KR20020016784A - 고분지화 코폴리아미드, 고분지화 코폴리아미드계 조성물및 이의 수득 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분지화 코폴리아미드(HBPA), 이의 수득 방법 및, 이의 첨가제, 특히 열가소성 중합체 조성물에서의 용융 점도 변형제로서의 용도에 관한 것이다. 이러한 코폴리아미드는 화학식 I의 단량체를 화학식 II의 단량체 또는 이의 해당 락탐과 반응시켜 수득된다;
[화학식 I]
A-R-Bf
(식에서, A 및 B는 각각 서로 반응할 수 있는 제 1 유형 및 제 2 유형의 중합 반응 작용기이며, R은 탄화수소기이며, f는 단량체당 반응성 작용기 B의 총 수로서 바람직하게는 2≤f≤10 이고),
[화학식 II]
A'-R'-B'
(식에서, A', B' 및 R'는 상기 A, B 및 R에 대하여 정의된 것과 동일하다).
HBPA는 0.125≤I/II≤2의 화학식 I/화학식 II의 몰비를 갖는다. 화학식 I 또는 화학식 II의 R 또는 R'기 중 하나는 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족이다. 예를 들면, A=NH2및 B=COOH 또는 A=COOH 또는 B=NH2, f=2이다. A'=NH2및 B'=COOH 또는 A'=COOH 및 B'=NH2이다. A-R-B2는 예를 들면 5-아미노이소프탈산 또는 3,5-디아미노벤조산이고, A'-R'-B'는 ε-카프로락탐이다. 또한, 본 발명은 첨가제로서의 본 발명의 HBPA를 함유하는 중합체 조성물 (예를 들면 P.A)로부터 수득된 성형품, 필름, 섬유 또는 얀에 관한 것이다.
Description
또한, 고분지화 중합체는 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 크기를 갖는 거의 구형 형태를 갖는다. 이러한 프랙탈 중합체는 결정화도가 매우 낮으며, 압축성이 매우 약하고, 수축이 없다. 이러한 구형의 구조를 감안하면, 동일한 고분자량의 직쇄형 중합체보다 훨씬 낮은 용융 상태에서 점도를 부여한다. 이는 특정의 프랙탈 중합체가 고분자량 및 고 점도의 직쇄형 중합체를 포함하는 중합체 조성물내에서 유동 변형 특성(용융 점도)를 갖는다는 것을 예시한다.
참고 문헌[Macromolecules, 25 , 5561-5572 (1992), Y.H. KIM 및 O.W. WEBSTER]에는 AB2유형의 단량체 (예, 5-디브로모페닐보론산 및 3,5-디알로페닐/촉매 Pd-Ni 형의 그리나드 시약)로부터 합성된 고분지화 폴리페닐렌이 기재되어 있다. 한편, KIM 및 WEBSTER 문헌에는 상기에서 목표로 하는 고분지화 폴리페닐렌의 혼입에 의해 얻은 폴리스티렌의 용융 상태에서 점도가 감소된다.
또한, 참고 문헌[Polymeric Materials Science 및 Engineering PMSE, vol. 77, 1997년 9월 8∼11일 회의, American Chemical Society/KHADIR and GAUTHIER]에는 수지상 구조 및 고분지화 거대분자로 이루어진 수지상 중합체가 개시되어 있다. 이러한 고분지화 중합체는 각종의 반응 및, 특히 수지상 중합체의 연속적인 생성의 클로로메틸화 반응에 의해 그라프팅되는 핵을 형성하도록 폴리스티릴 음이온과 클로로메틸 부분 직쇄형 폴리스티렌과의 반응에 의해 얻는다. 이는 수지상 중합체가 폴리스티렌 유형 및 폴리메틸메타크릴레이트 유형의 직쇄형 중합체에 대하여 용융 상태에서 유동 변형제가 된다는 것을 입증한다. 특히, 이러한 고분지화 중합체는 용융 상태에서 점도가 크게 감소되거나 또는 증가될 수 있다.
이러한 고분지화 중합체는 이와 같은 용융 상태에서 유동 변형제로 기재되어 있으며, 이는 폴리페닐렌 및 폴리스티렌이 되며, 전술한 고분지화 중합체와 상용성을 갖는 화학적 중합 반응의 작용을 갖는 한, 직쇄형 중합체와 함께 독특한 유용성을 갖게 된다. 그리하여 고분지화 중합체는 예를 들면 폴리아미드와의 화학적 혼화성을 갖지 않으며, 그리하여 고분지화 중합체에 대한 유동 변형제로서 작용할 수가 없게 된다.
한편, 고분지화 폴리아미드(PAHB)도 공지되어 있다.
이러한 수지상 구조의 폴리아미드의 예로서, PCT WO 92/08749호에는 중합 방법 및 단일의 단계에 의해 얻은 고분지화 폴리에스테르 유형 및 폴리아미드 유형의 중합체가 기재되어 있는데, 이는 구조식 A-R-B2의 단량체가 사용되는 것으로 기재되어 있다. 이와 같이 하여 얻은 고분지화 중합체는 이의 주변부에서 특수한 다수의 작용기를 갖는 고분자량의 구형 공중합체가 된다. 중합 반응의 반응성 작용기 A 및 B는 페닐, 나프틸, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐설폰 및 벤조페논을 포함하는 군에서 선택된 방향족기 등이 있다. PCT WO 92/08749호에 의한 공중합체는 A-R-B2의 3작용성 방향족 단량체와 임의로 A-R-B의 2작용성 단량체와의 공중합 반응에 의해 얻는다. 이러한 해당 AB 중합 반응의 반응성 작용기의 예로는 OH, COOH, NH2등이 있다.
WO 97/26294호에는 화학식 AQBx의 다작용성 단량체 단위를 포함하는 폴리아미드형 고분지화 중합체가 개시되어 있으며, 여기서 x는 2 이상이며, Q는 2,4,6의 위치에 아민기로 치환된 1,3,5-트리아진 라디칼이고, 이러한 아민기는, NH2와 COOH가 될 수 있는 A 및 B의 중합 반응 작용기를 포함하는 라디칼이다.
PCT WO 93/09162, WO 95/06080 및 WO 95/06081에는 그라프팅되거나 또는 그라프팅되지 않고, 망상 구조이거나 또는 망상 구조가 아니며 직쇄형 중합체에 결합되거나 또는 결합되지 않은 프랙탈 중합체가 개시되어 있다. 해당 프랙탈 중합체는 예를 들면 AB2형의 3작용성 단량체(예, 5-아미노-이소프탈산-AIPA-), AB형의 2작용성 단량체(예, 파라-아미노벤조산-APB-) 및, AB2및 AB에 비하여 소량의 B3형의 다작용성 단량체(예, 1,3,5-벤젠트리카르복실산)의 반응에 의해 얻은 코폴리아미드가 있다.
이러한 입체형 중합체는 외부에서 친전자성 또는 친핵성 모티브(A와 B의 중합 반응의 반응성 작용기: COOH, NH2)가 되는 방향족 반복 단위로 이루어진다. 또한, 이러한 PCT 명세서에는 직쇄형 중합체쇄가 그라프팅된 주변부상에서 전술한 프랙탈 중합체에 의해 형성된 핵으로 이루어진 성상(star) 중합체가 기재되어 있다.
또한, 프랑스 특허 제 2,766,197 호에는 통계적 수지(arbre)형 열가소성 코폴리아미드가 개시되어 있다. 이러한 코폴리아미드는
·5-아미노이소프탈산, 6-아미노운데칸이산과 같은 A-R-B2(NH2, COOH)의 반응성 작용기 3 종 이상을 포함하는 다작용성 단량체와,
·PA 6형의 직쇄형 코폴리아미드를 생성하기 위해 통상적으로 사용되는 AB 2작용성 단량체(예, ε-카프로락탐)
의 반응에 의해 생성된다. AB2의 다작용성 단량체와 AB의 2작용성 단량체의 몰비(%)는 0.01≤AB2/AB≤5이다.
이러한 조건하에서, 직쇄형 폴리아미드에 부가된 이러한 통계적 수지형 폴리아미드는 이러한 직쇄형 폴리아미드의 용융 상태에서 유동성에 영향을 미치는 것이 불가능하다. 이러한 결과를 달성하기 위해서는, 수지상 폴리아미드가 분자 규모에서 직쇄형 폴리아미드에 혼화성을 갖는 것이 좋다. 이는 용융 상태에서 점도를 변형시키는 종반에 혼입되는 직쇄형 폴리아미드의 용융점에서 HBPA가 고형이 아니나 열가소성을 지녀야한다.
이러한 종래 기술은 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리아미드와 상용성을 지니며, 그리고 혼화성을 갖고, 이러한 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리아미드의 용융 상태에서 유동을 변형시키기에 적합한 HBPA를 제공하도록 용융된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리아미드내에서 적어도 분자 규모로 분산되는 고분지화 폴리아미드를 제공하는 것으로 이루어지는 문제점을 충족할만한 해결책을 제시하지는 못하였다.
또한, 이는 다수의 적용예에서 이용 가능한 성질을 갖는, 고분지화 입체 폴리아미드 중합체의 신규한 구조체에 의하여 수지상 중합체의 군을 증대시키는 것에 관련되어 있다.
본 발명의 분야는 아미드화 반응과 같은 축합 반응에 의해 서로 반응하는 다작용성 단량체의 입체적 망상 구조로 이루어진 수지상 중합체 또는 프랙탈(fractal) 중합체로 칭하는 고분지화 중합체에 관한 것이다.
본 발명은, 각각의 단량체가 상이한 중합 반응의 반응성 작용기 2 이상을 포함하는, 다작용성, 예를 들면 3작용성 또는 2작용성 단량체 사이의 반응에 의해 얻는 것과 같은 유형의 고분지화 코폴리아미드에 관한 것이다.
본 발명은 중합체 조성물내의 충전물 또는 첨가제와 같은 고분지화 중합체의 용도에 관한 것이며, 상기의 중합체 조성물 또한 본 발명의 목적이 된다.
또한, 본 발명은 이러한 고분지화 폴리아미드의 제조 방법 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적 중 하나는
·1 종 이상의 하기 화학식 I의 단량체,
·1 종 이상의 하기 화학식 II의 2작용성 단량체 또는 해당 락탐의 반응에 의해 얻은 유형의 신규한 고분지화 코폴리아미드로서, 화학식 I의 단량체/화학식 II의 단량체의 몰비는 0.05〈I/II, 바람직하게는 0.125≤I/II≤2이며, 화학식 I의 단량체 또는 화학식 II의 단량체 중 하나 이상에서의 R 또는 R' 중 하나 이상은 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족인 것을 특징으로 하는 고분지화 코폴리아미드를 제공함으로써 종래 기술의 단점을 치유하고자 하는 것이다:
(식에서, A는 제 1 유형의 중합 반응의 반응성 작용기이며,
B는 A와 함께 반응할 수 있는 제 2 유형의 중합 반응의 반응성 작용기이고,
R은 임의로 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기이며,
f는 단량체에 의한 반응성 작용기 B의 총 수로서 f≥2, 바람직하게는 2≤f≤10이고),
(식에서, A', B' 및 R'는 상기 화학식 I의 A, B 및 R에 대하여 정의된 것과 동일하다).
이와 같은 신규한 수지상 중합체, 특히 고분지화 폴리아미드 HBPA는 고유의 구조를 지니며, 이는 A'-R'-B'의 2작용성 단량체로부터 적절히 선택된 부분의 존재로 인한 것이다.
화학식 I 및 화학식 II의 단량체 각각에서의 작용기 A, B 또는 A', B'를 갖는 비-방향족인 탄화수소 골격의 존재는 본 발명에 의한 고분지화 중합체의 우수한 특성을 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 이는 중합체 조성물내에서의 작용 충전물로서 매우 성능이 우수하다. 특히, 예를 들면 고분지화 폴리아미드(HBPA)가 작용함으로써 직쇄형 폴리아미드에, 특히 폴리아미드 6에 용융 상태로 상용성 및 분산성이 매우 커서, 유동화 또는 유동점성 효과가 크게 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 의한 고분지화 중합체 및 특히 HBPA는 이것이 혼입된 중합체, 예를 들면 폴리아미드의 인장 (탄성율, 신장율, 파괴 변형율)의 기계적 성질을 개선시킬 수 있다.
한편, 이러한 신규한 수지상 중합체는 결정화의 지연 효과 및 작용성 충전물로서 부가되는 중합체의 결정화도의 효과를 갖는다. 이는 투명한 충전 공중합체를 얻을 수 있는 가능성을 제공한다.
또한, 본 발명에 의한 고분지화 중합체는 이것이 부가된 직쇄형 또는 분지쇄형 중합체의 유리 전이 온도를 증가시키는 효과를 갖는다.
이러한 수지상 폴리아미드 중합체의 또다른 잇점은 이의 단순하면서도 경제적인 입수 방식과 관련이 있다.
본 발명의 바람직한 특성에 의하면, 고분지화 코폴리아미드는
·화학식 I 및 화학식 II의 탄화수소기 R 및 R'는 각각
(i) 1 종 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 라디칼 및/또는
(ii) 1 종 이상의 시클로지방족 라디칼 및/또는
(iii) 하나 또는 다수의 방향족 핵을 포함하는 1 종 이상의 방향족 라디칼을 포함하며, 이들 라디칼 (i), (ii), (iii)은 임의로 치환될 수 있거나 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하며,
·A 및 A'은 아민, 아민염, 산, 에스테르, 산의 할로겐화물 또는 아미드의 반응성 작용기이며,
·B 및 B'은 산, 에스테르, 산의 할로겐화물, 아미드, 아민 또는 아민염의 반응성 작용기인 것을 특징으로 한다.
또한, 중합 반응의 반응성 작용기 A, B, A' 및 B'는 카르복실 및 아민 작용기를 포함하는 군에 속한다.
카르복실 작용기의 경우, 본 발명에서는 산 COOH, 에스테르 또는 무수물 등의 모든 작용기를 포함하는 것으로 한다.
A 및 A'가 아민 또는 아민염에 해당하는 경우, B 및 B'는 산, 에스테르, 산의 할로겐화물 또는 아미드 등이 된다.
화학식 I의 단량체/화학식 II의 단량체의 몰비가 0.5인 것으로부터, 본 발명에 의한 고분지화 중합체는 유동화 특성을 갖게 되는 것으로 밝혀졌다. 특정 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니나, 화학식 I의 단량체/화학식 II의 단량체의 몰비가 0.5 이하에서는 구조가 비교적 덜 분지화되어 있는 반면, 화학식 I의 단량체/화학식 II의 단량체의 몰비가 0.5 이상에서는 수지상 구조체가 더욱 구형의 구조체가 된다는 것을 의미한다.
본 발명의 이로운 변형예에 의하면, 고분지화 중합체는, 적어도 이러한 단량체가 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족인 한, 화학식 I의 다수의 상이한 단량체 및 화학식 II의 다수의 상이한 단량체의 혼합물로 이루어질 수 있다.
또한, 화학식 I의 다작용성 단량체 및 화학식 II의 2작용성 단량체는, 또한 예를 들면 구성 성분으로서 화학식 III의 "코어" (또는 "핵")형의 단일 또는 다작용성 단량체 및/또는 화학식 IV의 "쇄 제한형"의 단일작용성 단량체를 포함하는 것으로 간주한다.
본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드 및/또는 에스테르에 임의로 포함되는 "코어" 단량체 유형의 단량체는 하기 화학식 III를 포함할 수 있다:
(상기 식에서, R1은 불포화 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 시클로지방족, 아릴알킬, 알킬아릴, 방향족, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 또는 실리콘류의 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고,
B"는 B 또는 B'와 동일한 반응성 작용기이며,
n≥1, 바람직하게는 1≤n≤100이다).
본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드에 임의로 포함되는 "쇄 제한형" 단량체는 하기 화학식 IV를 포함할 수 있다:
(상기 식에서, R2는 하나 또는 다수의 불포화 및/또는 하나 또는 다수의 헤테로원자를 포함할 수 있는 시클로지방족, 알킬아릴, 아릴알킬, 방향족, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 실리콘류의 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고,
A"는 A 또는 A'와 동일한 반응성 작용기이다).
본 발명의 이로운 형태에 따르면, 이작용성 단량체 (II) 의 적어도 일부는 프리폴리머의 형태이다.
마찬가지로, 본 발명은 화학식 III의 "코어"형 단량체, 그리고 화학식 IV의 "쇄 제한형" 단량체에 관한 것이다.
R1및 R2라디칼은 고분지화 중합체에 특수한 성질을 부여하는 작용기를 포함하는 것이 이롭다. 이러한 작용기는 HBPA의 중합 반응중에 작용기 A, B, A', B'와 반응하지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 화학식 I의 단량체가 3 작용성이 되도록 f는 2인, 즉 ARB2, A=아민 작용기, B=카르복실 작용기, 그리고 R=방향족 라디칼이다.
본 발명에 의하여 화학식 I 및 화학식 II로부터 얻은 고분지화 중합체는 작용기 A에 의해 형성된 촛점부 및 말단 B가 결합된 주변부가 부여된 수지상 구조체에 해당한다. 한편, 이는 화학식 III의 단량체가 핵을 형성한다. 고분지화 중합체는 본 발명에 의한 덴드리머의 주변에 위치한 화학식 IV의 "쇄 제한형" 단일 작용성 단량체를 포함할 수 있는 것이 바람직하다.
한편, 화학식 II의 2작용성 단량체는 입체 구조체내에서 스페이스 성분이 된다. 이는 분지 밀도를 조절할 수 있으며, 특히 본 발명에 의한 고분지화 중합체의 중요 성질의 기원이 된다.
화학식 I의 단량체는 예를 들면 5-아미노이소프탈산, 6-아미노-운데칸이산, 3-아미노피멜이산, 아스파르트산, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 리신 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것이 이롭다.
화학식 II의 2작용성 단량체는 예를 들면 ε-카프로락탐 및/또는 아미노카프로산을 비롯한 해당 아미노산; 및/또는 파라아미노벤조산 또는 메타아미노벤조산; 및/또는 아미노-11-운데카노산; 및/또는 라우릴락탐 및/또는 해당 아미노산; 아미노-12-도데칸산인 것이 이롭다.
특히, 화학식 II의 2작용성 단량체는 직쇄형 열가소성 폴리아미드의 제조에 사용되는 단량체가 될 수 있다. 한편, 이는 C4-C12탄화수소 쇄를 포함하는 ω-아미노알카노 화합물 또는, ε-카프로락탐과 같은 아민산에서 유도된 락탐 등을 들 수 있다.
동시에, 다수 유형의 화학식 II의 단량체를 사용할 수 있다. 다수 우형의 화학식 II의 단량체의 사용으로 인하여, 고분지화 코폴리아미드 및/또는 열가소성 중합체계 매트릭스와 상기 고분지화 코폴리아미드를 포함하는 조성물의 유리 전이 온도를 변형 및 조절할 수 있다.
본 발명을 수행하는데 있어서 바람직한 화학식 II의 2작용성 단량체는 ε-카프로락탐이다.
화학식 III의 단량체는 하기와 같다.
·C6-C36의 포화 지방족 카르복실이산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸산 등,
·2중1차 디아민, 바람직하게는 C6-C36의 직쇄형 또는 분지형 포화 지방족 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌-디아민, 테트라메틸렌디아민, n-크실렌디아민 등,
·중합체 화합물, 예컨대 등록상표 JEFFAMINE?으로 시판되는 폴리옥시알킬렌 아민 등,
·아민화 실리콘쇄, 예컨대 폴리디메틸실록산 모노아민 또는 디아민,
·방향족 또는 지방족 모노아민 또는
·방향족 또는 지방족 모노산 또는
·방향족 또는 지방족 트리아민 또는 3산.
바람직한 화학식 III의 "코어" 단량체의 예로는 헥사메틸렌-디아민 및 아디프산, 쏘시에떼 헌츠만에서 시판하는 등록상표 JEFFAMINE? T403, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,2,6,6-테트라-(β-카르복시에틸)시클로헥사논 등이 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 특징에 의하면, 화학식 I의 2작용성 단량체에 대한 화학식 IV의 단량체의 몰비는, 바람직하게는, 더욱 바람직하게는인 것을 특징으로 하며,
화학식 I의 다작용성 단량체에 대한 화학식 III의 "핵" 작용성 단량체의 몰비는, 바람직하게는, 더욱 바람직하게는이다.
본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드는 하나 또는 다수의 수지상 구조체에 의해 각각 이루어진 입자 형태를 지닐 수 있다. 이러한 코폴리아미드는
·임의로 해당 작용기(들)를 포함하는, 화학식 III의 단량체에 의해 수지상 구조체(들)의 촛점부에서 작용화되며, 및/또는
·임의로 해당 작용기(들)를 포함하는, 화학식 IV의 단량체에 의해 수지상 구조체의 주변부에서 작용화되며, 및/또는
·해당 작용기는 화학식 II의 단량체에 의해 포함되는 임의로 동일한 구조체내에서 작용화될 수 있다는 것이 중요한 특징이 된다.
본 발명의 필수 구성을 형성하는 합성과 관련하여, 본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드는 화학식 I의 단량체들 간에 그리고, 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체와의 중축합 반응을 수행하고, 또한, 화학식 II의 단량체들 간에 그리고, 임의로 화학식 II의 단량체와 화학식 III의 단량체 및/또는 화학식 IV의 단량체와 반응하는 것을 포함하며; 적절한 온도 및 압력 조건하에서 수행되는 것으로 이루어진 특징적 방법에 의해 얻을 수 있다는 것이 명백하다.
중합 반응은 용융상, 용매상 또는 고체상, 바람직하게는 용융상 또는 용매상으로 수행하며, 화학식 II의 단량체는 용매의 역할을 하는 것이 이롭다.
본 발명에 의한 고분지화 중합체의 합성 방법은 1 이상의 중축합 촉매 및 임의로 1 이상의 산화방지 화합물의 존재하에 수행될 수 있다. 이러한 촉매 및 산화방지 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 촉매의 예로는, 인 화합물, 예컨대 인산, 아인산, 차아인산, 페놀포스폰산, 예컨대 2-(2'-피리딜)에틸포스폰산, 포스파이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등이 있다. 산화방지제의 예로는 이중방해된(bi-encombre) 페놀계 산화방지제, 예컨대 N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐 황화물 등이 있다.
중축합에 의한 중합 반응은 예를 들면 화학식 II의 단량체에 해당하는 직쇄형 폴리아미드의 생성에 사용되는 것과 등가의 작업 방식에 따라 그리고 이러한 조건하에서 수행된다.
본 발명의 목적 중 하나는 고분지화 코폴리아미드계 작용성 화합물에 의해 이루어진다.
본 발명의 제 1의 구현예에 의하면, 작용기는 소정의 화학기 또는 작용기를 갖는 단량체의 사용에 의해 얻는다. 예를 들면, 에톡실, 설포네이트기 또는 작용기를 들 수 있다. 이러한 작용기 또는 기는 아미드 작용기와 상이한 작용기 또는 모티브이며, 화학식 I, II, III 또는 IV로부터 선택된 단량체 1 종 이상을 포함한다. 이러한 화합물은 화학식 I의 단량체들 간에 또는 화학식 I의 단량체 및/또는 화학식 II의 단량체들 간의 중축합 반응을 수행하며, 또한, 화학식 II의 단량체끼리 그리고 임의로 화학식 II의 단량체와 화학식 III의 단량체 및/또는 화학식 IV의 단량체와의 반응에 의해 얻을 수 있으며, 단량체 중 1 종 이상은 아미드 결합을 형성하기 위해 반응하는 화학 작용기의 상이한 화학 작용기를 포함한다.
본 발명의 제 2의 구현예에 의하면, 특수 작용기는 이의 합성후 고분지화 코폴리아미드의 처리에 의해 수득된다. 이는 예를 들면 공유 결합 또는 이온 결합에 의해 얻거나 또는 쇄의 말단에 포함된 작용기 및 화합물의 착화 반응에 의해 얻을 수 있다. 그리하여 화합물은 그 말단 작용기의 적어도 일부분에 결합되어 있다. 그리하여, 양이온 교환 또는 착화 반응에 의해 고분지화 코폴리아미드에 금속 이온을 결합시키거나 또는, 화학 반응에 의해 쇄의 말단을 변형시킬 수 있다. 예를 들면, 유기 염기에서의 화합물 및 공유 결합에 의해 말단에서의 결합을 들 수 있다. 이는 이온, 금속 이온, 금속 염기 입자 또는 금속 산화물로부터 선택된 화합물, 킬레이트 또는 이온 상호 작용에 의한 말단 작용기로의 결합 등을 들 수 있다.
예를 들면, 에폭시, 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물, 말레산 무수물 상에서 화학식 II의 단량체에 관한 말단 아민 작용기와 반응할 수 있다.
본 발명의 제 2의 구현예에 의한 작용화 반응은 용융 매질 또는 용액중에서 수행될 수 있다.
실제로, 예를 들면, 친수성 작용화 반응은 등록상표 JEFFAMINE? 유형의 아민화 폴리옥시알킬렌으로부터의 폴리옥시알킬렌 라디칼에 의해 수행된다. 이러한 작용기는 화학식 III의 단량체 또는 화학식 IV의 단량체에 의해 부여되는 것이 이롭다.
또한, 분자쇄의 말단에 또는 분자쇄 내에서 1 이상의 설포네이트 작용기를 포함하는 단량체를 이용할 수 있다. 단량체의 예를 들면 설포벤조산, 해당 설핀산나트륨, 설포벤질아민, 해당 설핀산나트륨, 설포이소프탈산, 해당 설핀산나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드의 다수의 중요한 성질은 많은 적용예의 가능성을 부여한다.
이러한 적용예 중 하나는 예를 들면 폴리아미드와 같이 직쇄형 또는 분지쇄형 중합체를 위한 용융 상태에서 유동 변형제와 같은 용도가 있다. 이러한 폴리아미드는 폴리아미드 6와 같은 락탐의 중합 반응에 의해서 얻은 유형의 폴리아미드인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드는 열가소성 중합체 조성물에서의 유동화 또는 유동점성 효과를 지닐 수 있다. 제 1의 용도에 의한 결과로서, 본 발명은 직쇄형 또는 분지쇄형 중합체, 바람직하게는 폴리아미드를 위한 용융 상태에서 유동 변형제로서 전술한 방법에 의해 얻는 것 또는 상기에서 정의된 바와 같은 것인 고분지화 코폴리아미드의 용도를 목적으로 한다.
본 발명의 유용한 특성에 의하면, 고분지화 (코)폴리아미드는 특히 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리아미드에 대하여 적절한, 용융 상태에서 유동 변형제이다.
본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드는, 사출 주조, 사출-취입, 압출-취입, 방사, 필름 제조 및 압출과 같이 사용되는 각종의 수행 기법에 의한 변형으로 열가소성 중합체의 용융 상태에서 유동을 조절할 수 있다.
비제한적인 예로서, 본 발명에 의한 유동 변형 고분지화 중합체의 경우 예를 들면 압출에 의한 필름, 섬유, 얀(yarn), 그리고 성형품의 제조 분야를 들 수 있다.
본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드의 중요한 적용예 중 하나는 중합체, 특히 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 같은 열가소성 중합체의 열역학적 성질을 변형시키는 성질과 관련되어 있다.
사실상, 열가소성 중합체에 혼입된 효과가 있으며, 본 발명에 의한 HBPA는 열가소성 중합체의 결정화 역학을 지연시키는 효과가 있다. 이러한 지연은 열 처리에 의해 다시 결정화될 수 있는 무정형 산물을 얻을 수가 있다. 이러한 결정화 반응에 대한 제한으로 인해서 얻은 열가소성 중합체의 결정화도가 감소하게 되며, 투명도가 증가하게 된다.
열가소성 중합체내에 혼입되는 경우 본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드에서 관찰되는 또다른 효과는 유리 전이 온도의 증가가 있다.
전술한 바와 같은 및/또는 상기의 방법에 의해 얻은 분지화 코폴리아미드의 제 2의 용도 및, 바람직하게는 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 중합체 소재의 열역학적 성질의 변형제가 생성된다.
본 발명에 의한 HBPA의 이러한 특성은 사출에 의한 주조, 취입 사출, 취입압출, 필름 형성, 압출, 방사 등의 각종 수행 기법에 열가소성 중합체의 변형을 얻을 수 있다.
특히, 이러한 수행은 예를 들면 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르와 같은 열가소성 중합체로 이루어진 섬유, 얀 또는 필름의 제조에 적절하다.
본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드의 또다른 용도 범위에서, 작용화 형태를 고려할 수 있다. 이러한 작용화된 HBPA는 전술한 바와 같다.
본 발명에 의한 HBPA에 의해 지지될 수 있는 작용화기는 예를 들면 불소화물 라디칼, 지방쇄, 실리콘쇄, UV 보호성 라디칼, 산화방지제, 계면활성제, 연마제, 오염 방지제, 안정화제, 소수성 및/또는 친수성을 갖는 라디칼, 또는 봉입 및/또는 활성 성분, 예를 들면 천연 농화학품 또는 착색제 및/또는 안료의 벡터화(vectorisation) 특성을 갖는 라디칼 등이 있다.
본 발명은 소재내에서의 첨가제로서 상기 제시된 방법에 의해 얻고 및/또는 상기 정의된 바와 같이 작용화되고 그리고 고분지화된 코폴리아미드의 용도에 관한 것이다. 특히, 예를 들면 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 중합체 소재의 친수성/소수성 변형 첨가제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명은 혼합물로부터의 용융 상태의 방사된 필라멘트, 섬유 또는 얀의 대전 방지 및/또는 친수성을 개선시키고자, 열가소성 소재, 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 특히 폴리아미드 6의 혼합물에서의 첨가제로서의 고분지화 코폴리아미드이 용도에 관한 것이다. 이는 제 3의 특정 용도를 이룬다.
본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드의 제 4의 용도는 A, B, A' 및 B'의상이한 특수 작용에 의해 "코어부" 및/또는 "주변부"와 같은 고분지화 중합체를 작용화하기 위해 존재하는 가능성에 관한 것이다. 사실상, 적절하게 작용화된 본 발명에 의한 고분지화 중합체는 분산성, 바람직하게는 수성의 유기 및 무기 산물의 안정력을 갖는다. 특히, 분산물, TiO2와 같은 안료에 관한 것이다. 이러한 작용을 수행하는 능력의 경우, 본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드는, 액체 분산 매체, 특히 수성 분산물과 관련한 수중에서의 가용성이거나 분산성이 되도록 작용화되는 것이 중요하다.
TiO2형의 안료의 안정화를 위해 본 발명에 의한 HBPA의 용도는 특히 안료와 같은 수성 분산물에 의해 형성된 페인트 분야에 사용될 수 있다.
본 발명은 분산물, 바람직하게는 무기 및/또는 유기 산물의 안정화제로서 상기 정의된 바와 같이 작용화된 고분지화 코폴리아미드의 용도에 관한 것이다.
제 5의 용도에 있어서, 임의로 작용화된 본 발명에 의한 고분지화된 코폴리아미드는 열가소성 매트릭스내의 첨가제로서, 바람직하게는 염료 및 안료에 대한 특성을 변형시키기 위해 얀, 섬유 또는 필라멘트의 형태로 성형하기 위한 첨가제로서 사용된다. 그러기 위하여, 말단 작용기가 아민형의 작용기인 고분지화 코폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 라디칼에 의한 아민 유형의 말단 작용기가 더욱 바람직하다. 이러한 화합물은, 하나의 아민 작용기 및 2 개의 산 작용기를 포함하는 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체로서 아미노산, 바람직하게는 지방족을 사용하여 얻을 수 있다. 전술한 바와 같은 고분지화 코폴리아미드를 포함하며, 폴리에스테르 또는 폴리아미드계 필라멘트, 섬유 및 얀은 예를 들면 개선된 염색 친화성 및, 염료의 개선된 세탁 내구성을 갖는다. 이러한 적용예를 위하여, 산성 염료를 사용한 조(bath) 내에서의 염색법을 들 수 있다.
본 발명에 의한 고분지화 코폴리아미드는, 폴리아미드계 매트릭스에 첨가제로서 사용되는 경우, 매트릭스의 표면으로 이동하는 경향을 갖는 것으로 밝혀졌다. 고분지화 코폴리아미드의 농도는 성형 소재의 코어에서의 농도보다 표면에서 더욱 중요하다.
제6의 용도는 열가소성 소재, 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 표면의 변형제와 같은 고분지화 코폴리아미드를 사용하는 것으로 이루어진다. 조성은 매트릭스를 포함하며, 고분지화 코폴리아미드계 첨가제는 압출, 취입, 사출, 사출 가스, 성형에 의한 과립으로부터 성형될 수 있다. 그리하여 얻은 물품은 도색성, 금속화에 대한 특수한 경향 또는 외부 매질과 혼화될 수 있는 계면을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적에 의하면, 적어도
·중합체 매트릭스 및
·전술한 바와 같거나 및/또는 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻은 고분지화 코폴리아미드 1 종 이상을 포함하는 첨가제 1 종 이상을 포함하는 중합체계 조성물에 관한 것이다.
중합체 매트릭스는 열가소성 중합체 및 탄성중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66계 매트릭스를 사용하는것이 이롭다. 이러한 조성물은 실리카, 유리 섬유, 무기 충전제, 예를 들면 이산화 티탄과 같은 물질의 입자와 같은 충전제를 포함할 수 있다.
이러한 조성물의 총 중량을 기준으로 한 첨가제의 농도는 0.001∼70%, 바람직하게는 0.001∼50%, 더욱 바람직하게는 0.001∼30%가 된다.
이로운 구현예에 의하면, 열가소성 중합체 조성물은 전술한 바와 같이 작용화된 HBPA를 포함한다.
마지막으로, 본 발명에 의한 HBPA의 제4의 용도와 관련이 있는 수성인 것이 바람직한 분산물 또는 용액도 본 발명에 또한 포함되며, 이는
·액체 매질, 바람직하게는 수성의 분산물 또는 가용화물,
·1 종 이상의 분산된 유기 및/또는 무기 산물 및
·전술한 바와 같이 작용화된 고분지화 폴리아미드 1 종 이상을 포함하는 안정화제 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 HBPA에 의한 상기의 첨가제인 중합체 조성물은 보강 충전물, 충전 충전물, 산화방지제, 안정화제(열/일광), 안료, 착색제, 내화제, 성형 또는 이형 보조 첨가제 및 계면활성제를 포함하는 군에서 선택되는 기타의 성분도 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징에 의하면, 전술한 조성물은 중합체 매트릭스, 바람직하게는 열가소성 매트릭스, 예를 들면 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리아미드 및 통상의 기타의 첨가제에 의해 임의로 수행되는 본 발명에 의한 HBPA를 단일나사 또는 이중나사 압출기내에서의 혼합에 의해 얻는다. 이러한 혼합은 일반적으로 용융 상태에서 수행된다. 통상의 구현예에 의하면, 이러한 혼합물을 고리형으로 압출시킨 후, 이를 과립으로 자른다. 주조된 조각을 전술한 산물 과립의 용융 및, 적절한 주조, 사출, 압출 또는 방사 장치 내에서 용융 상태로 조성물을 공급하여 형성된다.
얀, 섬유 및 필라멘트의 제조의 경우, 압출기 배출구에서 얻은 조성물은 임의로 방사 장치로 직접 공급한다.
매트릭스로서 직쇄형 폴리아미드 및, 본 발명에 의한 고분지화 폴리아미드로 이루어진 첨가제(0.01∼70 중량%, 건조)를 포함한다.
본 발명의 마지막의 목적은 상기에서 정의된 바와 같은 HBPA 첨가제 중합체 조성물의 성형, 바람직하게는 주조, 사출에 의한 주조, 사출/취입, 압출, 압출/취입 또는 방사에 의해 얻은 물품으로 이루어진다. 이러한 물품은 얀, 섬유, 필름, 취입 또는 주조품으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 고분지화 중합체는 망상화, 세정, 연마, 오염 방지(소수성/친수성), 부식 방지제 또는 윤활 작용의 지지체, 다수의 중합체의 혼합물을 위한 접착 증진제, 고착제 또는 활성 성분(농화학)의 봉입제, 상용화제를 사용하는 것이 이롭다.
본 발명의 세부 사항 및 이점은 이하에 제시되는 실시예에 의해 명백하게 예시되나, 이는 단지 예시를 위해 제시된다.
실시예 1
1,3,5-벤젠트리카르복실산(R
1
-B"
3
의 분자 코어, B"=COOH), 5-아미노이소프탈산(A-R-B
2
의 분지쇄 분자, A=NH
2
, B=COOH) 및 ε-카프로락탐(A'-R'-B'형의 스페이서, A'=NH
2
, B'=COOH)의 용융 상태의 중축합 반응에 의한 카르복실산 말단에서의 고분지화 코폴리아미드의 합성.
대기압하에서, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 용융 상태에서의 합성을 위해 통상적으로 사용되는 7.5 ℓ의 오토클레이브내에서 반응을 수행한다.
단량체는 분석 초기에 전부 충전한다. 반응기에 1811.5 g의 5-아미노이소프탈산(10 몰), 84 g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산(0.4 몰), 1131.6 g의 ε-카프로락탐(10 몰) 및 1.35 g의 50% (w/w) 차아인산 수용액을 연속적으로 도입한다. 반응기를 진공하에서 4회 연속 세정하고, 무수 질소하에서 대기압으로 만들었다.
반응 물질을 20℃에서 200℃로 100 분간 점진적으로 가열한 후, 200℃에서 245℃로 60 분간 가열하였다. 물질의 온도가 100℃에 도달하면 50 rpm의 속도로 교반하였다. 증류는 160℃에서 개시하였으며, 243℃의 온도까지 지속하였다. 245℃에서 교반을 중지하고, 반응기를 질소 과압하에 두었다. 그리하여 하부의 배출구를 점진적으로 개방시키고, 물이 채워진 스테인레스스틸 용기로 중합체가 흘러내리게 한다.
얻은 증류물 221.06 g 중에 함유된 물을 칼 피셔(Karl Fischer) 측정기를 사용하여 적정하였다. 증류물 중의 수분 함량은 81.1%이고, 이는 총 99.3%에 해당한다.
이와 같이 하여 얻은 고분지화 코폴리아미드는 말단 산 작용기를 중화시키는데 있어서 필수적인 수성 소다 중에서 상온에서 가용성이다.
실시예 2
5-아미노이소프탈산(A-R-B
2
의 분지쇄 분자, A=NH
2
, B=COOH), ε-카프로락탐(A'-R'-B' 형의 스페이서, A'=NH
2
, B'=COOH) 및 JEFFAMINE? M1000(폴리옥시에틸렌-co-옥시프로필렌아민, R
2
-A" 유형의 쇄 정지 분자, A"=NH
2
)의 용융 상태의 중축합 반응에 의한 카르복실산과 알킬렌 폴리옥시드의 혼합 말단에서의 고분지화 코폴리아미드의 합성.
반응 장치 및 작동 유형은 실시예 1에 기재된 것과 거의 동일하다.
오토클레이브에 2470.6 g의 JEFFAMINE? M 1000 (2.1 몰), 543.45 g의 5-아미노이소프탈산(3 몰), 339.5 g(3 몰)의 ε-카프로락탐 및 0.53 g의 50% (w/w) 차아인산 수용액을 연속적으로 도입한다. 반응기를 진공하에서 4회 연속 세정하고, 무수 질소하에서 대기압으로 만들었다.
실시예 1에 비하여, 교반 속도는 100 rpm이고, 중축합 종반의 온도는 260℃이었다. 120℃로 냉각한 후, 하부 밸브를 사용하여 중합체를 배출하였다.
얻은 중합체는 수중에서 가용성이다.
실시예 3
등록상표 JEFFAMINE? T 403(R
1
-B"
3
유형의 분자 코어, B"=NH
2
), 3,5-디아미노벤조산(A-R-B
2
의 분지쇄 분자, A=COOH, B=NH
2
) 및 ε-카프로락탐(A'-R'-B' 형의 스페이서, B'=NH
2
, A'=COOH)의 용융 상태의 중축합 반응에 의한 아민 말단에서의 고분지화 코폴리아미드의 합성.
대기압하에서, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 용융 상태에서의 합성을 위해 통상적으로 사용되는 1 ℓ의 오토클레이브내에서 약간의 질소 세정하에 반응을 수행한다.
단량체는 분석 초기에 전부 충전한다. 반응기에 322.5 g의 3,5-디아미노벤조산(2.12 몰), 239.9 g의 ε-카프로락탐(2.12 몰), 37.3 g의 JEFFAMINE?T 403(0.085 몰), 4 g의 5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐 황화물(등록상표 Ultranox? 236) 및 1.1 ㎖의 50% (w/w) 차아인산 수용액을 연속적으로 도입한다. 반응기를 진공하에서 4회 연속 세정하고, 무수 질소하에서 대기압으로 만들었다.
반응 물질을 20℃에서 200℃로 100 분간 점진적으로 가열한 후, 200℃에서 230℃로 60 분간 가열하고, 마지막으로 230℃에서 180 분간 단계적으로 가열하였다. 물질의 온도가 100℃에 도달하면 50 rpm의 속도로 교반하였다. 증류는 215℃에서 개시되었다. 230℃에서 180 분 후, 교반을 중지하고, 반응기를 질소 과압하에 두었다. 그리하여 하부의 배출구를 점진적으로 개방시키고, 물이 채워진 스테인레스스틸 용기로 중합체가 흘러내리게 한다.
실시예 4
L-리신(A-R-B
2
의 분지쇄 분자, A=COOH, B=NH
2
) 및 ε-카프로락탐(A'-R'-B'형의 스페이서, B'=NH
2
, A'=COOH)의 용융 상태의 중축합 반응에 의한 아민 말단에서의 고분지화 코폴리아미드의 합성.
반응 장치 및 작동 유형은 실시예 3에 기재된 것과 거의 동일하다.
오토클레이브에 337.7 g의 L-리신(2.31 몰), 261.4 g의 ε-카프로락탐(2.31 몰), 0.83 g의 5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐 황화물(등록상표 Ultranox? 236) 및 600 ℓ의 50% (w/w) 차아인산 수용액을 연속적으로 도입한다. 반응기를 진공하에서 4회 연속 세정하고, 무수 질소하에서 대기압으로 만들었다.
반응 물질을 20℃에서 120℃로 100 분간 점진적으로 가열한 후, 120℃에서 200℃로 100 분간 가열하고, 마지막으로 200℃에서 60 분간 단계적으로 가열하였다. 물질의 온도가 80℃에 도달하면 50 rpm의 속도로 교반하였다. 증류는 160℃에서 개시되었다. 200℃에서 60 분 후, 교반을 중지하고, 반응기를 질소 과압하에 두었다. 그리하여 하부의 배출구를 점진적으로 개방시키고, 반응기를 비웠다.
실시예 5
1,3,5-벤젠트리카르복실산(R
1
-B"
3
의 분자 코어, B"=COOH), 5-아미노이소프탈산(A-R-B
2
의 분지쇄 분자, A=NH
2
, B=COOH) 및 ε-카프로락탐 및 m-아미노벤조산(A'-R"-B'형의 스페이서, A'=NH
2
, B'=COOH)의 용융 상태의 중축합 반응에 의한 카르복실산 말단에서의 고분지화 코폴리아미드의 합성
반응 장치 및 작동 유형은 실시예 3에 기재된 것과 거의 동일하다.
단량체는 분석 초기에 전부 충전한다. 반응기에 130.4 g의 5-아미노이소프탈산(0.72 몰), 9.2 g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산(0.044 몰), 163 g의 ε-카프로락탐(1.44 몰), 197.5 g의 m-아미노벤조산(1.44 몰) 및 190 ℓ의 50% (w/w) 차아인산 수용액을 연속적으로 도입한다. 반응기를 진공하에서 4회 연속 세정하고, 무수 질소하에서 대기압으로 만들었다.
반응 물질을 20℃에서 200℃로 100 분간 점진적으로 가열한 후, 200℃에서 242℃로 60 분간 가열하고, 마지막으로 242℃에서 10 분간 단계적으로 가열하였다. 물질의 온도가 90℃에 도달하면 50 rpm의 속도로 교반하였다. 증발은 208℃에서 개시되었다. 242℃에서 10 분후, 교반을 중지하고, 반응기를 질소 과압하에 두었다. 그리하여 하부의 배출구를 점진적으로 개방시키고, 물이 채워진 스테인레스스틸 용기로 중합체가 흘러내리게 한다.
실시예 6
등록상표 JEFFAMINE?M 1000(R
2
-A" 유형의 쇄 정지 분자, A"=NH
2
), 3,5-디아미노벤조산(A-R-B
2
의 분지쇄 분자, A=COOH, B=NH
2
) 및 ε-카프로락탐(A'-R"-B' 형의 스페이서, B'=NH
2
, A'=COOH)의 용융 상태의 중축합 반응에 의한 알킬렌 폴리옥시드 촛점부에서의 고분지화 코폴리아미드의 합성.
Wood 금속 합금조에 의해 가열되는 300 ㎖의 유리제 하부 반응기 및, 오일 순환에 의해 가열되는 100 ㎖의 이중 자켓의 상부 반응기로 이루어진 실험실 시스템내에서 약간의 질소 세정하에 그리고 대기압하에서 반응을 수행하였다.
하부 반응기에 96.85 g의 JEFFAMINE? M1000(0.087 몰), 0.13 g의 5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐 황화물(등록상표 Ultranox? 236) 및 170 ℓ의 50% (w/w) 차아인산 수용액을 도입한다.
상부 반응기에 48.76 g의 3,5-디아미노벤조산(0.32 몰) 및 54.39 g의 ε-카프로락탐(0.48 몰)을 충전하였다.
완결된 시스템을 진공하에서 4회 연속 세정하고, 무수 질소하에서 대기압으로 만들었다.
하부 반응기를 230℃로 가열하고, 교반(속도: 150 rpm)하에 두었다. 상부 반응기는 120℃로 만들고, 교반(속도: 50 rpm/분)하에 두었다. 3,5-디아미노벤조산을 용융된 ε-카프로락탐에 가용화시켰다. 이러한 용액을 중력에 의해 하부 반응기 내에서 5 시간 동안 흐르게 하였다. 동시에 증류를 수행하였다. 일단 유동이 종료되면, 하부 반응기를 교반하에 230℃에서 1 시간 30 분 동안 유지하였다. 반응 물질을 냉각시키고, 장치를 개방시켜 중합체를 회수하였다.
실시예 7
아민 말단에서의 고분지화 코폴리아미드상에서 말레산 무수물의 반응에 의한 말레이미드 말단에서의 고분지화 코폴리아미드의 합성.
유리병, 냉각기 및 기계 교반기가 장착된 트리콜(tricol) 플라스크내의 질소 대기하에 반응을 수행하였다.
7.84 g의 말레산 무수물을 40 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 유리병에 넣었다. 실시예 3에 기재된 바와 같은 아민 말단에서의 고분지화 코폴리아미드 10 g을 90 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 유리병의 내용물을 60 분간 상온에서 첨가하였다. 반응 물질을 교반하에 상온에서 4 시간 동안 유지하였다. 24 ㎖의 아세트산 무수물 및 2.1 g의 아세트산나트륨을 첨가하고, 유리병을 90℃로 만들었다. 90℃에서 30 분후, 반응 물질이 겔화되었다. 가열을 120 분간 추가로 유지한 후, 유리병의 내용물을 분쇄된 얼음상에 부었다. 여과에 의해 밤색 고형물을 분리하고, 5% w/w 중탄산나트륨 용액으로 세정한 후, 이를 물로 세정하고, 메탄올로 세정하였다. 최종 산물을 팔레트에서 진공 펌프하에 60℃에서 건조시켰다.
푸리에(Fourier)의 변형된 적외선 분광계 특징에 의해, 이미드의 특징적인 밴드의 존재 및 초기 아민 밴드의 부재가 변형 이전에 고분지화 코폴리아미드에 의해 나타난다는 것을 알 수 있다.
실시예 8
알킬렌 폴리옥시드의 촛점부 작용기 및 아민 말단에서의 고분지화 코폴리아미드의 말단의 변형에 의해 알킬렌 폴리옥시드 촛점부 작용기 및 4차 암모늄 말단에서의 고분지화 코폴리아미드의 합성.
반응은 질소 대기하에서 기계 교반기가 장착된 실험실용 유리 반응기내에서 수행하였다.
32.39 g의 70% w/w의 염화에폭시프로필트리메틸암모늄(등록상표 QUAB? 151) 수용액, 30 g의 실시예 6에 기재된 것과 같은 고분지화 코폴리아미드 및 20 ㎖의광물질이 제거된 물을 반응기에 넣었다. 혼합물을 교반하에 두고 70℃에서 24 시간 동안 가열하였다.
반응 물질을 30 ㎖의 광물질을 제거한 물로 희석하고, 이를 유리병내에서 기울려 따랐다. 50 ㎖의 에틸 에테르의 분획을 사용하여 액체/액체 추출을 4회 수행하였다. 수성상을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 진공하에 회전 증발기를 사용하여 건조시켰다.
실시예 9
고분지화 폴리아미드의 성질에 대한 말단기의 성질 및 A-R-B
2
/A'-R'-B' 비율의 영향.
각종의 고분지화 중합체를 실시예 1 및 3에 기재된 프로토콜에 의해 합성하였다. 모든 경우에 있어서, 단량체 A'-R'-B'는 ε-카프로락탐이다.
차동 열량계 분석에 의하여 유리 전이 온도를 측정하였다.
용해도 평가는 선택한 용매내에서 10% w/w에서 수행하였다.
결과는 하기 표 I에 기재하였다.
| COOH 말단기A-R-B2= 5-아미노이소프탈산 | NH2말단기A-R-B2= 3,5-디아미노벤조산 | |||
| A-R'-B2/A-R"-B(몰/몰) | Tg | 용매 | Tg | 용매 |
| 1/1 | 183.7℃ | DMAc, NMP, NAOH 1N | 154.9℃ | DMAc, NMP, HCl 1N |
| 1/2 | 116℃ | DMAc, NMP, NAOH 1N | nd | nd |
| 1/3 | 96.5℃ | DMAc, NMP | nd | nd |
| 1/4 | 81.2℃ | DMAc + 5% LiCl(w/w) | 82.4℃ | DMAc + 5% LiCl (w/w) |
| DMAc: N,N-디메틸아세트아미드NMP: N-메틸피롤리돈nd: 측정하지 않음 |
실시예 10
고분지화 코폴리아미드(A-R-B
2
/A'-R'-B'=1/1) + 폴리(ε-카프로락탐)(PA 6) + 유리 섬유의 혼합물의 제조.
실시예 1의 고분지화 코폴리아미드(HBPA⑴)를 거칠게 분쇄하고, 폴리(ε-카프로락탐)(PA 6)의 과립으로 소정 비율로 예비혼합하였다. 고분지화 코폴리아미드의 각종 함량에 의해 매트릭스 PA 6 첨가제 및 유리 섬유 50 중량%를 포함하는 조성물을 2중 나사 압출기로 250℃의 온도에서 용융 상태에서 혼합에 의해 수행하였다.
이러한 조성물의 성질을 하기 표 II에 기재한다.
| 매트릭스 | 절단된 아이조드 강도(kJ/㎡) | 인장 탄성율(N/㎟) | 파괴 변형율(N/㎟) | MFI(1)275℃ 325 g(g/10 분) | 나선 테스트⑵(㎝) |
| PA 6 | 18.8 | 14,335 | 217.2 | 1.3 | 26.5 |
| PA 6/HBPA⑴95/5 (w/w) | 16.1 | 13,361 | 221.5 | 2.2 | 41 |
| PA 6/HBPA⑴90/10 (w/w) | 14.8 | 14,624 | 240.4 | 5.7 | 39 |
| PA 6/HBPA⑴80/20 (w/w) | 15.2 | nd | nd | 13.6 | 62.3 |
| ⑴ASTM D1238에 의해 측정한 유동 지수(MFI)⑵이 테스트는 두께 1 ㎜, 크기 40 ㎜, 270℃의 온도에서의 180 톤의 압착기 BATTENFELD, 몰드 온도 80℃, 사출 압력 80 ㎏/㎠의 나선형 몰드 내에서 조성물을 사출하는 것으로 이루어진다. 사출 시간은 1.5 초이다. 결과는 조성물이 정확하게 채워진 몰드의 크기로 나타내였음 |
이러한 결과에 의하면, 고분지화 코폴리아미드 HBPA⑴를 포함하는 첨가 조성물의 경우, 기계적 성질을 거의 변형시키지 않은채, 용융 매질 내에서의 유동 지수가 크게 증가되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 11
고분지화 코폴리아미드의 A-R-B
2
/A'-R'-B' 비율을 변화시킴으로써 고분지화 코폴리아미드 + 폴리(ε-카프로락탐)(PA 6) 혼합물의 제조
혼합물의 조건은 실시예 10과 동일하다. 이 조성물은 유리 섬유를 포함하지 않는다.
해당 고분지화 코폴리아미드는 본 실시예에서 A-R-B2/A'-R'-B' 비율이 상이하다. 이는 실시예 1과 유사한 프로토콜에 의해 5-아미노이소프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 및 ε-카프로락탐으로부터 총 2 종을 얻었다.
혼합물의 용융 점도는 길이 L이 30 ㎜이고, 반경 R이 1 ㎜인 모세관을 통해 260℃의 온도에서 용융된 산물을 밀어내는 가변 속도로 피스톤이 이동하는 유동 모세관 GOTTFERT 2002를 사용하여 측정한다. 해당 유속을 Q로 기록한다. 모세관 입구에서의 압력 P를 측정한다. 겉보기 점도를 계산할 수 있는 수학식은 다음과 같다.
벽면에서의 겉보기 변형율: τa=R.P/2L
벽면에서의 겉보기 절단 구배: γa=4Q/π3
벽면에서의 겉보기 점도: ηa=τa/γa
평가하기 이전에 시료를 16 시간 동안 110℃에서 0.1 mbar의 진공하에서 건조시켰다. 측정 전 중합체의 용융 시간은 5 분이었다. 측정은 아르곤 대기하에서 수행하였다.
50 s-1의 절단 구배에 대한 모세 유량계 측정 결과를 하기 표 III에 기재하였다.
| 조성 | 50 s-1에서의 겉보기 점도(㎩·s) |
| PA 6 | 290 |
| PA 6/HBPA (A-R-B2/A'-R'-B'=1/1) 90/10 (w/w) | 97 |
| PA 6/HBPA (A-R-B2/A'-R'-B'=1/4) 90/10 (w/w) | 409 |
이러한 결과에 의하면, A-R-B2/A-R'-B의 비율에 의한 조성에서의 유동성 또는 반대로 유동점성의 효과를 지닐 수 있다.
실시예 12
고분지화 코폴리아미드 + PA 6 혼합물의 열역학적 성분 연구
실시예 11의 조성물을 직사각형 바아 형태로 사출시켰다. 평가전에 이 시험관을 16 시간 동안 110℃에서 0.1 mbar의 진공하에서 건조시켰다. 소재의 열역학적 성분 분석은 온도 간격 [-100℃; +200℃]에서 직교하는 비틀림으로 장치 RHEOMETRICS RMS 800에서 수행하였다.
결과를 하기 표 IV에 기재하였다.
| 조성 | 탄성 계수23℃(㎫) | 유리 전이 온도(℃) |
| PA 6 | 1004 | 69.1 |
| PA 6/HBPA (A-R-B2/A'-R'-B'=1/1) 90/10 (w/w) | 1038 | 87.1 |
| PA 6/HBPA (A-R-B2/A'-R'-B'=1/4) 90/10 (w/w) | 1004 | 73.4 |
이러한 결과에 의하면, 고분지화 코폴리아미드를 첨가함으로써 PA 6 매트릭스의 유리 전이 온도가 증가하였다는 것을 알 수 있다.
실시예 13
PA 6의 결정화에 대한 고분지화 코폴리아미드 도입의 영향
5 중량%의 고분지화 코폴리아미드를 함유하는 것을 제외하고 실시예 11과 유사한 혼합물을 장치 PERKIN ELMER DSC PYRIS 1을 사용하여 차등 열량계 분석으로 연구하였다. 분석 프로토콜은 다음과 같다.
단계 1: 30℃에서 310℃로 분당 10℃로 가열함,
단계 2: 5 분간 310℃로 단계적으로 가열함,
단계 3: 열량계의 오븐에서 시료를 꺼내고 액체 질소내에서 중간체를 침지함,
단계 4: 30℃의 오븐에서 안정화시킴,
단계 5: 캡슐에 넣고, 온도를 30℃에서 310℃로 분당 10℃로 다시 승온시킴.
단계 5 동안 측정한 각종 변수를 하기 표 V에 기재하였으며, 단계 5 동안 50℃∼300℃에서 측정한 열분석도를 도 1에 도시하였다.
| 조성 | 결정화 온도(℃) | 결정화 엔탈피(J/g) | 용융점(℃) | 용융 엔탈피(J/g) |
| PA 6 | 66.2 | -7.5 | 221.8 | 68.2 |
| PA 6/HBPA (A-R-B2/A'-R'-B'=1/1)95/5 (w/w) | 74.5 | -28.9 | 218.0 | 61.1 |
| PA 6/HBPA (A-R-B2/A'-R'-B'=1/4)95/5 (w/w) | 70.3 | -28.5 | 219.3 | 61.1 |
대조용 PA 6 시료는 재승온 온도에서 결정화 피크가 너무 약한 것으로 나타났다. 액체 질소내에서의 급냉각에도 불구하고, 거의 대부분 결정화되는 시간을 갖는다. 반대로, 고분지화 코폴리아미드를 함유하는 산물은 중요한 결정화 반응의 피이크 총 2 개를 제공하며, 이는 표면에서 용융 피이크의 절반을 나타낸다. 침지후의 결정화도는 대조용 시료에 비하여 크게 감소하였다.
이러한 결과에 의하면, 고분지화 코폴리아미드가 PA 6 매트릭스의 결정화 반응의 지연제로서 작용한다는 것을 나타낸다. 고분지화 첨가제는 약하게 결정화된 매트릭스 PA 6를 얻을 수 있으며, 여기서 결정화도는 가열에 의해 재생될 수 있다. 결정화도의 감소로 인해서 고분지화 코폴리아미드를 포함하는 조성물로부터 압출된 얀 또는 주조품의 투명도가 크게 된다.
실시예 14
고분지화 코폴리아미드 + 폴리(ε-카프로락탐) (PA 6)의 혼합물내에서의 고분지화 코폴리아미드 표면의 분리.
10% w/w 의 실시예 1로부터의 고분지화 코폴리아미드 및 90% w/w의 PA 6를 포함하는 실시예 11로부터의 조성물을 아령형 시험관 형태로 사출하였다. 두께 약 10 ㎛의 시험관의 횡단면은 초박편 절단기를 사용하여 형성하였으며, 여기 UV 광학 현미경으로 관찰하고, 청색 영역에서 정체 부분을 여과하였다. 시료 영역의 조합은 형광이었으며, 두께 약 25 ㎛ 부근의 영역에서 더욱 강하였다 (도 V 참조).
이러한 관찰에 의하면, 고분지화 중합체의 농도는 코어에서 보다 시험관의 표면에서 더 높다. 성형 조건하에서, 매트릭스 PA 6가 더욱 균일하도록 초기에 혼합된 고분지화 첨가제는 시료 표면으로 이동하는 경향이 있다.
실시예 15
첨가제로서 본 발명에 의한 HBPA 및 매트릭스 폴리아미드(PA 6)를 포함하는 중합체 조성물로부터의 얀의 제조 및 평가
15.A. 사용된 조성물
(i) 비교용 분석 15.1, 15.2
| 분석 | 매트릭스 | 점도 지수(V) | HBPA |
| 15.1 | PA 6 | 130 | 실시예 9, (I)/(II)=1/1 |
| 15.2 | PA 6 | 150 | 실시예 9, (I)/(II)=1/1 |
매트릭스 PA 6는 쏘시에떼 NYLTECH에서 등록상표 SNIAMID 130CP?로 시판하는 중합체이다.
(ii) 분석 15.3∼15.6은 IV=150, 쏘시에떼 NYLTECH에서 시판하는 등록상표 SNIAMID 150 CP?로 시판하는 PA 6 매트릭스 95 또는 98 중량% 및, 화학식 I/화학식 II=1/1인 실시예 9의 HBPA 5 또는 2 중량%를 포함하는 조성물을 사용한다.
| 분석 | [HBPA](%) | 말단 | (I)/(II) |
| 15.3 | 2 | COOH | 1/1 |
| 15.4 | 2 | NH2 | 1/1 |
| 15.5 | 5 | COOH | 1/1 |
| 15.6 | 5 | NH2 | 1/1 |
15.B 조성물로부터의 미연신 얀의 제조
미연신 얀은 공기 중에서 저속 용융 및 냉각의 방사법에 의해 얻었다. 용융 영역내에서, 방사 온도는 235℃∼245℃이다.
비교용 조성물 15.1, 15.2와 HBPA를 포함하는 조성물(15.3∼15.6) 사이에서는 커다란 차이점이 나타나지 않았다.
방사후, 직경이 250 ㎛인 미연신 모노필라멘트의 보빈을 얻었다.
15.C 15.B에서 얻은 15.1∼15.6의 미연신 얀으로부터 연신된 얀의 제조
15.B에서 얻은 얀은 2 개의 롤 사이에서 연신의 특수 다이상에서 반복하여 연신시키고, 연신 이전에 얀의 온도는 제 1의 롤의 온도로 조절하였다. 제 2 롤의 온도는 25℃이다.
연신은 77℃∼155℃의 넓은 온도 범위내에서 수행하였다.
하기 표 VI에는 각종의 연신 얀과 관련된 작동 조건을 기재한다. 각각의 미연신 얀에 대해, 적용된 유효 연신비 (제 1 롤의 속도/제 2 롤의 속도)와 같이 연신이 가해지는 온도 T(℃)를 나타낸다.
| 미연신 얀 | T(℃) | λ | 기준 |
| 분석 15.1 | 77〃103〃116〃 | 4.234.764.495.083.934.41 | 8.118.128.138.148.158.16 |
| 분석 15.2 | 131143〃 | 4.934.564.75 | 8.218.228.23 |
| 분석 15.3 | 77〃116143〃155〃 | 4.064.384.964.855.143.704.00 | 8.318.328.338.348.358.368.37 |
| 분석 15.4 | 77〃116〃145〃〃155〃〃 | 4.564.914.715.064.384.785.214.374.724.99 | 8.408.418.428.438.448.458.468.478.488.49 |
| 분석 15.5 | 117〃〃143〃〃 | 4.084.424.723.794.174.54 | 8.518.528.538.548.558.56 |
| 분석 15.6 | 117〃〃143〃〃 | 4.394.754.924.254.624.94 | 8.618.628.638.648.658.66 |
연신후, 적용된 연신비의 값에 의해 직경이 100∼120 ㎛인 모노필라멘트를 얻었다.
분석 15.1, 15.2 (PA 6)의 비교용 조성물과, 2 또는 5 중량%의 고분지화 폴리아미드 분획을 포함하는 본 발명의 조성물 사이에는 연신 특성에 관하여 특별한 차가 없었다.
특히, 연신의 가능한 최대의 비는 온도에 따라서 5.2∼5.9 사이에서 비교 가능하다.
마찬가지로 비교용 연신비는 각종의 조성물상에서 소정의 최종 파괴에서의 신장율에 의한 3.7∼5.2이었다.
15.D 연신된 얀의 특성
연신된 얀은 상표명 ERICHSEN의 통상의 신장기에서의 기계적 특성을 나타내었다.
측정 조건은 하기와 같다.
- 비트(bit) 사이의 시험관의 초기 길이= 50 mm
- 공기식 비트
- 비트의 이동 속도= 50 mm/분
- 분석 전에 48 시간 동안 연신된 얀의 예비 상태조절과 함께 23℃ 및 50% HR에서 온도 조절된 챔버에서 측정
- 초기 영역(㎟)에 의한 파괴력(N)의 분할에 의해 파괴 변형율 측정
-5% 신장율에서 분할된 탄성율의 측정
- 6∼12 개의 시험관에 대한 평균값
| 연신된 얀 | σr(㎫) | εr(%) | E(㎬) |
| 15.1115.1215.1315.1415.1515.16 | 845761695936578535 | 16.920.022.519.528.831.8 | 3.8773.8593.3734.2672.8442.518 |
| 15.2115.2215.23 | 804607867 | 20.330.621.7 | 3.7522.8413.881 |
| 15.3115.3215.3315.3415.3515.3615.37 | 521592768660733502596 | 33.523.822.124.320.734.226.6 | 3.0213.4113.6803.4783.7833.4213.838 |
| 15.4015.4115.4215.4315.4415.4515.4615.4715.4815.49 | 612679725800617692872645651820 | 32.125.930.123.833.727.019.224.726.721.5 | 3.1493.1673.6853.9423.6684.0154.5194.1803.8974.773 |
| 15.5115.5215.5315.5415.5515.56 | 557614740507510660 | 27.624.922.724.633.822.4 | 4.3584.5685.4474.4174.0295.189 |
| 15.6115.6215.6315.6415.6515.66 | 654586808552749907 | 29.126.522.034.223.824.9 | 4.9564.4885.6474.2285.5626.439 |
| σr: 파괴 변형력εr: 파괴 신장율E: 탄성율 |
또한, 본 명세서에 첨부된 도 2, 3 및 4를 참고한다.
도 2: 파괴 변형율에 대한 탄성율 E= f(σr)
도 3: 파괴 신장율에 대한 파괴 변형율 (σr)=f(εr)
도 4: 파괴 신장율에 대한 탄성율 E=f(εr)
도면에 사용된 부호는 다음과 같다.
+ 순수한 PA6 (분석 8.11∼8.16 및 8.21∼8.23)
△PA6 + 2% HBPA-COOH (분석 8.31∼8.37)
◇PA6 + 2% HBPA-NH2(분석 8.40∼8.49)
□PA6 + 5% HBPA-COOH (분석 8.51∼8.56)
◆PA6 + 5% HBPA-NH (분석 8.61∼8.66)
HBPA= 화학식 I의 단량체/화학식 II의 단량체 1/1의 고분지화 폴리아미드
본 발명의 범위내에서 얻은 산물은 PA6 단독을 사용하여 접근 가능한 것의 절충을 형성할 수 있다.
도 2 내지 도 4의 곡선에 의한 결과에 의하면, 파괴 신장율과 파괴 변형력 사이의 절충은 본 발명에 의한 조성물의 경우에는 상이하며, 고분지화 폴리아미드를 폴리아미드 6과 함께 포함한다.
또한, 파괴 변형율/신장율의 절충은 유지되면서 탄성율값은 크게 증가하였다는 것을 나타낸다.
실시예 16
이중 나사 압출 장치를 사용하여 실시예 4에 의한 고분지화 폴리아미드(PAMB) 2 중량부 및 폴리아미드 6 98 중량부를 포함하는 조성물을 형성하였다. 조성물은 압출기 배출구에서 과립의 형태로 성형하였다(PA6 + PAMB).
하기의 특성을 갖는 염료조에 과립을 침지시켰다.
- 염료: 극성 블루 Rawl 150%
- 농도: 1%
- 조 비율: 1/50
- pH 6.
조의 온도는 98℃로 분당 1℃로 승온시키고, 조를 30 분간 98℃에서 유지하였다. 조의 온도를 분당 2℃로 감온시켰다.
고분지화 코폴리아미드를 포함하지 않는 폴리아미드 6 (PA6)와 유사한 실험을 수행하였다.
염색 전후의 조의 비색계 측정에 의하여 조의 염료 손실율을 측정하였다.
또한, 염색전에 과립내의 아민 말단기의 농도를 측정하였다. 결과를 하기 표 VIII에 기재하였다.
| PA6 + HBPA | PA6 | |
| 아민 말단기 | 126 ㎎/㎏ | 42 ㎎/㎏ |
| 염료 손실율 | 95% | 44% |
Claims (30)
- - 1 종 이상의 하기 화학식 I의 단량체,- 1 종 이상의 하기 화학식 II의 2작용성 단량체 또는 해당 락탐의 반응에 의해 얻은 유형의 고분지화 코폴리아미드로서, 화학식 I의 단량체/화학식 II의 단량체의 몰비는 0.05〈I/II, 바람직하게는 0.125≤I/II≤2이며, 화학식 I의 단량체 또는 화학식 II의 단량체 중 하나 이상에서의 R 또는 R' 중 하나 이상은 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족인 것을 특징으로 하는 고분지화 코폴리아미드:[화학식 I]A-R-Bf(식에서, A는 제1 유형의 중합 반응의 반응성 작용기이며,B는 A와 함께 반응할 수 있는 제 2 유형의 중합 반응의 반응성 작용기이고,R은 임의로 헤테로원자를 포함하는 탄화수소기이며,f는 단량체에 의한 반응성 작용기 B의 총 수로서 f≥2, 바람직하게는 2≤f≤10이고),[화학식 II]A'-R'-B'(식에서, A', B' 및 R'는 상기 A, B 및 R에 대하여 정의된 것과 동일하다).
- 제 1 항에 있어서,·화학식 I 의 단량체 및 화학식 II 의 단량체의 탄화수소기 R 및 R'는 각각(i) 1 종 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 라디칼 및/또는(ii) 1 종 이상의 시클로지방족 라디칼 및/또는(iii) 하나 또는 다수의 방향족 핵을 함유하는 1 종 이상의 방향족 라디칼을 함유하며, 이들 라디칼 (i), (ii), (iii)은 임의로 치환될 수 있거나 및/또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 것을 특징으로 하며,·- A 및 A'은 아민, 아민염, 산, 에스테르, 산의 할로겐화물 또는 아미드의 반응성 작용기이며,- B 및 B'은 산, 에스테르, 산의 할로겐화물, 아미드, 아민 또는 아민염의 반응성 작용기인 것을 특징으로 하는 고분지화 코폴리아미드.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 II의 2작용성 단량체의 적어도 일부분은 예비중합체의 형태인 것을 특징으로 하는 고분지화 코폴리아미드.
- 제 3 항에 있어서, 중합 반응의 반응성 작용기 A, B, A' 및 B'는 카르복실 및 아민 작용기를 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 고분지화 코폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 III의 "코어"단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분지화 코폴리아미드:[화학식 III]R1(B")n(식에서, R1은 불포화 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 시클로지방족, 아릴알킬, 알킬아릴, 방향족, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 또는 실리콘류의 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고,B"는 B 또는 B'와 동일한 반응성 작용기이며,n≥1, 바람직하게는 1≤n≤100이다).
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 IV의 "쇄 제한형" 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분지화 코폴리이미드:[화학식 IV]R2-A"(식에서, R2는 하나 또는 다수의 불포화 및/또는 하나 또는 다수의 헤테로원자를 포함할 수 있는 시클로지방족, 알킬아릴, 아릴알킬, 방향족, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 실리콘류의 치환되거나 또는 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이고,A"는 A 또는 A'와 동일한 반응성 작용기이다).
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 단량체는, A가 아민 작용기이고, B가 카르복실 작용기이며, R은 방향족 라디칼이고, f는 2인 화합물인 것을 특징으로 하는 고분지화 코폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 단량체는 5-아미노이소프탈산, 6-아미노-운데칸이산, 3-아미노피멜이산, 아스파르트산, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 리신 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분지화 코폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 이작용성 단량체는 ε-카프로락탐 및/또는, 아미노카프로산을 비롯한 해당 아미노산; 및/또는 파라아미노벤조산 또는 메타아미노벤조산; 및/또는 아미노-11-운데카노산; 및/또는 라우릴락탐 및/또는 해당 아미노산; 아미노-12-도데칸산인 것을 특징으로 하는 고분지화 코폴리아미드.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 이작용성 단량체에 대한 화학식 IV의 단량체의 몰비는, 바람직하게는, 더욱 바람직하게는인 것을 특징으로 하며,화학식 I의 다작용성 단량체에 대한 화학식 III의 "핵" 작용성 단량체의 몰비는, 바람직하게는, 더욱 바람직하게는인 것을 특징으로 하는 고분지화 코폴리아미드.
- 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 있어서,- 각각 하나 또는 다수의 수지상 구조로 이루어진 입자 형태를 갖고,- 해당 작용기(들)를 갖는 화학식 III의 단량체에 의해 수지상 구조체(들)의 촛점부에서 작용화되며, 및/또는- 해당 작용기(들)를 갖는 화학식 IV의 단량체에 의해 수지상 구조체의 주변부에서 작용화되어 있는 것을 특징으로 하는 고분지화 코폴리아미드.
- 화학식 I의 단량체들 간에 그리고, 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체와의 중축합 반응을 수행하고, 또한 화학식 II의 단량체들 간에 그리고, 임의로 화학식 II의 단량체와 화학식 III의 단량체 및/또는 화학식 IV의 단량체와 반응시키는 것을 포함하며; 적절한 온도 및 압력 조건하에서, 이러한 중합 반응이 용융상, 용매상 또는 고체상, 바람직하게는 용융상 또는 용매상으로 수행되며; 화학식 II의 단량체는 용매의 역할을 하는 것이 바람직한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 고분지화 코폴리아미드의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중축합 촉매하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- - 말단 작용기를 갖는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 고분지화 코폴리아미드,- 적어도 일부분의 말단 작용기에 결합된 화학적 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 고분지화 코폴리아미드계 화합물.
- 제 14 항에 있어서, 상기 화학적 화합물은 유기계이며, 공유 결합에 의해 말단 작용기에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 것인 화합물.
- 제 15 항에 있어서, 상기 화합물은 이온, 금속 이온, 금속 염기 또는 금속 산화물 입자로부터 선택되며, 이온 상호 작용 또는 킬레이트에 의해 말단 작용기에 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 합성후 고분지화 코폴리아미드의 처리에 의해 얻는 것을 특징으로 하는, 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
- 화학식 I, II, III 및 IV의 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는, 아미드 작용기의 상이한 화학적 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 고분지화 코폴리아미드계 화합물.
- 화학식 I의 단량체들 간에 그리고, 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체와의 중축합 반응을 수행하고, 또한 화학식 II의 단량체들 간에 그리고, 임의로 화학식 II의 단량체와 화학식 III의 단량체 및/또는 화학식 IV의 단량체와 반응시키며; 하나 이상의 단량체는 아미드 결합을 형성하기 위하여 작용하는 화학 작용의 상이한 화학 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 18 항에 따른 화합물의 제조 방법.
- 직쇄형 또는 분지쇄형 중합체, 바람직하게는 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 위한 용융 상태의 유동 변형제로서의, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 고분지화 코폴리아미드의 용도.
- 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 것이 바람직한 중합체 소재의 열역학적 물성의 변형제로서의, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 고분지화 코폴리아미드의 용도.
- 첨가제로서, 특히 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 중합체 소재의 친수성/소수성 변형 첨가제로서의, 제 11 항 및 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 고분지화 코폴리아미드의 용도.
- 열가소성 소재, 바람직하게는 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 염색성 조절 첨가제로서의 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 고분지화 코폴리아미드의 용도.
- 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드는 폴리아미드 6인 것을 특징으로 하는 용도.
- 분산물, 바람직하게는 수성 무기 및/또는 유기 산물의 안정화제로서의 제 11 항 및 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 하나의 항에 따른 고분지화 코폴리아미드의 용도.
- - 중합체 매트릭스;- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 고분지화 코폴리아미드를 포함하는 1 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
- 제 26 항에 있어서, 고분지화 코폴리아미드를 함유하는 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 건조 중량%로 환산하여 0.001∼70, 바람직하게는 0.001∼50, 더욱 바람직하게는 0.001∼30인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 매트릭스는 폴리아미드 6계인 것을 특징으로 하는 조성물.
- - 액체 매질, 바람직하게는 수성 분산물(또는 가용화물),- 1 이상의 분산된 유기 및/또는 무기 산물 및- 제 11 항 및 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 의해 작용화된 고분지화 폴리아미드 1 이상을 포함하는 안정화제 하나 이상포함하는 것을 특징으로 하는 수성인 것이 바람직한 분산물 또는 용액.
- 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 성형, 바람직하게는 주조, 사출 주조, 사출/취입 압출/취입, 압출 또는 방사에 의해 얻고, 얀, 섬유, 필름 및 주조품이 특히 바람직한 물품인 것인 물품.
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