JP2003500502A

JP2003500502A - 末端にエチレン性不飽和基を有する水分散性ポリアミド

Info

Publication number: JP2003500502A
Application number: JP2000619990A
Authority: JP
Inventors: リネマン，レナード
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2003-01-07
Also published as: WO2000071603A1; ATE229048T1; DE60000939T2; EP1187869B1; US6680364B1; AU4764600A; FR2794465B1; CA2374493A1; EP1187869A1; DE60000939D1; FR2794465A1

Abstract

(57)【要約】【課題】末端にエチレン性不飽和基を有する水分散性ポリアミド【解決手段】一本の鎖当たり0.1〜２個の不飽和基を末端に有し、少なくとも一つの親水基を有するモノマー（C）の残基が鎖に沿って0.5〜49mol%の比率で分布している、数平均質量が500〜30,000グラム/モルである水分散性ポリアミド。特にビニ−ル、アクリルおよび／またはスチレンポリマとポリアミドとのブレンド物の製造で有用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明はポリアミドに関するものであり、特に、多くても２つの不飽和基を（
好ましくは末端に）有する水分散性不飽和ポリアミドと、その製造方法と、この
ポリアミドの各種用途とに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

ポリアミド（以下、PAという）は多数の文献に記載された周知の材料で、多く
の工業、特に繊維工業、製紙業、被覆工業、化粧品工業、その他で広く用いられ
ている。ポリアミド鎖をグラフト変性したり、架橋する必要のある用途では、二重結合
、好ましくは複数の二重結合を有するPAが有用である。

【０００３】他の用途、例えば水溶組成物をベースにした配合では、水分散性PA（以下、WD
PAという）にする必要がある。特定用途では、水分散性と不飽和性の両方の性質
を有するPAが必要になる。以下、このポリアミドはUWDPAとよぶことにする。欧州特許第EP 147,367には、各末端に不飽和基を有するPAが記載されている。
このPAは２〜240モルのPAモノマーと、2モルの少なくとも一つの不飽和化合物と
、1モルの不飽和化合物を末端に結合させるための追加の化合物とから成る混合
物を210℃〜300℃の温度で加熱して得られる。

【０００４】欧州特許第EP 143,037には、末端に一つの不飽和基を有するPAの製造方法が記
載されている。米国特許第3,296,204号には、塩の形でスルホネート基を有する親水性ジアシ
ッドとジアミンとの縮合によってスルホネート基を有するポリアミドを製造する
方法が記載されている。独国特許第C−2308266号では、スルホネート基を有するポリアミドをポリアミ
ド押出し成形用の添加物として用いて織物繊維を製造している。しかし、我々が知る限り、一つ以上の不飽和基を有するWDPAsに関して記載し
た文献は存在しない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

本発明が解決しようとする課題は、上記の要求を満たすポリアミド、すなわち
少なくとも一つの末端不飽和基を有する水分散性ポリアミドの製造方法を提供す
ることにある。本発明化合物は、水に簡単に分散でき、グラフト等の変性を簡単に行うことが
できる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

本発明の一つの対象は、一本の鎖当たりに0.1〜２個、好ましは0.5〜２個の不
飽和基を有する水分散性ポリアミドにある。本発明の他の対象は、UWDPAの製造方法にある。

【０００７】

【実施の形態】

本発明の不飽和基を有するWDPA（UWDPA）は、数平均質量が500〜30,000グラム
/モル、好ましくは1000〜10,000グラム/モルである点に特徴がある。一本のPA鎖
当たりの親水基の含有量は0.5〜49mol%、好ましくは3〜25mol%である。 PA鎖の上記数平均質量および親水基の比率がPAの水懸濁性に極めて重要な役割
をする。本発明の好ましいUWDPASの数平均質量は10,000〜4,000であり、親水基
の平均含有率は５〜15mol%であり、不飽和基の含有率は一本の鎖当たり少なくと
も0.1である。

【０００８】本発明の他の対象は本発明のUWDPAの製造方法にある。本発明方法では、下記
の１）〜５）の混合物を不活性雰囲気下で150℃〜300℃の温度で、２〜8時間、0
.5〜50バールの圧力で加熱する：１）少なくとも一種のPAモノマー(A) ０〜99mol%、２）４〜12の炭素原子を有する少なくとも一種のジアミン（B） 0.5〜50mol%、３）４〜12の炭素原子を有する少なくとも一種のスルホネート基を有するジカルボン酸（C） 0.5〜49mol%、４）２〜36の炭素原子を有する少なくとも一つのジカルボン酸（D） 0.5〜30mo
l%、５）不飽和基を有し、重縮合反応において重合停止剤の役目をすることができる
、一本のPA鎖当たり少なくとも0.1の不飽和基を導入するのに十分な量の少なく
とも一種の化合物（E）。

【０００９】 UWDPAを得るための本発明方法の特徴は、ジアシッド（C）および（D）とジア
ミン（B）との混合物をジアシッド/ジアミン比が1になるように調節し、式：R¹R ² C＝CR³COOHを有するエチレン性酸の存在下で加熱して鎖の末端に使用した酸の
不飽和基：R¹R²C＝CR³COを有する式(I)：R¹R²C＝CR³−CO−NH−PA−COOHで表さ
れるUWDPAを得る点にある。ジアミン：H₂N−B−NH₂を加えた場合には、加熱によってUWDPA（I）の他の鎖
末端は下記アミン末端で終わる：．．．R¹R²C＝CR³−CO−NH−PA−CO−NH−B−NH₂ （II）

【００１０】この（II）を有するUWDPAとエチレン性酸との当量反応によって、−NH2をアミ
ド化してUWDPA（III）の鎖の各末端に下記基の二つの二重結合を有するポリアミ
ドが得られる： R¹R²C＝CR³−CO−NH−PA−CO−NH−B−NH−OC−CR＝CR¹R² （III）本発明方法で全く予想外であった他の点は、nモルのモノマー(A)、（B）、（C
）および（D）の混合物を0.1〜2モルのエチレン性酸と過剰な1モルのジアミンと
の存在下で、酸/アミン比を1にした場合、構造(I)、（II）および（III）に至る
上記３つの反応が同時に起こることである。

【００１１】同様に、本発明方法では不飽和アミン：R¹R²C＝CR³NH₂を用いて両端に下記の
基を有するUWDPAを得ることができる： R¹R²C＝CR³−NH−CO−PA−NH₂ （IV）ジ不飽和UWDPAにするには（IV）をオレフィン酸で処理して残ったNH₂をアミド
化する： R¹R²C＝CR³−NH−CO−PA−NH−CO−CR³＝CR¹R² （V）

【００１２】不飽和基を付ける他の手段は、中間化合物としてジアシッドHOOC−(C)−COOH
またはHOOC−(D)−COOH を用い、次に１モルのアミンR¹R²C＝CR³NH₂または例え
ば上記反応（II）−（III）に対応したエポキシ化合物を用いる方法である。本発明のUWDPA構造は上記プロセスで得られる。親水性モノマー、例えばスルホネート基を有するジアシッドを（不飽和モノマ
ー存在下で）ランダムに入れるためには、本発明のUWDPAの製造方法を均衡で行
うか、および／または、圧力放出時に温度を増加させて行うのが好ましい。 R¹、R²およびR³は後で定義する。

【００１３】一般に、PAモノマー(A)は炭素原子が２〜１２のモノアミノカルボン酸および
それに対応するラクタムにするか、ジカルボン酸とジアミンとの二つの化合物の
混合物にすることができる。ただし、ジアシッド/ジアミン比は1/1にする。モノマー（A）はωアミノ酸とそのラクタムまたはω−アミノ酸、例えばカプ
ロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、アミノカプロン酸、オエナ
ントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミ
ノドデカン酸の中から選択できる。本発明で好しいモノマー(A)はカプロラクタム、ラウリルラクタム、アミノカ
プロン酸または11−アミノウンデカン酸である。

【００１４】ジアミンモノマー（B）とジアシッドモノマー(C)および／または（D）は、混
合物またはこれらの酸の塩（A2）で用いることができる。ジアミン（B）は下記の中から選択することができる：ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ−メチレンジアミン
、1,5−ジアミノヘキサン、2、2、4−トリメチル−1、6−ジアミノヘキサン、ピ
ペラジン、3,3'−ジメチル−4，4−ジアミノジシクロヘキシル−メタン、4,4'−
ジアミノジシクロ−ヘキシルメタン、2,2'−（4,4'−ジアミノジシクロヘキシル
）プロパン、イソホロンジアミン、1,4−ジアミノチクロヘキサンおよびメタキ
シリレンジアミン。

【００１５】ジアミンポリオ−ル、例えば「JEFFAMINE」の名称でHuntsman Corpから市販の
ものを用いることもできる。好ましいグレ−ドはJEE'FAMINE D400およびJEFFANI
NE D2000である。これらのポリエ−テル鎖は樹脂の親水性を増加させる。その重
量比率はUWDPAの総重量の60重量％以下である。

【００１６】好ましいジアミン（B）はヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、2,2、4−トリメチル−l、6−ジアミノヘキサンおよびピペラジンである。親水基を有するジアシッド（C）は少なくとも一つのスルホネート基を有する
ジアシッドから選択される。このスルホネート基は一般にリチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形でジカルボン酸に導入される。本発
明で好ましい化合物はイソフタル酸塩である。

【００１７】ジアシッド（D）は、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカン酸、ブタンドイック(doic)酸、l,4'−シクロヘキシルジカルボン酸、
テレフタル酸（12重量%以下）、ダイマー化された脂肪酸（このダイマー化され
た脂肪酸はダイマー化率が少なくとも98%であるのが好ましく、さらに、水素化
されているのが好ましい。これは商標名「PRIPOL」でUnichemaから市販されてい
る。最も有用なグレ−ドはPRIPOL 1008、PRIPOL 1009およびPRIPOL 1013である
。ヘンケル社からも商標名EMPOLで市販されている）からなる群の中から選択で
きる。

【００１８】ジアシッド（D）はアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から選択す
るのが好ましい。重合停止剤の導入量は要求される鎖の質量に依存する。不飽和基を有する重合停止剤（E）は下記式で表される分子からなる群の中か
ら選択される：

【００１９】 R¹R²C＝CR³X （1）（ここで、 R¹、R²およびR³はH、ハロゲン、アルキル、アリ−ル、特にフェニル、カルボ
キシル、ノルボルニル、チエニル、ピロリルまたはフラニルの原子または基であ
り、互いに同一でも異なっていてもよく、

【００２０】活性基Xは下記の中から選択することができる： −(CH₂)_nCOOH、（n＝0〜17） −（CH₂NH（CH₂）_nCOOH、 −(OCH₂CHZ)_kOH、(k＝20) −COO−グリシジル、 −Y−C₆H₄−(CH₂)_n−COOR、(n＝0または1、Y＝−COOまたは−CONH、R＝H、アル
キルまたはアリ−ル)、 −CH₂OH、 −(CH₂)_mNH₂、(m＝0〜18) −（OCH₂CH₂）OH。

【００２１】式(I)の特に有利な化合物の例は下記である：アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸
、ビニ−ル酢酸、ウンデシレン酸、マレイン酸、フマル酸、2−(5'−ノルボルニ
ル)−アクリル酸、2−（3‘−ピロリル）アクリル酸、N−アリル−アミノ安息香
酸、N−アクリロイルアミノ安息香酸、N−メタクリロイルアミノ安息香酸、アク
リロイルオキシ安息香酸、メタクリロイルオキシ安息香酸、N−アクリロイル−
またはN−メタクリロイル−p−アミノフェニル酢酸およびN−アリル−11−アミ
ノ−ウンデカン酸等の不飽和酸またはその酸のエステル。

【００２２】上記以外の型式の不飽和化合物：N−マレイミド酸、ヘキサノ酸、p−安息香酸
およびドデカン酸とそのエステルも本発明方法に適し、制限されないで用いるこ
とができる。また、無水物とそれから誘導されるイミド、例えばテトラヒドロフタル酸、p
−マレイミド安息香酸およびp−（エンドシスビシクロ[2.2.l]ヘプト−5−エン
−2，3−ジカルボン酸）を用いることもできる。スルホネート基の導入は加熱下に、また、不飽和基の導入は冷却して行う。以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。

【００２３】

【実施例】実施例1 開始時に全てのモノマーを導入する、桂皮酸で官能化したモノ不飽和UWDPAの製
造ガス注入口、留出液を受ける容器を備えた凝縮器を有する蒸留系、錨撹拌器の
三つの入口を有する4リットルの反応器を用いる。この反応器に339.0g（3.0モル）のラクタム6と、196.2g（0.75モル）のAH塩（
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩）と、187.34g（1.615モル）のヘキ
サメチレンジアミンと、168.5g（1.015モル）のイソフタル酸と、161.0g（0.6モ
ル）のスルホイソフタル酸のナトリウム塩と、22.5g（0.152モル）の桂皮酸（こ
れは一本のUWDPA鎖当たり一単位の桂皮酸に対応）と、50gの水とを導入する。

【００２４】反応器を窒素でパージし、全ての弁を閉じて反応材料を200℃で1時間以上加熱
する。圧力は6.0バールに上昇する。この時点で撹拌器を駆動し、材料温度を240
℃で１時間加熱する。圧力は15バールになる。反応を240℃（材料温度）で4時間
行う。４時間後の圧力は18バールで安定する。この状態は全てのモノマーが反応
し且つアミド形成が平衡することを意味する。この時点で圧力を下げる（90分以
上かけて）。放圧後の材料温度は270℃である。窒素を30 リットル/時で15分間
流してから、WDPAを反応器から取り出し、冷えたトレ−に回収し、急冷凝固する
。得られた化合物はわずかに黄色を帯び、砕け易く、無色である。粘度法で測定
した数平均分子量は6650グラム/モルである。Ｔｇは89℃である（DSCで測定：10K/分）このWDPAは水に簡単に分散可能（40重量％まで）。分散物のWDPAの粒径は62ナ
ノメ−トルである。

【００２５】実施例2 全てのモノマーを開始時に導入する、クロトン酸で官能化されたモノ不飽和UWDP Aの製造実施例１の操作を繰り返すが、桂皮酸の代わりに13.07g（0.152モル）のクロ
トン酸を反応器が入れる。これは一本のUWDPA鎖に対して一単位のクロトン酸に
対応する。得られた化合物はわずかに黄色で、砕け易く、無色である。数平均分子量は66
00グラム/モルである。 Tgは83℃である（DSCで測定した：10K/分）このUWDPAは水に簡単に溶ける（40重量％まで）この分散物のUWDPAの粒径は100ナノメ−トルである。

【００２６】実施例3 開始時に全てのモノマーを導入する、WDPA鎖当たり0.5当量のクロトン酸で部分
的に官能化したUWOPAの製造実施例１の操作を繰り返すが、下記を反応器に導入する： 339.0g（3.0モル）のラクタム−6、 196.5g（0.75モル）のAH塩（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩）、 205.3g（1.767モル）のヘキサメチレンジアミン、 168.5g （1.015モル）のイソフタル酸、 161.0g（0.6 モル）のスルホイソフタル酸のナトリウム塩、 6.55g（0.076モル）のクロトン酸（これはUWDPA鎖当たり桂皮酸0.5単位に対応す
る）、 50gの水。

【００２７】得られた化合物はわずかに黄色で、砕け易く、無色である。数平均分子量は66
00グラム/モルである。 Tgは90℃である（DSCで測定：10K/分）このWDPAは水に簡単に可溶である（40重量％まで）この分散物のWDPAの粒径は100ナノメ−トルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一本の鎖当たり0.1〜２個の不飽和基を末端に有し、少なくと
も一つの親水基を有するモノマー（C）の残基が鎖に沿って0.5〜49mol%の比率で
分布している、数平均質量が500〜30,000グラム/モルである水分散性ポリアミド
。
【請求項２】モノマー（C）の残基を3〜25mol%含む請求項1に記載のポリア
ミド。
【請求項３】一本の鎖当たり0.5〜２個の不飽和基を末端に有する請求項1ま
たは2に記載のポリアミド。
【請求項４】モノマー（C）が少なくとも一つのスルホネート基を有する、
４〜12の炭素原子を有するジカルボン酸から成る群の中から選択される請求項１
〜３のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項５】下記１）〜５）の混合物を、 150℃〜300℃の温度で２〜８時間、不活性雰囲気中で、0.5〜50バールの圧力下
で加熱することを特徴とする、水分散性ポリアミドの製造方法：１）少なくとも一種のPAモノマー(A) 0〜99mol%、２）４〜12の炭素原子数を有する少なくとも一種のジアミン（B） 0.5〜50mo
l%、３）スルホネート基を有する、４〜12の炭素原子数を有する少なくとも一種の
ジカルボン酸（C） 0.5〜49mol%、４）２〜36の炭素原子数を有する少なくとも一種のジカルボン酸（D） 0.5〜
30mol%、５）不飽和基を有し、重縮合反応において重合停止剤の役目をすることができ
る、一本のPA鎖当たり少なくとも0.1の不飽和基を導入するのに十分な量の少な
くとも一種の化合物（E）。
【請求項６】 PAモノマー(A)をω−アミノ酸、そのラクタムまたはω−アミ
ノ酸、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、アミノカ
プロン酸、オエナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン
酸および12−アミノドデカン酸の中から選択する請求項5に記載の方法。
【請求項７】ジアミン（B）をヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、1、5−ジアミノヘキサン、2,2,4−トリメチル
−l、6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、3、3'−ジメチル4,4−ジアミノジシク
ロヘキシル−メタン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2'−(4,4'−
ジアミノジシクロ−ヘキシル）プロパン、イソホロンジアミン、1,4−ジアミノ
シクロヘキサンおよびメタ −キシリレンジアミンの中から選択する請求項5または6に記載の方法。
【請求項８】ジカルボン酸（D）をイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、ブタンドイック(doic)酸、l,4'−シクロヘキシル
ジカルボン酸、テレフタル酸（12重量%以下）、ダイマー化脂肪酸（このダイマ
ー化脂肪酸のダイマー含有率は少なくとも98%であるのが好ましく、水素化され
ているのが好ましい）の中から選択される請求項5〜7のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項９】化合物（E）が酸または不飽和酸のエステル、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ビニール酢酸、ウンデシレン酸、マレイン酸、フマル酸、2−（5'−ノルボルニル）ア
クリル酸、2−（3‘−ピロリル）アクリル酸、N−アリルアミノ安息香酸、N−ア
クリロイルアミノ安息香酸、N−メタクリルオイルアミノ安息香酸、アクリロイ
ルオキシ安息香酸、メタクリロイルオキシ安息香酸、N−アクリロイルまたはN−
メタクリルオイル−p−アミノフェニル酢酸およびN−アリル−11−アミノ−ウン
デカン酸の中から選択される請求項5〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】（A）、（B）、（C）および（D）が、0.1〜2モルのエチレン
性酸および1モルのジアミンの存在下で、酸/アミン比が１となるように選択する
請求項5〜９のいずれか一項に記載の方法。