carbono, ou as Iactamas derivadas desses ácidos aminados como aε-caprolactama.

Podemos utilizar também vários tipos de monômeros (II)simultaneamente. A utilização de vários tipos de monômeros (II) pode permitirmodificar e controlar a temperatura de transição vítrea das copoliamidas hiper-ramificadas e/ou das composições que comportam uma matriz à base de umpolímero termoplástico e a referida copoliamida hiper-ramificada.

O monômero bifuncional (II) preferido para a realização dapresente invenção é a ε-caprolactama.

A título de exemplos, os monômeros (III) podem ser, por sua vez:

=> diácidos carboxílicos alifáticos saturados com 6 a 36 átomos decarbono tais como, por exemplo, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico,ácido dodecanóico,

=> diaminas biprimárias, de preferência, alifáticas saturadaslineares ou ramificadas com 6 a 36 átomos de carbono tais como, por exemplo,hexametilenodiamina, trimetil-hexametileno-diamina, tetrametilenodiamina, n-xilenodiamina,

=> compostos poliméricos tais como os polioxialquilenosaminados comercializados sob a marca JEFFAMINE®,

=> ou então cadeia silicone aminada, e.g. polidimetilsiloxano monoou diamina,

monoaminas aromáticas ou alifáticas,

=> monoácidos aromáticos ou alifáticos, ou=> triaminas ou triáctdos aromáticos ou alifáticos.

Os monômeros (llí), "núcleo", preferidos são: hexametileno-diamina e o ácido adípico, JEFFAMINE® T403' comercializada pela Huntsman,ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico, 2,2,6,6-tetra-(p-carboxietil)cicloexanona.

Segundo outra característica preferencial da presente invenção, arelação molar dos monômeros (IV) para os monômeros bifuncionais (I) édefinida da seguinte maneira:

<formula>formula see original document page 13</formula>

de preferência

<formula>formula see original document page 13</formula>

e mais preferencialmente ainda

<formula>formula see original document page 13</formula>

No que se refere à relação molar dos monômeros funcionais (III)"núcleos" em relação aos monômeros plurifuncionais (I), ela pode ser definidada seguinte maneira:

<formula>formula see original document page 13</formula>

e mais preferencialmente ainda:

<formula>formula see original document page 13</formula>

Vantajosamente, a copoliamida hiper-ramificada segundo apresente invenção pode apresentar-se em forma de partículas, sendo que cadauma dessas partículas é constituída de uma ou mais estruturas arborescentes.Essa copoliamida tem como outra característica interessante o fato de poderser funcionalizada:

- no ponto focai da (ou das) estrutura(s) arborescente(s), por meiode monômeros (III), eventualmente portadores da ou das funcionalidadesconsideradas,

e/ou na periferia das estruturas arbprescente(s), por meio demonômeros (IV), eventualmente portadores da ou das funcionalidadesconsideradas,

- e/ou eventualmente dentro da mesma estrutura, sendo queas funcionalidades consideradas são portadas por meio de monômeros (II).

Em se tratando do aspecto síntese que faz parte integrante dapresente invenção, especificaremos que as copoliamidas hiper-ramificadassegundo a presente invenção podem ser obtidas por um processocaracterizado pelo fato de consistir essencialmente em realizar umapolicondensação entre monômeros (!) e monômeros (II) que reagem entre si eeventualmente com monômeros (III) e/ou (IV); e em condições de temperaturae de pressão apropriadas.

Essa polimerização é realizada na fase fundida, na fase solventeou na fase sólida, de preferência, na fase fundida ou solvente; o monômero (II)desempenha vantajosamente o papel de solvente.

O processo de síntese dos polímeros hiper-ramificados segundo apresente invenção pode ser realizado em presença de pelo menos umcatalisador de policondensação e eventualmente de pelo menos um compostoantioxidante. Esses catalisadores e compostos antioxidantes são conhecidosdo técnico no assunto. A título de exemplo de catalisadores, citamos oscompostos fosfóricos como o ácido fosfórico, o ácido fosforoso, o ácidohipofosforoso, os ácidos fenilfosfônicos, tais como o ácido 2-(2'-piridil)etilfosfônico, os fosfitos tais como o tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito. A título deexemplo de antioxidante, citamos os antioxidantes com base fenólicabisaturadas como Ν,Ν'-hexametileno bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamamida), 5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil sulfeto.

A polimerização por policondensação é efetuada, por exemplo,em condições e segundo um modo operatório equivalentes aos utilizados paraa fabricação da poliamida correspondente aos monômeros (li).

Um dos objetos da presente invenção é constituído porcompostos funcionalizados à base de uma copoliamida hiper-ramificada.

Segundo um primeiro modo de realização, as funcionalidades sãoobtidas por utilização de monômeros que portam as funções ou os gruposquímicos desejados. Citamos, por exemplo, as funções ou grupos etoxilados,sulfonatados. As funções ou grupos são funções ou unidades diferentes dasfunções amidas e são portados por pelo menos um dos monômeros escolhidosentre os monômeros (I), (II), (III) ou (IV). Esses compostos podem ser obtidospela realização de uma policondensação entre monômeros (I) entre si e commonômeros (II) que também reagem entre si e eventualmente com monômeros(IH) e/ou (IV), sendo que pelo menos um dos monômeros porta umafuncionalidade química diferente das funções químicas que reagem para formaras ligações amidas.

De acordo com um segundo modo de realização, asfuncionalidades particulares são obtidas por tratamento de uma copoliamidahiper-ramificada, após a síntese dessa última. Pode se tratar, por exemplo, daobtenção de uma ligação covalente ou iônica ou de uma complexação entreuma função portada em extremidade de cadeia e um composto químico. Ocomposto químico está assim ligado a pelo menos uma parte das funçõesterminais. É assim possível associar íons metálicos às copoliamidas hiper-ramificadas, por exemplo, por complexação ou troca de cátions, ou modificar asextremidades de cadeias por reações químicas. Citamos, a título de exemplo,compostos químicos com base orgânica e ligados às funções terminais porligação covalente. Citamos também compostos químicos escolhidos entre osíons, os íons metálicos, as partículas à base de metais ou óxido de metais,ligados às funções terminais por ligação iônica ou quilatante.A título de exemplo, podemos fazer reagir funções aminasterminais, por exemplo, portadas por monômeros (II), sobre epóxi, compostosacrílicos ou metacrílicos, anidrido maléico.

As reações de funcionalização de acordo com o segundo modode realização da presente invenção podem ser realizadas em meio fundido, ouem solução.

Na prática, e a título de exemplo, uma funcionalização hidrófilapode ser conferida por radicais polioxialquilenos provenientes depolioxialquilenos aminados de tipo JEFFAMÍNE®. Essas funções sãovantajosamente portadas por monômeros (III) ou (IV).

Podemos também utilizar monômeros que comportam pelo menosuma função sulfonato, seja nas extremidades das cadeias moleculares, seja nointerior das cadeias moleculares. Citamos a título de exemplo de monômeros oácido sulfobenzóico e o sulfinato de sódio correspondente, assulfobenzilaminas e o sulfinato de sódio correspondente, o ácido sulfoisoftálicoou o sulfinato de sódio correspondente.

As inúmeras propriedades interessantes das copoliamidas hiper-ramificadas segundo a presente invenção lhes abrem múltiplas possibilidadesde aplicações.

Uma das aplicações é a utilização como agentes modificadoresda reologia no estado fundido, para polímeros lineares ou ramificados, porexemplo, poliamidas. A poliamida é vantajosamente uma poliamida do tipo dasobtidas por polimerização das lactamas, por exemplo, da poliamida 6.

Assim, as copoliamidas hiper-ramificadas segundo a presenteinvenção podem ter um efeito reoviscosíficante ou reofluidificante sobrecomposições poliméricas termoplásticas. Disso resulta que segundo umaprimeira utilização, a presente invenção tem por objeto a utilização dascopoliamidas hiper-ramificadas tais como definidas acima ou tais como obtidaspelo processo que também foi apresentado acima, a título de agentemodificador de reologia no estado fundido, para polímeros lineares ouramificados, de preferência, poliamidas.

Segundo uma disposição vantajosa da presente invenção as(co)poliamidas hiper-ramificadas são agentes modificadores de reologia noestado fundido, mais especificamente apropriados para poliamidas lineares ouramificadas.

As copoliamidas hiper-ramificadas segundo a presente invençãopermitem adaptar a fluidez no estado fundido de polímeros termoplásticos, àstensões impostas pelas diferentes técnicas de modelagem utilizadas:moldagem por injeção, injeção-insuflação, extrusão-insuflação, fiação,fabricação de filmes, extrusão.

Sem que isso seja limitativo, podemos citar como mercados paraos polímeros hiper-ramificados reomodificadores segundo a presente invenção,as indústrias de fabricação de fibras, de fios, de filmes, por exemplo, porextrusão e peças moldadas.

Outra aplicação importante das copoliamidas hiper-ramificadassegundo a presente invenção está ligada à sua aptidão de modificar aspropriedades termomecânicas de polímeros e, em particular, de polímerostermoplásticos como, por exemplo, as poliamidas, ou os poliésteres.

Ocorre, de fato, que incorporadas aos polímeros termoplásticos,as PAHB segundo a presente invenção têm como conseqüência retardar acinética de cristalização dos polímeros termoplásticos. Esse retardamento podeser tal que permita obter um produto amorfo que poderá ser tornadonovamente cristalizável por tratamento térmico. Esse freio à cristalizaçãotraduz-se por uma diminuição da cristalinidade e, portanto, por um aumento detransparência do polímero termoplástico obtido.

Outro efeito observado para as copoliamidas hiper-ramificadassegundo a presente invenção, quando incorporados em polímerostermoplásticos, é um aumento da temperatura de transição vítrea.

Disso resulta que uma segunda utilização das copoliamidasramificadas tais como definidas acima e/ou obtidas pelo processo tambémdescrito acima, é a de agente modificador das propriedades termomecânicasde materiais poliméricos que compreende, de preferência, poliamidas e/oupoliésteres.

Essas propriedades das PAHB segundo a presente invençãopodem ser exploradas para a adaptação dos polímeros termoplásticos àsdiferentes técnicas de modelagem: moldagem por injeção, injeção insuflação,extrusão insuflação, filmagem, extrusão, fiação.

Em particular, essa exploração pode ser oportuna para afabricação de fibras, de fios ou de filmes de polímeros termoplásticos, porexemplo, poliamidas e/ou poliésteres.

Em outras utilizações das copoliamidas hiper-ramificadassegundo a presente invenção, elas são consideradas na forma funcionalizada.Essas PAHB funcionalizadas foram descritas acima.

As funcionalidades que podem ser suportadas pelas PAHBsegundo a presente invenção são, por exemplo, radicais fluorados, cadeiasgraxas, radicais silicones, radicais com propriedades anti-UV, antioxidantes,tensoativos, amaciantes, anti-sujeiras, estabilizantes, hidrófobos e/ou hidrófilos,ou radicais com propriedades de encapsulamento e/ou de vetorização deprincípios ativos, por exemplo, de natureza agroquímica ou de colorantes e/oude pigmentos.

Disso resulta que a presente invenção trata também da utilizaçãoda copoliamida hiper-ramificada e funcionalizada tal como definida acima e/ouobtida pelo processo também apresentado acima, a título de aditivo emmateriais. Ela pode, em particular, ser utilizada como aditivo modificador dahidrofilia / hidrofobia, de materiais poliméricos que compreendem, por exemplo,poliamidas e/ou poliésteres.

A presente invenção trata, em particular, da utilização dacopoliamida hiper-ramificada como aditivo em mistura com um materialtermoplástico, de preferência, um poliéster ou uma poliamida, e maispreferencialmente ainda uma poliamida 6, a fim de aprimorar a hidrofilia e/ou aanti-estaticidade dos fios, fibras ou filamentos fiados à quente a partir damistura. Isso constitui uma terceira utilização particular.

A quarta utilização das copoliamidas hiper-ramificadas segundo apresente invenção decorre da possibilidade que existe de funcionalizar essespolímeros hiper-ramificados, por exemplo, no "núcleo" e/ou "na periferia", porfunções específicas diferentes de A, Β, A', B". De fato, constatou-se que ospolímeros hiper-ramificados segundo a presente invenção, criteriosamentefuncionalizados, possuem um poder de estabilização de dispersões, depreferência aquosas, de produtos orgânicos e minerais. Pode se tratar, emparticular, de dispersões de pigmentos tais como TÍO2. Para poderdesempenhar essa função, é importante que as copoliamidas hiper-ramificadassegundo a presente invenção sejam funcionalizadas de forma a serem solúveisou dispersíveis no meio líquida da dispersão e, em particular, na água no quediz respeito às dispersões aquosas.

A utilização das PAHB segundo a presente invenção para aestabilização de pigmentos de tipo T1O2 será particularmente apreciada nocampo das tintas formadas por dispersões aquosas de tais pigmentos.

Disso resulta que a presente invenção trata também da utilizaçãoda copoliamida hiper-ramificada funcionalizada tal como definida acima a títulode estabilizante de dispersão, de preferência aquosa, de produtos mineraise/ou orgânicos.

De acordo com uma quinta utilização, as copoliamidas hiper-ramificadas segundo a presente invenção, eventualmente funcionalizadas, sãoutilizadas como aditivo em matrizes termoplásticas, de preferência, para amodelagem de fios, fibras ou filamentos, a fim de modificar suas propriedadesem relação às tinturas e pigmentos. Preferimos para esse fim utilizarcopoliamidas hiper-ramificadas cujas funções terminais sejam funções de tipoamina. Preferimos particularmente funções terminais de tipo aminas portadaspor radicais alifáticos. Esses compostos podem ser obtidos utilizando-se umaminoácido, de preferência alifático, como monômero (II), e um monômero (I)que compreende uma função amina e duas funções ácidos. Os fios, fibras efilamentos à base de poliéster ou de poliamida, e que compreendem umacopoliamida hiper-ramificada tal como descrita acima apresentam, porexemplo, uma afinidade de tintura aperfeiçoada, e uma persistênciaaperfeiçoada da tintura à lavagem. Para essas aplicações, citamos maisparticularmente os processos de tintura em banho, com tinturas ácidas.

Observamos que as copoliamidas hiper-ramificadas segundo apresente invenção, quando utilizadas como aditivos em uma matriz à base depoliamida, tinham tendência de migrar para a superfície da referida matriz. Aconcentração de copoliamida hiper-ramificada é mais elevada na superfície queno núcleo do material modelado.

Uma sexta utilização consiste em utilizar as copoliamidas hiper- ·ramificadas como modificadores de superfície de materiais termoplásticos, depreferência, poliésteres ou poliamida. As composições que compreendem amatriz e os aditivos à base de copoliamidas hiper-ramificadas podem sermodeladas a partir de granulados por extrusão, insuflação, injeção, injeção degás, moldagem. Os artigos assim obtidos podem apresentar melhor"penteabilidade", uma aptidão para a metalização, ou uma interface quepermite compatibilizá-los com um meio externo.

Segundo outro objeto, a presente invenção trata de composiçõesde base polimérica que compreendem pelo menos:

- uma matriz polimérica;

- e pelo menos um aditivo que comporta pelo menos umacopoliamída hiper-ramificada tal como definida acima e/ou tal como obtida peloprocesso tal como definido acima.

A matriz polimérica pode ser escolhida entre os elastômeros e ospolímeros termoplásticos. Utilizamos vantajosamente uma matriz à base depoliamida, por exemplo, de poliamida 6 ou de poliamida 66. As composiçõespodem compreender mais e mais cargas como partículas de sílica, fibras devidro, cargas minerais, por exemplo um opacificante como o dióxido de titânio.

Vantajosamente, a concentração desse aditivo em relação àmassa total da composição está compreendida entre 0,001 e 70 %, depreferência entre 0,001 e 50 % e mais preferencialmente ainda entre 0,001 e30 %

Segundo uma modalidade vantajosa, o aditivo da referidacomposição polimérica termoplástica compreende PAHB funcionalizada talcomo definida acima.

Finalmente, está também incluída na presente invenção umadispersão ou uma solução, de preferência, aquosa, que deve ser colocada emrelação com a quarta utilização das PAHB segundo a presente invenção e quese caracteriza pelo fato de compreender:

- um meio líquido, de preferência aquoso, de dispersão ou desolubilização;

- pelo menos um produto orgânico e/ou mineral dispersado;

- e pelo menos um estabilizante que comporta pelo menos umapoliamida hiper-ramificada funcionalizada tais como definidos acima.

Classicamente, as composições poliméricas supracitadas àsquais foram adicionadas as PAHB segundo a presente invenção podemtambém comportar outros ingredientes escolhidos no grupo que compreendeas cargas de reforço, as cargas de enchimento, os antioxidantes, osestabilizantes (calor/luz), os pigmentos, os colorantes, os ignifugantes, osaditivos de auxílio à moldagem ou à desmoldagem e os tensoativos.

Segundo outra característica da presente invenção, ascomposições supramencionadas são obtidas por mistura, por exemplo, emuma extrusora de parafuso único ou de parafuso duplo, de uma matrizpolimérica, de preferência, termoplástica, por exemplo, poliamida, linear ouramificada, e de uma PAHB segundo a presente invenção eventualmentecompletada por outros aditivos clássicos. Essa mistura é geralmente realizadano estado fundido. Segundo um modo de realização usual, extrudamos essamistura em forma de fusos que são depois recortados em granulados. Aspeças moldadas são depois realizadas por fusão dos granulados produzidosacima e alimentação da composição no estado fundido em dispositivos demoldagem, de injeção, de extrusão ou de fiação apropriados.

No caso da fabricação de fios, fibras e filamentos, a composiçãoobtida na saída da extrusora alimenta eventualmente de forma direta umainstalação de fiação.

De preferência, preparamos assim uma composição quecompreende poliamida linear a título de matriz e um aditivo (0,01 a 70 % empeso seco) constituída por poliamida hiper-ramificada segundo a presenteinvenção.

Um último objeto da presente invenção é constituído pelos artigosobtidos por modelagem, de preferência, por moldagem, moldagem por injeção,injeção/insuflação, extrusão, extrusão/insuflação ou fiação, de uma dascomposições poliméricas com adição de PAHB tais como definidas acima. Demaneira especialmente preferida, esses artigos são constituídos por fios, fibras,filmes, peças sopradas ou moldadas.Os polímeros hiper-ramificados segundo a presente invenção sãotambém vantajosos pelo fato de serem utilizáveis como promotor de adesão,fixador ou encapsulante de princípios ativos (agroquímica), compatilizador paramistura de vários polímeros, suportes de funcionalidades de reticulação, dedetergência, de amaciamento, de anti-sujeiras (hidrófobia/hidrofilia), de anti-corrosão ou de lubrificação.

Outros detalhes e vantagens da presente invenção aparecerãomais claramente nos exemplos a seguir dados unicamente a título deilustração.

Exemplos

Exemplo 1

Síntese de uma copoljamida hiper-ramificada com terminações ácidoscarboxílicas por copglicondensação na fase fundida do ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico (molécula núcleo de tipo R1ET3, com B" = COOH),do ácido 5-aminoisoftáuco (molécula de ligação ou ramificação de tipo A-R-B2, com A = NH2 EB = COOH) e da ε-caprolactama (espaçador de tipo A'-R'-B' com A' = NH2 EB' = COOH)

A reação é efetuada à pressão atmosférica em uma autoclave de7,5 I utilizada habitualmente para a síntese em fase fundida de poliésteres oude poliamidas.

Os monômeros são integralmente carregados no início do ensaio.Introduzimos sucessivamente no reator 1811,5 f de ácido 5-aminoisoftálico (10mol), 84 g de ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico (0,4 mol), 1131,6 g de -caprolactama (10 mol) e 1,35 g de uma solução aquosa a 50 % (p/p) de ácidohipofosforoso. O reator é purgado por uma sucessão de 4 seqüências decolocação sob vácuo e de restabelecimento da pressão atmosférica por meiode nitrogênio seco.

A massa reacional é aquecida progressivamente de 20 a 200°Cem 100 min., e depois de 200 a 245°C em 60 min. Quando a temperaturamassa atingir 100°C, a agitação é desencadeada com uma velocidade derotação de 50 revoluções por minuto. A destilação começa a uma temperaturamassa de 160°C e continua até a temperatura de 243°C a 245°C, a agitação éinterrompida e o reator é colocado sob superpressão de nitrogênio. Emseguida, abrimos progressivamente a válvula de fundo e o polímero é um baldede inox cheio de água.

A água contida nos 221,06 g de destilado recolhidos é tituladacom um colorímetro Karl Fischer. O teor de água do destilado é de 81,1 %, oque indica uma taxa de avanço global de 99,3 %

A copoliamida hiper-ramificada obtida é solúvel à temperaturaambiente na quantidade de soda aquosa necessária para neutralizar asfunções ácidos terminais.

Exemplo 2

Síntese de uma copoliamida hiper-ramificada com terminações mistas ácidosCARBOXÍLICOS E POLIÓXIDOS DE ALQUILENOS POR COPOLICONDENSAÇÃO EM FASEFUNDIDA DO ÁCIDO 5-AMINOISOFTÁLICO (MOLÉCULA DE LIGAÇÃO OU RAMIFICAÇÃO DETIPO A-R-B2, COM A = NH2 EB = COOH), DA ε-CAPROLACTAMA (ESPAÇADOR DETIPO A'-R'-B' COM A' = NH2 E B' = COOH) E DA JEFFAMINE M 100(POLIOXIETILENO CO OXIPROPILENO AMINA, MOLÉCULA TERMINAL DE CADEIA DE TIPOR2-A" COM A"=NH2).

A montagem e o modo operatório são sensivelmente idênticosaos descritos no exemplo 1.

São carregados sucessivamente na autoclave 2470,6 g deJeffamine M 1000 (2,1 mol); 543,45 g de ácido 5-aminoisoftálico (3 mol); 339,5g (3 mol) de -caprolactama e 0,53 g de uma solução aquosa a 50 % (p/p) deácido hipofosforoso. O reator é purgado por uma sucessão de 4 seqüências decolocação sob vácuo e de restabelecimento da pressão atmosférica por meiode nitrogênio seco.

Em relação ao exemplo 1, a velocidade de agitação é levada a100 rpm e a temperatura de fim de policondensação a 260°C. O polímero éexpulso pela válvula de fundo após resfriamento a 120°C.

O polímero obtido é solúvel na água.

Exemplo 3

Síntese de uma copoliamida hiper-ramificada com terminações aminas porcopolicondensação em fase fundida da jeffamine® T 403 (molécula núcleoDE tipo R1-B"3, COM B" = NH2) DO ÁCIDO 3,5-DIAMINOBENZÓfCO (MOLÉCULA DEligação ou ramificação de tipo A-R-B2, com A = COOH e B=NH2) e da ε-caprolactama (espaçador de tipo A'-R'-B' com B' = NH2 ea' = COOH).

A reação é efetuada à pressão atmosférica e sob ligeira varredurade nitrogênio em uma autoclave de 1 I utilizada habitualmente para a sínteseda fase fundida de poliésteres ou de poliamidas.

Os monômeros são integralmente carregados no início do ensaio.Introduzimos sucessivamente no reator 322,5 g de ácido 3,5-diaminobenzóico(2,12 mol), 239,9 g de -caprolactama (2,12 mol), 37,3 g de Jeffamine® T 403(0,85 mol), 4 g de 5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil sulfeto (Ultranox® 236) e 1,1ml de uma solução aquosa a 50 % (p/p) de ácido hipofosforoso. O reator épurgado por uma sucessão de 4 seqüências de colocação sob vácuo e derestabelecimento da pressão atmosférica por meio de nitrogênio seco.

A massa reacional é aquecida progressivamente de 20 a 200°Cem 100 min., e depois de 200 a 230°C em 60 min., e finalmente mantida empatamar de 230°C durante 180 min. Quando a temperatura de massa atinge100°C, a agitação é acionada com uma velocidade de rotação de 50revoluções por minuto. A destilação começa a uma temperatura massa de215°C. Após 180 min., a 230°C, a agitação é interrompida e o reator é colocadosob super pressão de nitrogênio. Em seguida, abrimos progressivamente aválvula de fundo e o polímero é transferido para u-n ba;de de inox cheio deágua.

Exemplo 4

Síntese de uma copoliamida hiper-ramificada com terminações aminas porcopolicondensação em fase fundida da L-lisina (molécula de ligação ouramificação de tipo A-R-B2, com A = COOH e B=NH2) e da c-caprolactama(espaçador de tipo A'-R'-B' com B' = NH2 e A' = COOH).

A montagem e o modo operatório utilizados são sensivelmenteidênticos ao descrito no exemplo 3.

São carregados sucessivamente na autoclave 337,7 g (2,31 mol)de L-lisina; 261,4 g (2,31 mol) de ε-caprolactama; 0,83 g de 5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil sulfeto (Ultranox® 236) e 600 I de uma solução aquosa a 50% (p/p) de ácido hipofosforoso. O reator é purgado por uma sucessão de 4seqüências de colocação sob vácuo e de restabelecimento da pressãoatmosférica por meio de nitrogênio seco.

A massa reacional é aquecida progressivamente de 20 a 120°Cem 100 min., e depois de 120 a 200°C em 100 min., e finalmente mantida empatamar de 200°C durante 60 min. Quando a temperatura de massa atinge80°C, a agitação é acionada com uma velocidade de rotação de 50 revoluçõespor minuto. A destilação começa a uma temperatura massa de 160°C. Após 60min., a 200°C, a agitação é interrompida e o reator é colocado sobsuperpressão de nitrogênio. Em seguida, abrimos progressivamente a válvulade fundo e o reator é esvaziado.

Exemplo 5

síntese de uma copoliamida hiper-ramíficada com terminações ácidoscarboxílicos por copolicondensação em fase fundida do ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico (molécula núcleo de tipo R1-B"3, com B" = COOH)do ácido 5-aminoisoftálico (molécula de ligação ou ramificação de tipo A-R-B2, com A = NH2 E B=COOH) E da c-caprclactama ε do ácdo m-aminobenzóico (espaçadores DE TIPO A'-R'-B' COM A' = NH2 E B' = COOH).

A montagem e o modo operatório utilizados são sensivelmenteidênticos aos descritos no exemplo 3.

Os monômeros são integralmente carregados no início do ensaio.Introduzimos sucessivamente no reator 130,4 g de ácido 5-aminoisoftálico(0,72 mol); 9,2 g (0,044 mol) de ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico; 163 g (1,44mol) de ε-caprolactama; 197,5 g (1,44 mol) de ácido m-aminobenzóico e 190 Ide uma solução aquosa a 50 % (p/p) de ácido hipofosforoso. O reator épurgado por uma sucessão de 4 seqüências de colocação sob vácuo e derestabelecimento da pressão atmosférica por meio de nitrogênio seco.

A massa reacional é aquecida progressivamente de 20 a 200°Cem 100 min., e depois de 200 a 242°C em 60 min., e finalmente mantida empatamar de 242°C durante 10 min. Quando a temperatura de massa atinge90°C, a agitação é acionada com uma velocidade de rotação de 50 revoluçõespor minuto. A destilação começa a uma temperatura massa de 208°C. Após 10min., a 242°C, a agitação é interrompida e o reator é colocado sobsuperpressão de nitrogênio. Em seguida, abrimos progressivamente a válvulade fundo e o polímero é transferido para um balde de inox cheio de água.

Exemplo 6

SÍNTESE DE UMA COPOLIAMIDA HIPER-RAMIFICADA COM TERMINAÇÕES AMINAS E COMFUNCIONALIDADE FOCAL POLIÓXIDO DE ALQUILENO POR COPOLICONDENSAÇÃO EMFASE FUNDIDA DA ÜEFFAMINE® M 100 (MOLÉCULA TERMINAL DE CADEIA DE TIPO R2-A", COM A" = NH2), DO ÁCIDO 3,5-DIAMINOBENZÓICO (MOLÉCULA DE LIGAÇÃO OURAMIFICAÇÃO DE TIPO A-R-B2, COM A = COOH E B=NH2) E DA ε-CAPROLACTAMA(ESPAÇADOR DE TIPO A'-R'-B' COM B' = NH2 EA' = COOH).

A reação é efetuada à pressão atmosférica e sob ligeira varredurade nitrogênio em um sistema de laboratório constituído de um reator inferior devidro de 300 ml aquecido por um banho de liga metálica de Wooo e de umreator superior duplo = invólucro de 100 ml aquecido por circulação de óleo.

No reator inferior são carregados 96,85 g (0,087 mol) deJeffamine® M 1000; 0,13 g de 5-terc-butil-4-hidroxi-2-metiIfeηil -suIfeto(Ultranox® 236) e 170 I de uma solução aquosa a 50 % (p/p) de ácidohidrofosforoso.

Em um reator superior são carregados 48,76 g (0,32 mol) deácido 3,5-diaminobenzóico e 54,39 g (0,48 mol) de -caprolactama.

O sistema completo é purgado por uma sucessão de 4seqüências de colocação sob vácuo e de restabelecimento da pressãoatmosférica por meio de nitrogênio seco.

O reator inferior é aquecido a 230°C e colocado sob agitação(velocidade = 150 rpm). O reator superior é levado a 120°C e colocado sobagitação (velocidade = 50 rpm). O ácido 3,5-diaminobenzóico solubiliza-seentão na :caprolactama fundida. Essa solução é transferida por gravidade parao reator inferior por um período de 5 horas. A destilação é feita de formaconcomitante. Depois de terminada a transferência, o reator inferior é mantidosob agitação a 230°C durante 1 hora e 30 minutos. A massa reacional é depoisresfriada e o polímero é recuperado por abertura do dispositivo.

Exemplo 7

Síntese de uma poliamida hiper-ramificada com terminações maleimidas porreação do anidrido maléico em um copolímero hiper-ramificado comterminações aminas.

A reação é efetuada sob camada de nitrogênio em um balão detrês vias equipado de uma ampola de moldagem, de um refrigerante e de umaagitação mecânica.

7,84 g de anidrido maléico são dissolvidos em 40 ml de N,N-dimetilformamida e introduzidos em uma ampola de moldagem. 10 g decopoliamida hiper-ramificada com terminações aminas, tal como descrita noexemplo 3 são dissolvidos em 90 ml de Ν,Ν-dimetilformamida. O conteúdo daampola de moldagem é adicionado à temperatura ambiente durante umperíodo de 60 min. A massa reacional é depois mantida sob agitação àtemperatura ambiente durante 4 horas. Adicionamos em seguida 24 ml deanidrido acético e 2,1 g de acetato de sódio e o balão é levado a 90°C. Depoisde 30 min. a 90°C, a massa reacional gelifica. O aquecimento é mantidodurante 120 min. adicionais e, em seguida, o conteúdo do balão é despejadosobre gelo triturado. Isolamos por filtração um sólido marrom que é lavado comuma solução de bicarbonato de sódio a 5 % p/p e depois com água e, emseguida, com metanol. O produto final é secado a 60°C sob o vácuo de umabomba de palhetas.

A caracterização por espectrofotometria infravermelhotransformada de Fourier mostra a presença de faixas características de imidase o desaparecimento das faixas de aminas inicialmente apresentadas pelacopoliamida hiper-ramificada antes da modificação.

Exemplo 8

Síntese de uma copoliamida hsper-ramificada com terminações amôniosquaternários e funcionalidade focal polióxido de alquileno pormodificação das extremidades de uma copoliamida hiper-ramificada comterminações aminas e funcionalidade focal polióxido de alquileno.

A reação é efetuada sob camada de nitrogênio em um reator delaboratório de vidro dotado de uma agitação mecânica.

32,39 g de uma solução aquosa a 70 % p/p de cloreto deepoxipropiltrimetilamônio (QUAB® 151), 30 g de copoliamida hiper-ramificadatal como descrita no exemplo 6 e 20 ml de água desmineralizada sãointroduzidos no reator. A mistura é colocada sob agitação e aquecida a 70°Cdurante 24 horas.A massa reacional é depois diluída com 30 ml de águadesmineralizada e transferida em uma ampola de decantar. Procedemos a 4extrações líquido / líquido com frações de 50 ml de éter etílico. A fase aquosa étransvazada em um balão de fundo redondo e secada sob vácuo com umevaporador rotativo.

Exemplo 9

Influência da relação A-R-B2 / A'-R'-B' e da natureza dos grupos terminaisnas propriedades das poliamidas hiper-ramificadas.

Diversos polímeros hiper-ramificados são sintetizados segundo osprotocolos descritos nos exemplos 1 e 3. Em todos os casos, o monômero A'-R'-B' é a ε-caprolactama.

As temperaturas de transição vítrea são medidas por análisecalorimétrica diferencial.

A avaliação da solubilidade é feita a 10 % (p/p) no solventeescolhido.

Os resultados estão reunidos no quadro I a seguir.

Quadro I

<table>table see original document page 30</column></row><table>Abreviações: DMAc = N.N-dimetilacetamida; NMP = N-metilpirrolidona; nd = não determinado.

Exemplo 10

Preparação de misturas copoliamida hiper-ramificada (A-R-B2/A'-R'-B' =1/1) + poli(c-caprolactama) (PA6) + fibras de vidro.

A copoliamida hiper-ramificada do exemplo 1 (referida comoPAHB®) é grosseiramente triturada e pré-misturada nas proporções desejadascom granulados de poli(e-caprolactama) (PA 6). Composições contendo 50 %em peso de fibra de vidro e uma matriz PA 6 aditivada por quantidadesvariáveis de copoliamida hiper-ramificada são realizadas por mistura no estadofundido a uma temperatura de 250°C em uma extrusora de parafuso duplo.

As propriedades dessas composições estão reunidas no quadro Ila seguir.

Quadro II

<table>table see original document page 31</column></row><table>(1) índice de fluidez (MFI) determinado segundo a norma ASTM D1238

(2) Este teste consiste em injetar a composição em um molde em forma deespiral com 1 mm de espessura e 40 mm de largura sob uma prensaBATTENFELD DE 180 toneladas a uma temperatura de 270°C, umatemperatura de molde de 80°C e uma pressão de injeção de 80 kg/cm3. Aduração de injeção é de 1,5 segundo. O resultado é expresso em comprimentode molde preenchido corretamente pela composição.

Esses resultados mostram claramente que para composiçõesaditivadas com a copoliamida hiper-ramificada PAHB®, o índice de fluidez emmeio fundido aumenta consideravelmente sem alteração sensível daspropriedades mecânicas.

Exemplo 11

Preparação de misturas copoliamida hiper-ramificada + poli(s-caprolactama) (PA 6) fazendo variar a relação A-R-B2 / A'-R'-B' para acopoliamida hiper-ramificada.

As condições de mistura são idênticas às do exemplo 10. Ascomposições estão isentas de fibras de vidro.

As copoliamidas hiper-ramificadas consideradas aqui diferem porsua relação A-R-B2 / A1-R1-B'. Ambas são obtidas a partir do ácido 5-aminoisoftálico, de ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico e de ε-caprolactamasegundo um processo semelhante ao do exemplo 1.

A viscosidade fundida das misturas é medida com um reômetrocapilar GOTTFERT 2002: um pistão que se desloca a uma velocidade variávelempurra o produto fundido a uma temperatura de 260°C através de um capilarde comprimento L = 30 mm e de raio R = 1 mm. O fluxo correspondente éidentificado como Q. Medimos a pressão P na entrada do capilar. As relaçõesque permitem calcular a viscosidade aparente são:

tensão aparente na parede : xa = R.P / 2Lgradiente de cisalhamento aparente na parede : ya = 4Q / π3viscosidade aparente na parede : η3 = xa / ya

As amostras são secadas durante 16 horas a 1100C sob umvácuo de 0,1 mbar antes da avaliação. O tempo de fusão do polímero antes damedição é de 5 min. A medição é efetuada sob atmosfera de argônio.

Os resultados das medições de reometria capilar para umgradiente de cisalhamento de 50 s-1 estão reunidos no quadro Ill a seguir.

Quadro III

<table>table see original document page 33</column></row><table>

Esses resultados mostram claramente que a copoliamida hiper-ramificada pode ter um efeito reofluidificante ou, ao contrário, reoviscosificantena composição conforme a relação A-R-B2 /A-R'-B.

Exemplo 12

Estudo do comportamento termomecâmico de misturas copoliamida hiper-ramificada + PA 6.

As composições do exemplo 11 são injetadas em forma de barrasretangulares. Esses corpos de prova são secados durante 16 horas sob umvácuo de 0,1 mbar antes da avaliação. O estudo do comportamentotermomecânico dos materiais é efetuado em um aparelho RHEOMETRICSRMS 800 em torção retangular, em um intervalo de temperatura [-100°C;+200°C].

Os resultados estão reunidos no quadro IVa seguir.Quadro IV

<table>table see original document page 34</column></row><table>

Os resultados mostram que a adição da copoliamida híper-ramificada aumenta nitidamente a temperatura de transição vítrea da matriz PA 6.

Exemplo 13

Influência da introdução de copoliamida hiper-ramificada na cristalizaçãoda PA 6.

Misturas semelhantes às do exemplo 11, mas contendo 5 % empeso de copoliamida hiper-ramificada, são estudados por análise calorimétricadiferencial com um aparelho PERKIN ELMER DSC PYRIS 1. O protocolo deanálise é o seguinte:

- etapa 1: aquecimento de 30°C a 3100C a 10°C/min.

- etapa 2: patamar de 5 min. a 310°C.

- etapa 3: retirada da amostra do forno do calorímetro e têmperaimediata no nitrogênio líquido.

- etapa 4: estabilização do forno a 30°C.

- etapa 5: recolocação da cápsula no lugar e aumento detemperatura de 30 para 310°C a 10°C/min.

Os diferentes parâmetros medidos durante a etapa 5 estãoreunidos no quadro V a seguir e os termogramas comparados registrados entre50 e 300°C durante a etapa 5 estão indicados na figura 1.Quadro V

<table>table see original document page 35</column></row><table>

A amostra de PA 6 de controle apresenta um pequeníssimo picode cristalização com o aumento de temperatura. Ele teve tempo de cristalizarquase totalmente apesar do resfriamento rápido no nitrogênio líquido. Emcompensação, ambos os produtos que contêm copoliamida hiper-ramificadaapresentam pico de cristalização elevado, o que representa em superfície ametade do pico de fusão. Sua taxa de cristalinidade após têmpera fica,portanto, consideravelmente diminuída em relação ao da amostra de controle.

Os resultados mostram que a copoliamida hiper-ramificada agecomo um agente que retarda a cristalização da matriz PA 6. O aditivo hiper-ramificado permite assim obter matrizes de PA fracamente cristalizadas, cujacristalinidade pode ser regenerada por aquecimento. A diminuição dacristalinidade traduz-se por maior transparência das peças moldadas ou dosfios extrudados a partir das composições que contêm a copoliamida hiper-ramificada.

Exemplo 14

Segregação de superfície das copoliamidas hiper-ramificadas nas misturasCOPOLIAMIDA HIPER-RAMIFICADA + POLl(s-CAPROLACTAMA) (PA 6).A composição do exemplo 11 contendo 10 % p/p de copoliamidahiper-ramificada proveniente do exemplo 1 e 90 % p/p é injetada como corposde provas em forma de halteres. Cortes transversais desses corpos de provade cerca de 10 μιη de espessura são realizados com um ultra micrótomo eobservados em microscopia ótica com excitação UV e filtro de parada no azul.Observamos que o conjunto da sessão da amostra é fluorescente, com umaárea mais intensa na borda, sobre uma espessura de aproximadamente 25 μίτι(ver figura 5).

Essa observação mostra que a concentração de polímero hiper-ramificado é mais elevada na superfície do corpo de prova que no núcleo. Nascondições de modelagem, o aditivo hiper-ramificado inicialmente misturado deforma homogênea à matriz PA 6 tem, portanto, a tendência de migrar para asuperfície da amostra.

Exemplo 15

Preparação ε avaliação dos fios a partir de composições poliméricas quecompreendem uma matriz poliamida (PA6) e PAHB segundo a presenteinvenção a título de aditivo.

15.A. Composições utilizadas

(i) Ensaios 15.1 15.2 comparativos

ensaio Matriz índice Viscosidade IV PAHB

15.1 PA 6 130 exemplo 9 com (I) / (II) = 1/115.2 PA 6 150 exemplo 9 com (I) / (II) = 1/1

A matriz PA.6 é um polímero comercializado pela NYLTECH como nome de SNIAMID 130CP®.

(ii) Ensaios 15.3 a 15.6 com composições que compreendem 95

ou 98 % em peso de uma matriz PA.6, na qual IV = 150, comercializado pelaNYLTECH sob a referência SNIAMID 150 CP® e 5 ou 2 % das PAHB doexemplo 9 com (l)/(ll) = 1/1.<table>table see original document page 37</column></row><table>

15.Β Fabricação de fios não estirados a partir dessascomposições

Os fios não estirados são obtidos por fiação quente em baixavelocidade e resfriamento ao ar. Na zona de fusão, a temperatura de fiaçãoestá compreendida entre 235°C e 245°C.

Não foi constatada nenhuma diferença significativa decomportamento na fiação entre as composições comparativas 15.1, 15.2 e asque contêm uma PAHB (15.3 a 15.6).

Após fiação, obtivemos bobinas de monofilamentos não estiradoscom 250 μιη de diâmetro.

15.C Fabricação de fios estirados a partir de fios não-estirados 15.1 a 15.6 obtidos em 15.B

Os fios obtidos em 15.B são depois estirados em uma bancadaespecífica de estiramento entre dois rolos, sendo que a temperatura do fioantes do estiramento é controlada pela temperatura do primeiro rolo. Atemperatura do segundo rolo é de 25°C.

O estiramento pode ser realizado dentro de uma faixa ampla detemperatura, entre 77°C e 155°C.

Inscrevemos no quadro Vl a seguir as condições operatóriasassociadas aos diversos fios estirados. Rara cada tipo de fio não estirado,indicamos a temperatura T (0C) na qual é imposto o estiramento, bem como ataxa de estiramento efetivamente aplicada (relação velocidade segundo rolo /velocidade primeiro rolo).Quadro Vi

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Após estiramento, obtemos monofilamentos de 100 a 120 μηπ dediâmetro segundo o valor da taxa de estiramento aplicada.

Não notaremos nenhuma diferença particular em termos deaptidão para o estiramento entre as composições comparativas dos ensaios15.1, 15.2 (PA6) e as da presente invenção que contêm uma fração de 2 ou 5% de poliamida hiper-ramificada.

Em particular, as taxas máximas acessíveis de estiramentopermanecem comparáveis (entre 5,2 e 5,9 conforme as temperaturas).

Da mesma forma, taxas de estiramento comparáveis podem seraplicadas nessas diferentes composições: 3,7 a 5,2 conforme o valor doalongamento final à ruptura desejado.

15.D. Caracterização desses fios estirados

Esses fios estirados são depois caracterizados em termos depropriedades mecânicas em uma máquina de tração usual de marcaERICHSEN.

As condições de medida são então:- comprimento inicial do corpo de prova entre mordentes = 50mm,

- mordentes pneumáticos,

- velocidade de deslocamento dos mordentes = 50 mm/min,

- medição em uma sala climatizada a 23°C e 50 % de UR comcondicionamento prévio dos fios estirados durante 48 h antes da análise,

- medição da tensão à ruptura por divisão da força de ruptura (N)pela seção inicial (mm2),

- medição do módulo secante a 5 % de alongamento,

- média dos dados em 6 de 12 corpos de prova.

Quadro Vll dos resultados.

<table>table see original document page 40</column></row><table><table>table see original document page 41</column></row><table>

σΓ: força de tensão à rupturazT: alongamento à rupturaE : módulo

Inscrevemos também nas três figuras 2, 3, 4 anexadas os dadoscorrespondentes:- figura 2: módulo em função da tensão à ruptura E = f (σΓ),

- figura 3: tensão ruptura em função do alongamento à ruptura (σΓ)= f(Cr),

- figura 4: módulo em função do alongamento à ruptura E = f(í;r).

A legenda dessas figuras é a seguinte:

+ PA6 puro (ensaios 8.11 a 8.16 e 8.21 a 8.23)

Δ PA6 com 2 % de PA HB-NH2 (ensaios 8.31 a 8.37)

0 PA6 com 2 % de PA HB-NH2 (ensaios 8.40 a 8.49)

□PA6 com 5 % de PA HB-C002 (ensaios 8.51 a 8.56)

♦ PA6 com 5 % de PA HB-NH2 (ensaios 8.61 a 8.66)

PAHB = poliamida hiper-ramificada com uma relação 1/1 = (I)/ (II).

O fato marcante dos produtos obtidos segundo a presenteinvenção é que eles permitem gerar arranjos diferentes dos que são acessíveisutilizando-se apenas a PA6.

Segundo as curvas das Figuras 2 a 4, os resultados mostram queo arranjo entre o alongamento à ruptura e a força de tensão à ruptura édiferente para as composições segundo a presente invenção e que contêmuma poliamida hiper-ramificada com a poliamida 6.

Assim, constata-se claramente que o arranjo tensão/alongamentoà ruptura pode ser conservado, aumentando-se ao mesmo temposignificativamente o valor do módulo.

Exemplo 16

Realizamos uma composição que compreende 96 partes em pesode poliamida 6 e 2 partes em peso de uma copoliamida hiper-ramificada(PAMB) segundo o exemplo 4, por meio de um dispositivo de extrusão comparafuso duplo. A composição é modelada em forma de granulados na saídada extrusora (PA6 + PAMB).

Mergulhamos os granulados em um banho de tintura com asseguintes características:

- tintura: Azul polar Rawl 150 %

- concentração: 1 %

- relação do banho: 1/50

- pH 6.

A temperatura do banho é elevada a 98°C a uma velocidade de 1opor minuto e, depois, o banho é mantido a 98°C durante 30 minutos. Emseguida, a temperatura do banho é abaixada à velocidade de 2o por minuto.

Realizamos uma experiência similar para uma poliamida 6 quenão compreende a copoliamida hiper-ramificada (PA6).

Por dosagem colorimétrica do banho antes e após a tintura,medimos a perda de tintura do banho.

Medimos também a concentração de grupos terminais aminas nosgranulados antes da tintura. Os resultados estão indicados no quadro Vlll

Quadro Vlll

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Claims (30)

1. COPOLIAMIDA HIPER-RAMIFICADA, caracterizada pelofato de ser do tipo das obtidas por reação entre:- pelo menos um monômero de fórmula (I) indicada a seguir:(I) A-R-Bfna qual A é uma função reativa de polimerização de um primeirotipo, selecionada do tipo amina, sal de amina, ou do tipo ácido, éster,halogeneto de ácido ou amida; B é uma função reativa de polimerização de umsegundo tipo, selecionada do tipo ácido, éster, halogeneto de ácido ou amidaou do tipo amina ou sal de amina, capaz de reagir com A; R é uma entidadehidrocarbonada que comporta eventualmente heteroátomos, e f é o númerototal de funções reativas B por monômero: f > 2,- e pelo menos um monômero bifuncional de fórmula (II) indicadaa seguir:(II) A'-R'-B'ou as Iactamas correspondentes,na qual A', B', R' possuem a mesma definição que a dada acimarespectivamente para A, B, R na fórmula (I);onde a relação molar 1/11 é definida da seguinte maneira: 0,05 < l/l 1em que pelo menos uma das entidades R ou R' de pelo menosum dos monômeros (I) ou (II) é alifática, cicloalifática ou arilalifática.

2. COPOLIAMIDA, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato:• das entidades hidrocarbonadas R, R' dos monômeros (I) e (II)respectivamente, compreenderem cada uma:i. pelo menos um radical alifático linear ou ramificado;ii. e/ou pelo menos um radical cicloalifático;iii. e/ou pelo menos um radical aromático que comporta um oumais núcleos aromáticos;sendo que esses radicais (i), (ii), (iii) podem ser eventualmentesubstituídos e/ou comportar heteroátomos.

3. COPOLIAMIDA, de acordo com uma das reivindicações 1ou 2, caracterizada pelo fato de pelo menos uma parte dos monômerosbifuncionais (II) encontrar-se em forma de pré-polímero.

4. COPOLIAMIDA, de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato das funções reativas de polimerização A, B, A', B'serem escolhidas no grupo que compreende funções carboxílicas e aminas.

5. COPOLIAMIDA, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de compreender monômeros "núcleo" de fórmula (III):(III) R'(B")nna qual:- R1 é um radical hidrocarbonado substituído ou não, do gênerosilicone, alquila linear ou ramificada, aromático, alquilarila, arilalquila oucicloalifático que pode compreender insaturações e/ou heteroátomos;- B" é uma função reativa de mesma natureza que B ou B';- η > 1.

6. COPOLIAMIDA, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de compreender monômeros "limitadores de cadeia"de fórmula (IV):(IV) R2-A"na qual:- R2 é um radical hidrocarbonado substituído ou não, do gênerosilicone, alquila linear ou ramificada, aromático, alquilarila, arilalquila oucicloalifático que pode compreender uma ou mais insaturações e/ou um oumais heteroátomos;- e A" é uma função reativa de mesma natureza que A ou A'.

7. COPOLIAMIDA, de acordo com uma das reivindicações 1 a-6, caracterizada pelo fato do monômero de fórmula (I) ser um composto no qualA representa a função amina, B a função carboxílica, R um radical aromático ef = 2.

8. COPOLIAMIDA, de acordo com uma das reivindicações 1 a-6, caracterizada pelo fato do monômero (I) ser escolhido no grupo quecompreende:- ácido 5-amino-isoftálico,- ácido 6-amino-undecandióico,- diácido 3-aminopimélico,- ácido aspártico,- ácido 3,5-diaminobenzóico,- ácido 3,4-diaminobenzóico,- Iisina1- e suas misturas.

9. COPOLIAMIDA, de acordo com uma das reivindicações 1 a-8, caracterizada pelo fato do monômero bifuncional de fórmula (II) ser:- ε-caprolactama e/ou o aminoácido correspondente: o ácidoaminocapróico,- e/ou o ácido para ou meta-aminobenzóico,- e/ou o ácido amino-11-undecanóico,- e/ou a Iauril-Iactama e/ou o aminoácido correspondente;- o ácido amino-12-dodecanóico.

10. COPOLIAMIDA, de acordo com uma das reivindicações 1 a-9, caracterizada pelo fato da relação molar dos monômeros (IV) para osmonômeros bifuncionais (I) ser definida como: (IV) <formula>formula see original document page 48</formula> em que a relação molar dos monômeros funcionais (III) "núcleos"em relação aos monômeros plurifuncionais (I), poder ser definida como:<formula>formula see original document page 47</formula>

11. COPOLIAMIDA HIPER-RAMIFICADA, de acordo com umadas reivindicações 5 a 10, caracterizada pelo fato:- de apresentar-se em forma de partículas, sendo que cada umadelas é constituída por uma ou mais estruturas arborescentes,- de ser funcionalizada no ponto focai da (ou das) estrutura(s)arborescente(s), por meio de monômeros (III) portadores da ou dasfuncionalidades consideradas,- e/ou na periferia das estruturas arborescentes, por meio demonômeros (IV) portadores da ou das funcionalidades consideradas.

12. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA COPOLIAMIDAHIPER-RAMIFICADA, conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 11,caracterizado pelo fato de consistir essencialmente em realizar umapolicondensação entre monômeros (I) entre si e com monômeros (II), quetambém reagem entre si, e eventualmente com monômeros (III) e/ou (IV);em condições de temperatura e de pressão apropriadas; sendoque essa polimerização se opera em fase fundida, em fase solvente ou em fasesólida, e em que o monômero (II) desempenha vantajosamente o papel desolvente.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de se utilizar pelo menos um catalisador depolicondensação.

14. COMPOSTO À BASE DE COPOLIAMIDA HIPER-RAMIFICADA, conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 11,caracterizado pelo fato de comportar:- uma copoliamida hiper-ramificada conforme descrita em umadas reivindicações 1 a 11 que apresenta funções terminais,- compostos químicos ligados a pelo menos uma parte dasfunções terminais.

15. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato dos compostos químicos serem de base orgânica eligados às funções terminais por ligação covalente.

16. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato dos compostos serem escolhidos entre os íons, os íonsmetálicos, as partículas à base de metais ou oxido de metais e estarem ligadosàs funções terminais por interação iônica ou quilatante.

17. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM COMPOSTO,conforme descrito em uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fatode serem obtidos por tratamento de uma copoliamida hiper-ramificada apóssíntese desta última.

18. COMPOSTO À BASE DE UMA COPOLIAMIDA HIPER-RAMIFICADA, conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 11,caracterizado pelo fato de comportar funcionalidades químicas diferentes dasfunções amidas, portadas por pelo menos um dos monômeros escolhidos entreos monômeros (I), (II), (III) e (IV).

19. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM COMPOSTO,conforme descrito na rei vindicação 18, caracterizado pelo fato de consistiressencialmente em realizar uma policondensação entre monômeros (I) entre sie com monômeros (II) que também reagem entre si e eventualmente commonômeros (III) e/ou (IV), sendo que pelo menos um dos monômeros portauma funcionalidade química diferente das funções químicas que reagem paraformar as ligações amidas.

20. USO DAS COPOLIAMIDAS HIPER-RAMIFICADAS,conforme descritas em uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fatode ser a título de agentes modificadores de reologia no estado fundido, parapolímeros lineares ou ramificados.

21. USO DAS COPOLIAMIDAS HIPER-RAMIFICADAS,conforme descritas em uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fatode ser a título de agentes modificadores das propriedades termomecânicas demateriais poliméricos.

22. USO DAS COPOLIAMIDAS HIPER-RAMIFICADAS,conforme descritas em uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fatode ser a título de aditivo, em particular como aditivo modificador da hidrofilia /hidrofobia, de materiais poliméricos que compreendem poliamidas e/oupoliésteres.

23. USO DAS COPOLIAMIDAS HIPER-RAMIFICADAS,conforme descritas em uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fatode ser a título de aditivo que modifica as propriedades de tintura de um materialtermoplástico.

24. USO, de acordo com uma das reivindicações 21 a 23,caracterizado pelo fato do material polimérico ou termoplástico ser a poliamida 6.

25. USO DAS COPOLIAMIDAS HIPER-RAMIFICADAS,conforme descritas em uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fatode ser a título de estabilizante de dispersões.

26. COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA TERMOPLÁSTICA,caracterizada pelo fato de compreender:- uma matriz polimérica;- pelo menos um aditivo que comporta pelo menos umacopoliamida hiper-ramificada conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 11.

27. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 26,caracterizada pelo fato do aditivo que comporta a copoliamida hiper-ramificadaestar presente à razão de 0,001 a 70 (expressa em % em peso seco emrelação à massa total da composição).

28. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 26ou 27, caracterizada pelo fato da matriz ser à base de poliamida 6.

29. DISPERSÃO OU SOLUÇÃO, caracterizada pelo fato decompreender:- um meio líquido aquoso, de dispersão (ou de solubilização);- pelo menos um produto orgânico e/ou mineral dispersado;- e pelo menos um estabilizante que comporta pelo menos umapoliamida hiper-ramificada funcionalizada conforme descrita em uma dasreivindicações 1 a 11.

30. ARTIGOS OBTIDOS POR MODELAGEM, caracterizadospelo fato de serem obtidos por moldagem, moldagem por injeção,injeção/insuflação, extrusão/insuflação, extrusão ou fiação, da composiçãosegundo qualquer uma das reivindicações 26 a 28.