JP4936580B2 - アゾ基含有ポリアミドの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラジカル重合活性を有するアゾ基含有ポリアミドの製造法に関する。詳しくは、実用的な特性を有するポリアミド単位を構成単位とするアゾ基含有ポリアミドの溶液法による製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾ基含有ポリアミドはビニル系ポリマーとポリアミドとの共重合体を製造する際のラジカル重合開始剤や崩壊性ポリマーの一種として知られている。アゾ基含有ポリアミド及びその製造法に関しては、特開昭４９−１７８９５号公報、J.Polym.Sci.Polym Chem Ed，Vol.22,1611(1984)や高分子論文集，Vol.33，131(1976)、大阪市工業研究所報告，第８４回(1989)などに報告されている。
【０００３】
例えば、特開昭４９−１７８９５号公報では、一般式（６）
【化６】
（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を示し、ａは０又は１〜６の整数を示す。）
であらわされるアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物と炭素数１〜１０個の脂肪族、脂環族又は芳香族ジアミン（以降、これらを総称して「ジアミンモノマー」と記載。）とを、脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸ハライドの存在下又は不存在下に、重縮合させるアゾ基含有ポリアミドの製造法が開示されている。
【０００４】
特開昭４９−１７８９５号公報によるアゾ基含有ポリアミドの製造法は、アゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物とジアミンモノマーとを重縮合させる方法であり、通常、アゾ基とアミド基との繰返し単位からなるポリアミドが得られる。得られるポリアミドは、分子鎖中に多数のアゾ基が存在するため、熱安定性が悪く、又、機械的性質も高くなく、実用的なポリマー材料としての価値はそれほど高いものではなかった。又、ジカルボン酸ハライドの存在下にアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物とジアミンモノマーとを重縮合した場合、アゾ基間に数平均分子量が数千程度の実用的な特性を有するポリアミドが生成することがある。しかし、この場合でも、アゾ基の間に生成するポリアミドの数平均分子量は分布があり、アゾ基間にアミド結合一つだけを含有する構造のものが多数存在するため、実用的な特性の良好なものを得ることは困難であった。又、この重縮合反応の際、生成物として、ジカルボン酸ハライドとジアミンモノマーとの反応による分子鎖中にアゾ基を含有しないポリアミドが生成しやすく、目的とするアゾ基含有ポリアミドの収率が低くなるなどの課題もあった。
【０００５】
又、ポリアミド単位を構成するモノマーは、酸ハライド基（酸ハロゲン基）を有する化合物とジアミンモノマーに限られるため、得られるポリアミドの分子構造に制約があった。例えば、アミノカルボン酸やラクラム類から合成されるポリアミド構造を有するアゾ基含有ポリアミドは製造できなかった。
【０００６】
アゾ基含有ポリアミドの製造法として、界面重縮合法や溶液法が適用可能と報告されている。しかし、従来法で具体的に開示されている製造法は、工業化への適用が難しいとされている界面重縮合法がほとんどであり、工業化への適用や反応条件の制御が容易な溶液法を用いた製造法については、使用する溶剤や製造条件に関する具体例の記載がなく、示唆もされていない。また、従来法で使用されている酸ハライド基は反応活性が高いため、副反応が起ることがあり、安定した状態でアゾ基含有ポリアミドを製造することは容易とは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、数平均分子量が特定範囲にあるポリアミド単位を構成単位とするアゾ基含有ポリアミドを安定した状態で製造する方法の提供を課題とする。この課題を達成するため、種々検討した結果、特定の溶媒中で、少なくとも一つのアミノ基を有する特定の数平均分子量のポリアミドと活性エステル基を含む化合物とを反応させることにより、本課題が解決されることを見い出し本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ、数平均分子量が５００〜４０，０００である脂肪族ポリアミドと一般式（１）
【化７】
（式中、Zは活性エステル基を、Ｒ 1 及びＲ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を示し、ａは０又は１〜６の整数を示す。）であらわされるアゾ基含有活性エステル化合物とを、フェノール系溶剤、フルオロアルコール系溶剤およびハロゲン化無機物含有アミド系溶剤から選ばれた１種類以上の溶剤中で、
アゾ基含有活性エステル化合物の活性エステル基が、一般式（２）であらわされるＮ−ヒドロキシこはく酸イミドエステル基であり、
【化９】
脂肪族ポリアミドとアゾ基含有活性エステル化合物の合わせた濃度が溶剤１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲であり、かつ、温度０℃〜５０℃、アゾ基含有活性エステル化合物が末端アミノ基１モル当量に対し、０．５モル当量〜１０モル当量の範囲で反応させるアゾ基含有ポリアミドの製造法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明において、少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ、数平均分子量が５００〜４０，０００であるポリアミド（以降、このポリアミドを「原料ポリアミド」と記載する。）は、ジアミンとジカルボン酸とからなる繰返し単位、ω−アミノカルボン酸からなる繰返し単位、又は、ラクタム類が開環した繰返し単位などから誘導される。
【００１０】
使用されるジアミンとしては、炭素数２〜２４のジアミンが使用でき、具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミンやキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１１】
ジカルボン酸としては、通常、炭素数２〜２４のジカルボン酸があり、具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４一トリメチルアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４一シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができ、また、ラクタム類の具体例としては、２−ピロリドン、メチルピロリドン、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカラクタムなどを挙げることが出来る。これらの、ジアミンとジカルボン酸とを組合せたもの、ω−アミノカルボン酸やラクタム類は単独で使用しても良いし、これら２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ポリアミド単位が共重合体の場合、その構造は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及び交互共重合体のいずれであっても良い。
【００１３】
原料ポリアミドは、上記のジアミンとジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸及びラクタム類から選ばれたものを用い、溶融重合、溶液重合、固相重合、界面重合などいずれかの公知のポリアミド合成法により製造される。例えば、等量のジアミンとジカルボン酸とを、又は、ω−アミノカルボン酸を必要ならば少量の水とともに加熱して重縮合させる方法、又、ラクタムを少量の水とともに加熱して開環重合させる方法などにより製造される。
【００１４】
本発明で使用される原料ポリアミドは分子末端に少なくとも一つのアミノ基を持つものである。
この原料ポリアミドの数平均分子量は５００〜４０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは６，０００〜２５，０００である。数平均分子量が４０，０００より大きくなると、実用的な特性は良好であるが、アゾ基含有活性エステル化合物との反応性が低下したり、反応時の溶液粘度が高くなり、安定した状態で反応させることが困難となる。一方、５００より小さくなると、得られるアゾ基含有ポリアミドの実用的な特性は低くなる。
【００１５】
尚、原料ポリアミドのアミノ基の数や数平均分子量の調節は、原料ポリアミド合成の際、モノアミン又はジアミンを添加することにより行うことができる。調節のため、添加されるモノアミンの具体例としては、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの炭素数１〜１８の直鎖及び分岐状脂肪族モノアミン、ベンジルアミンやβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミンなどがある。ジアミンは炭素数２〜２４のジアミンであり、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどがある。これらモノアミン、ジアミンの添加量は、合成する原料ポリアミドの数平均分子量により適宜決められる。
【００１６】
本発明で使用されるアゾ基含有活性エステル化合物は、一般式（１）
【化８】
（式中、Zは活性エステル基を、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を示し、ａは０又は１〜６の整数を示す。）
であらわされる化合物である。
【００１７】
このアゾ基含有活性エステル化合物が有する活性エステル基の具体例としては、一般式（２）、（３）、（４）、（５）の化学構造式のものが挙げられる。これらの活性エステル基は、反応活性は良く、酸ハライド基に比べ、安定性が良く、安定した状態で反応させることができるという特徴がある。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（ここで，X1〜X5は，水素原子および／または塩素原子あるいはフッ素原子であって、この内、少なくとも３つ以上が塩素原子あるいはフッ素原子である）
【００１８】
本発明のアゾ基含有活性エステル化合物は、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、ｐ−ニトロフェノールおよびｐ−ニトロフェノールの芳香環の水素原子の３つ以上が塩素原子あるいはフッ素原子と置換したハロゲン化フェノールから選ばれた１種類以上の化合物とアゾ基含有ジカルボン酸とを公知の方法で反応させることにより合成される。
【００１９】
アゾ基含有活性エステル化合物の合成に使用するアゾ基含有ジカルボン酸の具体例としては、４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸、６，６'−アゾビス−６−シアノヘプタン酸、２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオン酸、５，５'−アゾビス−５−メチルカプロン酸、７，７'−アゾビスカプリル酸、４，４'−アゾビス−４−メチルカプロン酸、４，４'−アゾビス−４−プロピルヘプタン酸、３，３'−アゾビスプロピオン酸などが挙げられる。
【００２０】
本発明のアゾ基含有ポリアミドは、原料ポリアミドとアゾ基含有活性エステル化合物との縮合反応により製造される。そこで、原料ポリアミドとアゾ基含有活性エステル化合物とが安定した状態で反応する条件を検討した。その結果、原料ポリアミドおよびアゾ基含有活性エステル化合物をともに溶解することができ、かつ、活性エステル基やポリアミドのアミノ基と不活性の溶剤であるフェノール系溶剤、フルオロアルコール系溶剤およびアミド系溶剤にハロゲン化無機物を混合したハロゲン化無機物含有アミド系溶剤などから選ばれた１種以上の溶剤を使用する溶液法で反応させることにより、本発明目的のアゾ基含有ポリアミドが安定した状態で製造できることがわかった。従来、この溶液法に好適な溶媒は知られていなかった。なお、本発明で安定した状態とは、副反応がおこりにくく、主反応中心に反応が進む、好ましくは、主反応が６０％以上、より好ましくは、８０％である反応のことを言う。
【００２１】
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールなどがあり、フルオロアルコール系溶剤の具体例としては，2,2,2-トリフルオロエタノール，1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール，2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール，2,2,3,3,-テトラフルオロプロパノールなどを挙げることができる。
アミド系溶剤の具体例はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1，3−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。ハロゲン化無機物の具体例は塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化カルシウムなどが挙げられる。アミド系溶剤とハロゲン化無機物との混合割合は、アミド系溶剤１００重量部に対して、ハロゲン化無機物５〜２０重量部である。
これらの溶剤には、本発明で用いられるポリアミドを溶解できる範囲で、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤および／または水を混合して用いることができる。
【００２２】
本発明のアゾ基含有ポリアミドは、原料ポリアミドのアミノ基と一般式（１）であらわされるアゾ基含有活性エステル化合物の活性エステル基とをモル当量比で１対０．５〜１対１０、好ましくは、1対０．７〜１対８となる割合で上記溶剤中に仕込み、６０℃以下、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で０．１時間以上反応させることにより合成される。また、原料ポリアミドとアゾ基含有活性エステル化合物との使用量は、溶剤１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲である。
【００２３】
活性エステル基の配合比がアミノ基１モル当量に対して０．５モル当量より少ない場合、又は、１０モル当量より多い場合は、目的とするアゾ基含有ポリアミドの収率が低くなるので好ましくない。反応温度が６０℃より高いとアゾ基が分解し易くなり、目的のアゾ基含有ポリアミドを得ることが難しくなる。一方、反応温度が０℃より低いと、アミノ基と活性エステル基との反応が遅くなり、反応時間が非常に長くなるので実用的でない。
【００２４】
本発明において、原料ポリアミドとアゾ基含有活性エステル化合物との反応促進のため、トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの第３級アミンなどを触媒として添加することができる。
【００２５】
本発明の溶液法で得たアゾ基含有ポリアミドを含有する反応溶液は、ビニル系モノマーの開始剤として使用する場合、反応終了後の溶液をそのまま使用することができる。又、アゾ基含有ポリアミドを単体として得る場合、反応溶液を多量の貧溶媒に注ぎ込むか、あるいは逆に、貧溶媒を反応溶液に添加することにより、合成したアゾ基含有ポリアミドを析出させ、濾別した後、乾燥させることにより得られる。
【００２６】
本発明の製造法で得られるアゾ基含有ポリアミドはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート，ヒドロキシメタクリレートなど種々のビニル系モノマーの重合開始剤として使用できる。
また、アゾ基含有ポリアミド溶液からキャスト法などによりフィルムを製造することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例に記載した特性は次の方法で評価した。
【００２８】
（１）ポリアミドの溶液粘度の測定
０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でｍ−クレゾールを溶媒として、２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定し、数式（１）により溶液粘度ηｓｐ／ｃ（単位；ｍｌ／ｇ）を求めた。
ηｓｐ／ｃ＝｛（ｔ−ｔ0）／ｔ0｝／ｃ （１）
ここで、ｔ；溶液の流出時間（秒）、ｔ0；溶媒のみの流出時間（秒）、ｃ；溶液濃度（ｇ／ｍｌ）
【００２９】
（２）アミノ基濃度の測定
フェノール／メタノール（４／１；体積比）混合溶媒４０ｍｌに試料を溶解し、チモールブルーを指示薬として数滴加えた後、１／２０Ｎ塩酸を用い室温で滴定した。アミノ基濃度［ＮＨ2］（単位；モル／ｇ）は数式（２）で計算した。
［ＮＨ2］＝（Ｌ1−Ｌ2）×ｆ×１０-4／（２×Ｓ） （２）
ここで、Ｌ1；試料溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｌ2；溶媒のみの滴定量（ｍｌ）、ｆ；１／２０Ｎ塩酸のファクター、Ｓ；試料量（ｇ）
【００３０】
（３）ポリアミドの数平均分子量（以降、「Ｍｎ」で示す。）
Ｍｎ（単位；ｇ／ｍｏｌ）は、上記２）の方法で測定したアミノ基濃度［ＮＨ2］を用いて、数式（３）により計算した。
Ｍｎ＝１／［ＮＨ2］ （３）
【００３１】
（４）アゾ基含有ポリアミド及びポリアミド−ビニル系ポリマー共重合体の1Ｈ−ＮＭＲの測定
日本電子（株）のＪＥＯＬ ＥＸ−２７０を用いて、重硫酸を溶媒として測定した。
測定周波数；３００ＭＨｚ、測定温度；室温、試料濃度；５重量％、標準物質；トリメチルシラン
【００３２】
（５）アゾ基含有活性エステル化合物のＩＲスペクトルの測定
パーキンエルマー（株）のModel 1710 FT-IRを用いて、KBr法で測定した。
【００３３】
（６）アゾ基含有ポリアミドおよびACPA-Osu（４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸とＮ−ヒドロキシこはく酸イミドとのエステル化物）のＵＶ測定
大塚電子（株）の瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−１０００を用いて、アゾ基含有ポリアミドはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、ACPA-OSuはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として測定した。試料濃度は０．０５モル／ｌである。
【００３４】
合成例１：分子末端に一つのアミノ基を有するポリアミド（ＰＡ−１）の合成
ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部とステアリルアミン０．６重量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、２５０℃、圧力５気圧で、５時間重合した。温度を保持したまま圧力を大気圧まで降圧した後、窒素気流下、さらに、４時間重合した。その後、重合物を取出し、粉砕、メタノールでソックスレー抽出してから、乾燥し、ポリアミドを得た（以降、この合成法で得たポリアミドを「ＰＡ−１」で示す。）。ＰＡ−１の溶液粘度は０．２６であり、アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは４，９００であった。
【００３５】
合成例２：分子末端に一つのアミノ基を有するポリアミド（ＰＡ−２）の合成
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モルの塩１５．０重量部とステアリルアミン０．３８重量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、２３０℃、圧力１５気圧で、４時間重合した。温度を２６０℃に昇温後、その温度に保持したまま圧力を大気圧まで降圧した後、窒素気流下、さらに、４時間重合した。その後、重合物を取出し、粉砕、メタノールでソックスレー抽出してから、乾燥し、ポリアミドを得た（以降、この合成法で得たポリアミドを「ＰＡ−２」で示す。）。ＰＡ−２の溶液粘度は０．９３であり、アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは１１，０００であった。
【００３６】
合成例３：４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸（ACPA）とＮ−ヒドロキシこはく酸イミドとのエステル化物（ACPA-OSu）の合成
ACPA ５重量部とＮ−ヒドロキシこはく酸イミド ６重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）100重量部に溶解し、10℃に冷却後、ＴＨＦ50重量部に溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド8.8重量部を添加して、室温で16時間撹拌した。酢酸を0.5重量部加え、さらに5時間撹拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮後、多量の水に投入したのち、析出物を濾別した。析出物を水洗、乾燥して、白色の粉末を得た。IRスペクトルでは、1740cm-1、1785cm-1および1820cm-1にエステルおよびイミドのカルボニル基の吸収が観察された。UV吸収スペクトルでは350nmにアゾ基に基づく吸収が観察された。
【００３７】
実施例１
メタノール１０重量部とフェノール４０重量部とに、２０℃で、ＰＡ−１を５重量部溶解した。氷冷しながら、ACPA-Osu ０．１６２重量部を溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５重量部を滴下した。滴下後、２０℃で１時間撹拌しながら、反応させた。反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた後、濾別、さらにメタノールで数回洗浄してから、減圧乾燥した。得られた反応物の溶液粘度は０．５１であった。また、滴定でアミノ基は検出されなかった。このことは、ポリアミドの末端アミノ基の大部分が反応したことを示す。
反応物のＵＶスペクトル測定から３５０ｎｍ付近にアゾ基に基く吸収が観察され、1Ｈ−ＮＭＲ測定からは０．９〜１．５ｐｐｍ、２．２２ｐｐｍ、３．０７ｐｐｍ付近にナイロン６に基くシグナルが観察され、この反応物はアゾ基含有ポリアミドであることがわかった。
このアゾ基含有ポリアミド２．５重量部を、フェノール−メタノール混合溶媒（フェノール：メタノール＝４：１、体積比）２００重量部に室温で溶解し、その溶液にメタクリル酸メチル１０重量部を加えた。次いで、窒素雰囲気下、６０℃、攪拌下に、２４時間、重合させた。その後、反応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、重合物を析出させ、濾過、減圧乾燥した。得られた重合物は1Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナイロン６のシグナルとポリ（メタクリル酸メチル）のシグナルが観察され、ポリアミドとポリ（メタクリル酸メチル）との共重合体であった。このことからも、得られたアゾ基含有ポリアミドはナイロン６のポリアミド構造を有し、かつ、メタクリル酸メチルの重合開始剤としての機能を持つことが確認できた。
【００３８】
実施例２
ＰＡ−２を８重量部とトリエチルアミン１．５重量部とをメタノール２５重量部とフェノール７５重量部からなる混合溶媒２００重量部に溶解した。氷冷しながら、ACPA-Osuを０．６１重量部溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５重量部を滴下した。滴下後、２０℃で２時間撹拌しながら、反応させた。反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた後、濾別、減圧乾燥した。得られた反応物の溶液粘度は０．９４であった。また、滴定でアミノ基は測定されなかった。
反応物のＵＶスペクトル測定からアゾ基が、1Ｈ−ＮＭＲ測定からナイロン６６に基くシグナルが観察され、この反応物はアゾ基含有ポリアミドであることがわかった。
このアゾ基含有ポリアミド３重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチルを重合させ、重合物を得た。この重合物は1Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナイロン６６のシグナルとポリ（メタクリル酸メチル）のシグナルが観察され、ポリアミドとポリ（メタクリル酸メチル）との共重合体であった。
このことからも、得られたアゾ基含有ポリアミドはナイロン６６のポリアミド構造を有し、かつ、メタクリル酸メチルの重合開始剤としての機能を持つことが確認できた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明目的のアゾ基含有ポリアミドは、少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ、数平均分子量が５００〜４０，０００であるポリアミドと
一般式（１）
【化１３】
（式中、Zは活性エステル基を、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はニトリル基を示し、ａは０又は１〜６の整数を示す。）
であらわされるアゾ基含有活性エステル化合物とをフェノール系溶剤、フルオロアルコール系溶剤およびハロゲン化無機物含有アミド系溶剤から選ばれた１種類以上からなる溶剤中で縮合反応させることにより実用的な機械的性質を有するアゾ基含有ポリアミドを容易に製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はラジカル重合活性を有するアゾ基含有ポリアミドの製造法に関する。詳しくは、実用的な特性を有するポリアミド単位を構成単位とするアゾ基含有ポリアミドの溶液法による製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾ基含有ポリアミドはビニル系ポリマーとポリアミドとの共重合体を製造する際のラジカル重合開始剤や崩壊性ポリマーの一種として知られている。アゾ基含有ポリアミド及びその製造法に関しては、特開昭４９−１７８９５号公報、J.Polym.Sci.Polym Chem Ed，Vol.22,1611(1984)や高分子論文集，Vol.33，131(1976)、大阪市工業研究所報告，第８４回(1989)などに報告されている。
【０００３】
例えば、特開昭４９−１７８９５号公報では、一般式（６）
【化６】
であらわされるアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物と炭素数１〜１０個の脂肪族、脂環族又は芳香族ジアミン（以降、これらを総称して「ジアミンモノマー」と記載。）とを、脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸ハライドの存在下又は不存在下に、重縮合させるアゾ基含有ポリアミドの製造法が開示されている。
【０００４】
特開昭４９−１７８９５号公報によるアゾ基含有ポリアミドの製造法は、アゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物とジアミンモノマーとを重縮合させる方法であり、通常、アゾ基とアミド基との繰返し単位からなるポリアミドが得られる。得られるポリアミドは、分子鎖中に多数のアゾ基が存在するため、熱安定性が悪く、又、機械的性質も高くなく、実用的なポリマー材料としての価値はそれほど高いものではなかった。又、ジカルボン酸ハライドの存在下にアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物とジアミンモノマーとを重縮合した場合、アゾ基間に数平均分子量が数千程度の実用的な特性を有するポリアミドが生成することがある。しかし、この場合でも、アゾ基の間に生成するポリアミドの数平均分子量は分布があり、アゾ基間にアミド結合一つだけを含有する構造のものが多数存在するため、実用的な特性の良好なものを得ることは困難であった。又、この重縮合反応の際、生成物として、ジカルボン酸ハライドとジアミンモノマーとの反応による分子鎖中にアゾ基を含有しないポリアミドが生成しやすく、目的とするアゾ基含有ポリアミドの収率が低くなるなどの課題もあった。
【０００５】
又、ポリアミド単位を構成するモノマーは、酸ハライド基（酸ハロゲン基）を有する化合物とジアミンモノマーに限られるため、得られるポリアミドの分子構造に制約があった。例えば、アミノカルボン酸やラクラム類から合成されるポリアミド構造を有するアゾ基含有ポリアミドは製造できなかった。
【０００６】
アゾ基含有ポリアミドの製造法として、界面重縮合法や溶液法が適用可能と報告されている。しかし、従来法で具体的に開示されている製造法は、工業化への適用が難しいとされている界面重縮合法がほとんどであり、工業化への適用や反応条件の制御が容易な溶液法を用いた製造法については、使用する溶剤や製造条件に関する具体例の記載がなく、示唆もされていない。また、従来法で使用されている酸ハライド基は反応活性が高いため、副反応が起ることがあり、安定した状態でアゾ基含有ポリアミドを製造することは容易とは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、数平均分子量が特定範囲にあるポリアミド単位を構成単位とするアゾ基含有ポリアミドを安定した状態で製造する方法の提供を課題とする。この課題を達成するため、種々検討した結果、特定の溶媒中で、少なくとも一つのアミノ基を有する特定の数平均分子量のポリアミドと活性エステル基を含む化合物とを反応させることにより、本課題が解決されることを見い出し本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ、数平均分子量が５００〜４０，０００である脂肪族ポリアミドと一般式（１）
【化７】
アゾ基含有活性エステル化合物の活性エステル基が、一般式（２）であらわされるＮ−ヒドロキシこはく酸イミドエステル基であり、
【化９】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明において、少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ、数平均分子量が５００〜４０，０００であるポリアミド（以降、このポリアミドを「原料ポリアミド」と記載する。）は、ジアミンとジカルボン酸とからなる繰返し単位、ω−アミノカルボン酸からなる繰返し単位、又は、ラクタム類が開環した繰返し単位などから誘導される。
【００１０】
使用されるジアミンとしては、炭素数２〜２４のジアミンが使用でき、具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミンやキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１１】
ジカルボン酸としては、通常、炭素数２〜２４のジカルボン酸があり、具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４一トリメチルアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４一シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができ、また、ラクタム類の具体例としては、２−ピロリドン、メチルピロリドン、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカラクタムなどを挙げることが出来る。これらの、ジアミンとジカルボン酸とを組合せたもの、ω−アミノカルボン酸やラクタム類は単独で使用しても良いし、これら２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ポリアミド単位が共重合体の場合、その構造は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及び交互共重合体のいずれであっても良い。
【００１３】
原料ポリアミドは、上記のジアミンとジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸及びラクタム類から選ばれたものを用い、溶融重合、溶液重合、固相重合、界面重合などいずれかの公知のポリアミド合成法により製造される。例えば、等量のジアミンとジカルボン酸とを、又は、ω−アミノカルボン酸を必要ならば少量の水とともに加熱して重縮合させる方法、又、ラクタムを少量の水とともに加熱して開環重合させる方法などにより製造される。
【００１４】
本発明で使用される原料ポリアミドは分子末端に少なくとも一つのアミノ基を持つものである。
この原料ポリアミドの数平均分子量は５００〜４０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは６，０００〜２５，０００である。数平均分子量が４０，０００より大きくなると、実用的な特性は良好であるが、アゾ基含有活性エステル化合物との反応性が低下したり、反応時の溶液粘度が高くなり、安定した状態で反応させることが困難となる。一方、５００より小さくなると、得られるアゾ基含有ポリアミドの実用的な特性は低くなる。
【００１５】
尚、原料ポリアミドのアミノ基の数や数平均分子量の調節は、原料ポリアミド合成の際、モノアミン又はジアミンを添加することにより行うことができる。調節のため、添加されるモノアミンの具体例としては、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの炭素数１〜１８の直鎖及び分岐状脂肪族モノアミン、ベンジルアミンやβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミンなどがある。ジアミンは炭素数２〜２４のジアミンであり、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどがある。これらモノアミン、ジアミンの添加量は、合成する原料ポリアミドの数平均分子量により適宜決められる。
【００１６】
本発明で使用されるアゾ基含有活性エステル化合物は、一般式（１）
【化８】
であらわされる化合物である。
【００１７】
このアゾ基含有活性エステル化合物が有する活性エステル基の具体例としては、一般式（２）、（３）、（４）、（５）の化学構造式のものが挙げられる。これらの活性エステル基は、反応活性は良く、酸ハライド基に比べ、安定性が良く、安定した状態で反応させることができるという特徴がある。
【化９】
【００１８】
本発明のアゾ基含有活性エステル化合物は、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、ｐ−ニトロフェノールおよびｐ−ニトロフェノールの芳香環の水素原子の３つ以上が塩素原子あるいはフッ素原子と置換したハロゲン化フェノールから選ばれた１種類以上の化合物とアゾ基含有ジカルボン酸とを公知の方法で反応させることにより合成される。
【００１９】
アゾ基含有活性エステル化合物の合成に使用するアゾ基含有ジカルボン酸の具体例としては、４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸、６，６'−アゾビス−６−シアノヘプタン酸、２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオン酸、５，５'−アゾビス−５−メチルカプロン酸、７，７'−アゾビスカプリル酸、４，４'−アゾビス−４−メチルカプロン酸、４，４'−アゾビス−４−プロピルヘプタン酸、３，３'−アゾビスプロピオン酸などが挙げられる。
【００２０】
本発明のアゾ基含有ポリアミドは、原料ポリアミドとアゾ基含有活性エステル化合物との縮合反応により製造される。そこで、原料ポリアミドとアゾ基含有活性エステル化合物とが安定した状態で反応する条件を検討した。その結果、原料ポリアミドおよびアゾ基含有活性エステル化合物をともに溶解することができ、かつ、活性エステル基やポリアミドのアミノ基と不活性の溶剤であるフェノール系溶剤、フルオロアルコール系溶剤およびアミド系溶剤にハロゲン化無機物を混合したハロゲン化無機物含有アミド系溶剤などから選ばれた１種以上の溶剤を使用する溶液法で反応させることにより、本発明目的のアゾ基含有ポリアミドが安定した状態で製造できることがわかった。従来、この溶液法に好適な溶媒は知られていなかった。なお、本発明で安定した状態とは、副反応がおこりにくく、主反応中心に反応が進む、好ましくは、主反応が６０％以上、より好ましくは、８０％である反応のことを言う。
【００２１】
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールなどがあり、フルオロアルコール系溶剤の具体例としては，2,2,2-トリフルオロエタノール，1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール，2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール，2,2,3,3,-テトラフルオロプロパノールなどを挙げることができる。
アミド系溶剤の具体例はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1，3−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。ハロゲン化無機物の具体例は塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化カルシウムなどが挙げられる。アミド系溶剤とハロゲン化無機物との混合割合は、アミド系溶剤１００重量部に対して、ハロゲン化無機物５〜２０重量部である。
これらの溶剤には、本発明で用いられるポリアミドを溶解できる範囲で、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤および／または水を混合して用いることができる。
【００２２】
本発明のアゾ基含有ポリアミドは、原料ポリアミドのアミノ基と一般式（１）であらわされるアゾ基含有活性エステル化合物の活性エステル基とをモル当量比で１対０．５〜１対１０、好ましくは、1対０．７〜１対８となる割合で上記溶剤中に仕込み、６０℃以下、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で０．１時間以上反応させることにより合成される。また、原料ポリアミドとアゾ基含有活性エステル化合物との使用量は、溶剤１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲である。
【００２３】
活性エステル基の配合比がアミノ基１モル当量に対して０．５モル当量より少ない場合、又は、１０モル当量より多い場合は、目的とするアゾ基含有ポリアミドの収率が低くなるので好ましくない。反応温度が６０℃より高いとアゾ基が分解し易くなり、目的のアゾ基含有ポリアミドを得ることが難しくなる。一方、反応温度が０℃より低いと、アミノ基と活性エステル基との反応が遅くなり、反応時間が非常に長くなるので実用的でない。
【００２４】
本発明において、原料ポリアミドとアゾ基含有活性エステル化合物との反応促進のため、トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの第３級アミンなどを触媒として添加することができる。
【００２５】
本発明の溶液法で得たアゾ基含有ポリアミドを含有する反応溶液は、ビニル系モノマーの開始剤として使用する場合、反応終了後の溶液をそのまま使用することができる。又、アゾ基含有ポリアミドを単体として得る場合、反応溶液を多量の貧溶媒に注ぎ込むか、あるいは逆に、貧溶媒を反応溶液に添加することにより、合成したアゾ基含有ポリアミドを析出させ、濾別した後、乾燥させることにより得られる。
【００２６】
本発明の製造法で得られるアゾ基含有ポリアミドはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート，ヒドロキシメタクリレートなど種々のビニル系モノマーの重合開始剤として使用できる。
また、アゾ基含有ポリアミド溶液からキャスト法などによりフィルムを製造することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例に記載した特性は次の方法で評価した。
【００２８】
（１）ポリアミドの溶液粘度の測定
０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でｍ−クレゾールを溶媒として、２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定し、数式（１）により溶液粘度ηｓｐ／ｃ（単位；ｍｌ／ｇ）を求めた。
ηｓｐ／ｃ＝｛（ｔ−ｔ0）／ｔ0｝／ｃ （１）
ここで、ｔ；溶液の流出時間（秒）、ｔ0；溶媒のみの流出時間（秒）、ｃ；溶液濃度（ｇ／ｍｌ）
【００２９】
（２）アミノ基濃度の測定
フェノール／メタノール（４／１；体積比）混合溶媒４０ｍｌに試料を溶解し、チモールブルーを指示薬として数滴加えた後、１／２０Ｎ塩酸を用い室温で滴定した。アミノ基濃度［ＮＨ2］（単位；モル／ｇ）は数式（２）で計算した。
［ＮＨ2］＝（Ｌ1−Ｌ2）×ｆ×１０-4／（２×Ｓ） （２）
ここで、Ｌ1；試料溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｌ2；溶媒のみの滴定量（ｍｌ）、ｆ；１／２０Ｎ塩酸のファクター、Ｓ；試料量（ｇ）
【００３０】
（３）ポリアミドの数平均分子量（以降、「Ｍｎ」で示す。）
Ｍｎ（単位；ｇ／ｍｏｌ）は、上記２）の方法で測定したアミノ基濃度［ＮＨ2］を用いて、数式（３）により計算した。
Ｍｎ＝１／［ＮＨ2］ （３）
【００３１】
（４）アゾ基含有ポリアミド及びポリアミド−ビニル系ポリマー共重合体の1Ｈ−ＮＭＲの測定
日本電子（株）のＪＥＯＬ ＥＸ−２７０を用いて、重硫酸を溶媒として測定した。
測定周波数；３００ＭＨｚ、測定温度；室温、試料濃度；５重量％、標準物質；トリメチルシラン
【００３２】
（５）アゾ基含有活性エステル化合物のＩＲスペクトルの測定
パーキンエルマー（株）のModel 1710 FT-IRを用いて、KBr法で測定した。
【００３３】
（６）アゾ基含有ポリアミドおよびACPA-Osu（４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸とＮ−ヒドロキシこはく酸イミドとのエステル化物）のＵＶ測定
大塚電子（株）の瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−１０００を用いて、アゾ基含有ポリアミドはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、ACPA-OSuはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として測定した。試料濃度は０．０５モル／ｌである。
【００３４】
合成例１：分子末端に一つのアミノ基を有するポリアミド（ＰＡ−１）の合成
ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部とステアリルアミン０．６重量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、２５０℃、圧力５気圧で、５時間重合した。温度を保持したまま圧力を大気圧まで降圧した後、窒素気流下、さらに、４時間重合した。その後、重合物を取出し、粉砕、メタノールでソックスレー抽出してから、乾燥し、ポリアミドを得た（以降、この合成法で得たポリアミドを「ＰＡ−１」で示す。）。ＰＡ−１の溶液粘度は０．２６であり、アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは４，９００であった。
【００３５】
合成例２：分子末端に一つのアミノ基を有するポリアミド（ＰＡ−２）の合成
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モルの塩１５．０重量部とステアリルアミン０．３８重量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、２３０℃、圧力１５気圧で、４時間重合した。温度を２６０℃に昇温後、その温度に保持したまま圧力を大気圧まで降圧した後、窒素気流下、さらに、４時間重合した。その後、重合物を取出し、粉砕、メタノールでソックスレー抽出してから、乾燥し、ポリアミドを得た（以降、この合成法で得たポリアミドを「ＰＡ−２」で示す。）。ＰＡ−２の溶液粘度は０．９３であり、アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは１１，０００であった。
【００３６】
合成例３：４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸（ACPA）とＮ−ヒドロキシこはく酸イミドとのエステル化物（ACPA-OSu）の合成
ACPA ５重量部とＮ−ヒドロキシこはく酸イミド ６重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）100重量部に溶解し、10℃に冷却後、ＴＨＦ50重量部に溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド8.8重量部を添加して、室温で16時間撹拌した。酢酸を0.5重量部加え、さらに5時間撹拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮後、多量の水に投入したのち、析出物を濾別した。析出物を水洗、乾燥して、白色の粉末を得た。IRスペクトルでは、1740cm-1、1785cm-1および1820cm-1にエステルおよびイミドのカルボニル基の吸収が観察された。UV吸収スペクトルでは350nmにアゾ基に基づく吸収が観察された。
【００３７】
実施例１
メタノール１０重量部とフェノール４０重量部とに、２０℃で、ＰＡ−１を５重量部溶解した。氷冷しながら、ACPA-Osu ０．１６２重量部を溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５重量部を滴下した。滴下後、２０℃で１時間撹拌しながら、反応させた。反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた後、濾別、さらにメタノールで数回洗浄してから、減圧乾燥した。得られた反応物の溶液粘度は０．５１であった。また、滴定でアミノ基は検出されなかった。このことは、ポリアミドの末端アミノ基の大部分が反応したことを示す。
反応物のＵＶスペクトル測定から３５０ｎｍ付近にアゾ基に基く吸収が観察され、1Ｈ−ＮＭＲ測定からは０．９〜１．５ｐｐｍ、２．２２ｐｐｍ、３．０７ｐｐｍ付近にナイロン６に基くシグナルが観察され、この反応物はアゾ基含有ポリアミドであることがわかった。
このアゾ基含有ポリアミド２．５重量部を、フェノール−メタノール混合溶媒（フェノール：メタノール＝４：１、体積比）２００重量部に室温で溶解し、その溶液にメタクリル酸メチル１０重量部を加えた。次いで、窒素雰囲気下、６０℃、攪拌下に、２４時間、重合させた。その後、反応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、重合物を析出させ、濾過、減圧乾燥した。得られた重合物は1Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナイロン６のシグナルとポリ（メタクリル酸メチル）のシグナルが観察され、ポリアミドとポリ（メタクリル酸メチル）との共重合体であった。このことからも、得られたアゾ基含有ポリアミドはナイロン６のポリアミド構造を有し、かつ、メタクリル酸メチルの重合開始剤としての機能を持つことが確認できた。
【００３８】
実施例２
ＰＡ−２を８重量部とトリエチルアミン１．５重量部とをメタノール２５重量部とフェノール７５重量部からなる混合溶媒２００重量部に溶解した。氷冷しながら、ACPA-Osuを０．６１重量部溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５重量部を滴下した。滴下後、２０℃で２時間撹拌しながら、反応させた。反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた後、濾別、減圧乾燥した。得られた反応物の溶液粘度は０．９４であった。また、滴定でアミノ基は測定されなかった。
反応物のＵＶスペクトル測定からアゾ基が、1Ｈ−ＮＭＲ測定からナイロン６６に基くシグナルが観察され、この反応物はアゾ基含有ポリアミドであることがわかった。
このアゾ基含有ポリアミド３重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチルを重合させ、重合物を得た。この重合物は1Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナイロン６６のシグナルとポリ（メタクリル酸メチル）のシグナルが観察され、ポリアミドとポリ（メタクリル酸メチル）との共重合体であった。
このことからも、得られたアゾ基含有ポリアミドはナイロン６６のポリアミド構造を有し、かつ、メタクリル酸メチルの重合開始剤としての機能を持つことが確認できた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明目的のアゾ基含有ポリアミドは、少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ、数平均分子量が５００〜４０，０００であるポリアミドと
一般式（１）
【化１３】
であらわされるアゾ基含有活性エステル化合物とをフェノール系溶剤、フルオロアルコール系溶剤およびハロゲン化無機物含有アミド系溶剤から選ばれた１種類以上からなる溶剤中で縮合反応させることにより実用的な機械的性質を有するアゾ基含有ポリアミドを容易に製造できる。
Claims (1)
- 少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ、数平均分子量が５００〜４０，０００である脂肪族ポリアミドと一般式（１）であらわされるアゾ基含有活性エステル化合物とを、
上記アゾ基含有活性エステル化合物の活性エステル基が、一般式（２）であらわされるＮ−ヒドロキシこはく酸イミドエステル基であり、
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