JP3478165B2 - アゾ基含有ポリアミドおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はラジカル重合活性を
有するアゾ基含有ポリアミドおよびその製造法に関す
る。さらに詳しくは、ビニル系ポリマーとポリアミドと
の共重合体製造に使用できるラジカル重合開始剤として
有用なアゾ基含有ポリアミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】汎用ポリマーやエンジニヤリングプラス
チックはそれぞれの特徴を生かした用途で使用されてい
るが、プラスチック材料への要求特性の多様化に伴い、
汎用ポリマーとエンジニヤリングプラスチック両者の特
徴を有する材料に対する要求が強くなり、両者からなる
コポリマーが注目されている。特に、汎用ポリマーとエ
ンジニヤリングプラスチックそれぞれの代表であるビニ
ル系ポリマーとポリアミドとの特徴を有するコポリマー
に対する要求が高くなっている。

【０００３】従来、ビニル系ポリマーとポリアミドとの
コポリマーを製造する方法に関しては、ビニル系モノマ
ーのラジカル開始剤としてアゾ基含有ポリアミドを使用
する方法が知られている。アゾ基含有ポリアミドに関し
ては、特開昭４９−１７８９５号公報、J.Polym.Sci.Po
lym Chem Ed, Vol.22,1611(1984)、高分子論文集,Vo
l.33,131(1976)や大阪市工業研究所報告，第８４回(198
9)などに報告されている。

【０００４】例えば、特開昭４９−１７８９５号公報で
は、一般式（５）

【化６】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ₈およびＲ₉は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基またはニトリル基を、ｆ
は０または１〜６の整数を示す。）で表されるアゾ基含
有ジカルボン酸ハロゲン化物と炭素数１〜１０個の脂肪
族、脂環族または芳香族ジアミンと、必要ならば他のジ
カルボン酸ハロゲン化物の存在下に、重縮合させたアゾ
基含有ポリアミドが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これら公知のアゾ基含
有ポリアミドはアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物と
ジアミンとの反応で得られ、分子鎖中に数多くのアゾ基
を含有している。このアゾ基含有ポリアミドをビニル系
モノマーの重合開始剤に使用した場合、アゾ基の多くが
分解すると開始剤としての効率は高くなるが、得られる
コポリマー中のポリアミド単位の分子鎖が短くなり、ポ
リアミドの性質を有するコポリマーを得ることは難し
い。一方、アゾ基の分解が少ない場合、開始剤としての
効率が不十分で、コポリマーの製造が困難となったり、
また、コポリマーが得られても、分子鎖中にアゾ基が数
多く存在するため、コポリマーの熱安定性が悪くなるな
どの問題がある。また、公知のアゾ基含有ポリアミドは
崩壊性ポリマー用途を目的の一つとして開発されてお
り、本質的に耐久性の乏しいものである。

【０００６】本発明の目的は上記のような問題のないビ
ニル系ポリマーとポリアミドのコポリマー合成に有効な
重合活性を有するアゾ基含有ポリアミドおよびその製造
法の提供にある。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定のアゾ基を含む化合物の両側あるいは一方
側にアミノカルボン酸および／またはラクタムから合成
された特定の数平均分子量を有するポリアミドが結合し
たアゾ基含有ポリアミドはビニル系モノマーの重合開始
に有効であるとともに、ポリアミドの特性を有するコポ
リマーの合成に有効であることを見出し本発明に到達し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）

【化７】 （式中、ａは１〜２４の整数を示す。）で表される繰返
し単位からなるポリアミドと一般式（２）

【化８】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基またはニトリル基を示し、ｂは０または１〜６の
整数を示す。）で表されるアゾ基を含有する単位とから
なるアゾ基含有ポリアミドである。

【０００９】また、本発明は上記の化学式（１）で表さ
れる繰返し単位からなるポリアミドの数平均分子量が５
００〜４０，０００であるアゾ基含有ポリアミドであ
る。

【００１０】また、本発明は一般式（３）

【化９】 （式中、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基またはニトリル基を示し、ｄは０または１〜６の
整数を示す。また、ＰＡ₁およびＰＡ₂は化学式（１）を
繰返し単位とするポリアミドを示し、ＰＡ₁とＰＡ₂の組
成は同一でも、あるいは異なっていても良い。）および
／または一般式（４）

【化１０】 （式中、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基またはニトリル基を示し、ｅは０または１〜６の
整数を示す。ＰＡ₃は請求項１記載の化学式（１）を繰
返し単位とするポリアミドを示す。Ｒ₇は炭素数１〜２
４の炭化水素基を示す。）で表される構造からなり、Ｐ
Ａ₁、ＰＡ₂およびＰＡ₃が数平均分子量５００〜４０，
０００のポリアミドであるアゾ基含有ポリアミドであ
る。

【００１１】また、本発明は、化学式（１）で表される
繰返し単位からなり、かつ、アミノ末端基を有するポリ
アミドと一般式（５）

【化１１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ₈およびＲ₉は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基またはニトリル基を、ｆ
は０または１〜６の整数を示す）で表されるアゾ基含有
ジカルボン酸ハロゲン化物とを、水および／またはアル
コールの存在下、または不存在下に、反応させるアゾ基
含有ポリアミドの製造法である。

【００１２】アゾ基を含む化合物の両側または一方側に
アミノカルボン酸および／またはラクタムから合成され
た特定の大きさの数平均分子量を有するポリアミドが結
合したアゾ基含有ポリアミドが有効なラジカル重合活性
を有することを見出したことは、本発明の特徴の一つで
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、詳細に本発明を説明する。
本発明において、前記の一般式（１）で表される繰返し
単位からなるポリアミドは、ω−アミノカルボン酸およ
び／またはラクタムから誘導される。ω−アミノカルボ
ン酸の具体例としては、５−アミノ吉草酸、６−アミノ
カプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタ
ン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸な
どを挙げることができ、また、ラクタムの具体例として
は、ピロリドン、メチルピロリドン、カプロラクタム、
エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカラクタ
ムなどを挙げることが出来る。これらのω−アミノカル
ボン酸やラクタムは単独で使用しても、また、２種以上
を適宜組合せて使用しても良い。

【００１４】本発明のアゾ基含有ポリアミドは化学式
（１）で表される繰返し単位を有し、かつ、アミノ末端
基を有するポリアミドとアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲ
ン化物とを反応させることにより合成される。このポリ
アミドの数平均分子量は５００〜４０，０００、好まし
くは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは２，
０００〜２５,０００である。数平均分子量が４０，０
００より大きくなると、このポリアミドとアゾ基を含有
する化合物との反応性が低下し、本発明のアゾ基含有ポ
リアミドを製造する時間が長くなるので好ましくない。
一方、５００より小さくなると、ポリアミド本来の性質
を有するコポリマーが得られなくなるので好ましくな
い。

【００１５】化学式（１）で表される繰返し単位および
アミノ末端基を有し、かつ、数平均分子量５００〜４
０，０００のポリアミドは溶融重合、溶液重合、固相重
合など公知のポリアミドの合成法により製造できる。例
えば、ω−アミノカルボン酸を必要ならば少量の水とと
もに加熱して重縮合する方法、あるいは、ラクタムを少
量の水とともに加熱して開環重合する方法により製造す
ることができる。この方法で製造したポリアミドの末端
基はアミノ基またはカルボキシル基となるが、本発明で
使用されるポリアミドは、少なくとも一方の末端基がア
ミノ基である。

【００１６】この少なくとも一方の末端基にアミノ基を
有するポリアミドは、ポリアミドを合成する際、モノア
ミンを添加することにより得られる。添加できるモノア
ミンとしてはラウリルアミン、ステアリルアミンなどの
炭素数１〜２４の直鎖および分岐状脂肪族モノアミン、
ベンジルアミンやβ−フェニルエチルアミンなどの芳香
族モノアミン、シクロヘキシルアミンのような脂環族モ
ノアミンなどを挙げることができる。これらを添加した
場合、合成されるポリアミドは、カルボキシル末端基が
ほとんど無く、アミノ基以外の分子末端は主として上記
モノアミンの残基となる。

【００１７】本発明で、一般式（２）で表されるアゾ基
を含有する単位は、一般式（５）で表されるアゾ基含有
ジカルボン酸ハロゲン化物から誘導される。アゾ基含有
ジカルボン酸ハロゲン化物はアゾ基含有ジカルボン酸の
塩化物、臭化物または沃化物であり、アゾ基含有ジカル
ボン酸とホスゲン、塩化チオニル、三酸化りん、五酸化
りんなどの塩素系化合物またはこれらに対応する臭素系
化合物あるいは沃素系化合物との反応により得ることが
できる。アゾ基含有ジカルボン酸の具体例としては、
４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸、６，６'−ア
ゾビス−６−シアノヘプタン酸、２，２'−アゾビス−
２−メチルプロピオン酸、５，５'−アゾビス−５−メ
チルカプロン酸、７，７'−アゾビスカプリル酸、４，
４'−アゾビス−４−メチルカプロン酸、４，４'−アゾ
ビス−４−プロピルヘプタン酸、３，３'−アゾビスプ
ロピオン酸などが挙げられる。

【００１８】なお、一般式（２）〜（５）中のＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉は、それぞれ水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基など炭素数１〜６の直鎖または分
岐のアルキル基、または、ニトリル基から選ばれる。ま
た、Ｒ₇は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンジル基などの炭素数１〜２４の炭化
水素基から選ばれる。

【００１９】本発明のアゾ基含有ポリアミドは一般式
（１）で表される繰返し単位およびアミノ末端基を有
し、かつ、数平均分子量５００〜４０，０００のポリア
ミドとアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物とを、水ま
たはアルコールの存在下、または、不存在下に、反応さ
せることにより得ることができる。

【００２０】アミノ末端基を有するポリアミドと一般式
（５）で表されるアゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物
との反応は、ポリアミドのアミノ基１モル当量に対して
アゾ基含有ジカルボン酸ハロゲン化物の酸ハロゲン基が
０．５〜１０モル当量、好ましくは ０．７〜８モル当
量となる割合で行われる。酸ハロゲン基の量がアミノ基
に対して０．５モル当量より少ない場合、アゾ基を含有
しない未反応のポリアミドが多く残り、アゾ基含有ポリ
アミドの収率が低くなるので好ましくない。また、酸ハ
ロゲン基の割合がアミノ基に対して１０モル当量より多
い場合は、ポリアミドと結合していない未反応のアゾ基
含有ジカルボン酸ハロゲン化物が多く残り、アゾ基含有
ポリアミドの収率が低くなるので好ましくない。

【００２１】水および／またはアルコールの不存在下の
場合、一般式（３）で表されるアゾ基含有ポリアミドが
得られる。また、水および／またはアルコールの存在下
の場合、一般式（３）だけでなく、一般式（４）で表さ
れるアゾ基含有ポリアミドも得られる。一般式（４）の
アゾ基含有ポリアミドが得られる割合は水および／また
はアルコールの添加量が多くなるほど、多くなる。

【００２２】水および／またはアルコールを添加する場
合、添加量は酸ハロゲン基の過剰分、すなわち、（酸ハ
ロゲン基の数−アミノ基の数）に相当するモル当量数以
上の量が必要であり、好ましくは、酸ハロゲン基過剰分
の１．５倍モル当量以上である。水および／またはアル
コールの添加は、ポリアミドとアゾ基含有ジカルボン酸
ハロゲン化物の仕込み時に行っても良く、また、反応途
中あるいは終了後に行っても良い。添加されるアルコー
ルは炭素数１〜２４のアルコールであり、具体例として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ステ
アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、フルフリルアルコールなどがある。

【００２３】本発明のアゾ基含有ポリアミドの合成は、
アゾ基の熱安定性を考慮して、できるだけアゾ基が分解
しない条件で行う必要があり、反応温度の制御が容易な
溶液反応で行うことが好ましい。合成反応に使用できる
溶媒としては、ポリアミドを溶解し、かつ、酸ハロゲン
基やアミノ基との反応性が無い、または、反応性が非常
に低いものが選ばれる。このような溶媒の具体例として
は、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒お
よびこれらと炭化水素系溶媒との混合溶媒、塩化リチウ
ム、塩化カルシウムなどのハロゲン化無機物を溶解した
N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルアセトア
ミド、N，N−ジメチルホルムアミド、1，3−ジメチル−
２−イミダゾリジノンのようなアミド系溶媒などを挙げ
ることができる。

【００２４】反応温度はアゾ基の分解温度を考慮して６
０℃以下、好ましくは０〜５０℃の温度範囲であり、反
応時間は１〜１５０時間が好ましい。反応温度が６０℃
より高いとアゾ基が短時間で分解し、目的のアゾ基含有
ポリアミドを得ることが難しくなる。一方、反応温度が
過度に低い場合は、反応速度が極端に遅くなるので好ま
しくない。

【００２５】上記のアミノ末端基を有するポリアミド、
一般式（５）であらわされるアゾ基含有ジカルボン酸ハ
ロゲン化物および必要に応じて添加する水および／また
はアルコールとの反応をすみやかに進行させるために、
トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリン
などの第３級アミンなどの塩基性化合物を添加すること
もできる。

【００２６】アゾ基含有ポリアミドの合成反応終了後、
アゾ基含有ポリアミドを含む反応溶液はそのままビニル
系モノマーの重合に利用することができる。また、反応
溶液を多量の貧溶媒に注ぎ込むか、または、貧溶媒を反
応溶液に添加することにより、合成したアゾ基含有ポリ
アミドを析出させ、濾別した後、乾燥して固体として使
用することもできる。

【００２７】この様にして得られる本発明のアゾ基含有
ポリアミドはメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、メタクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエ
ン、イソプレンなどのビニル系モノマーの重合開始作用
を有し、これらのビニル系モノマーから合成されるビニ
ル系ポリマーとポリアミドとの共重合体製造に利用でき
る。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。なお、実施例に記載した特性評価は次の方
法で行った。

【００２９】１）ポリアミドの溶液粘度の測定 ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でｍ−クレゾールを溶媒と
して、２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定し、式
（１）により溶液粘度ηｓｐ／ｃ（単位；ｍｌ／ｇ）を
求めた。

【数１】 ηｓｐ／ｃ＝｛（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀｝／ｃ （１） ここで、ｔ；溶液の流出時間（秒）、ｔ₀；溶媒のみの
流出時間（秒）、ｃ；溶液濃度（ｇ／ｍｌ）

【００３０】２）アミノ基濃度の測定 フェノール／メタノール（４／１；体積比）混合溶媒４
０ｍｌに試料を溶解し、チモールブルーを指示薬として
数滴加えた後、１／２０Ｎ塩酸を用いて室温で滴定し
た。アミノ基濃度［ＮＨ₂］（単位；モル／ｇ）は式
（２）で計算した。

【数２】 ［ＮＨ₂］＝（Ｌ₁−Ｌ₂）×ｆ×１０^-4／（２×Ｓ） （２） ここで、Ｌ₁；試料溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｌ₂；溶媒の
みの滴定量（ｍｌ）、ｆ；１／２０Ｎ塩酸のファクタ
ー、Ｓ；試料量（ｇ）

【００３１】３）ポリアミドの数平均分子量（以降、
「Ｍｎ」で示す） Ｍｎは、上記２）の方法で測定したアミノ基濃度［ＮＨ
₂］を用いて、式（３）により計算した。

【数３】 Ｍｎ＝１／［ＮＨ₂］ （３）

【００３２】４）アゾ基含有ポリアミドおよびポリアミ
ドとビニル系ポリマーとのコポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ測
定 日本電子（株）のＪＥＯＬ ＥＸ−２７０を用いて、重
硫酸を溶媒として測定した。 測定周波数；３００ＭＨｚ、測定温度；室温、試料濃
度；５重量％、標準物質；トリメチルシラン

【００３３】合成例１ アミノ末端基を有するポリアミ
ド（ＰＡ−１）の合成 ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部と
ステアリルアミン０．６重量部をオートクレーブに仕込
み、窒素置換後、２５０℃、圧力５気圧で、５時間重合
した。温度を保持したまま圧力を大気圧まで降圧した
後、窒素気流下、さらに、４時間重合した。その後、重
合物を取出し、粉砕、メタノールでソックスレー抽出し
てから、乾燥し、ポリアミド（以降、「ＰＡ−１」で示
す。）を得た。ＰＡ−１の溶液粘度は０．５０であり、
アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは４，９０
０であった。

【００３４】合成例２ アミノ末端基を有するポリア
ミド（ＰＡ−２）の合成 ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部と
ベンジルアミン０．２重量部を使用した以外は、合成例
１と同様の方法で重合し、ポリアミド（以降「ＰＡ−
２」と記す。）を得た。ＰＡ−２の溶液粘度は０．５５
であり、アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは
５，７００であった。

【００３５】合成例３ アミノ末端基を有するポリア
ミド（ＰＡ−３）の合成 ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部と
ステアリルアミン０．４重量部を使用した以外は、合成
例１と同様の方法で重合し、ポリアミド（以降「ＰＡ−
３」と記す。）を得た。ＰＡ−３の溶液粘度は０．９７
であり、アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは
８，３００であった。

【００３６】合成例４ アミノ末端基を有するポリア
ミド（ＰＡ−４）の合成 ε−カプロラクタム１１．３重量部、水０．５重量部と
ステアリルアミン０．１重量部を使用した以外は、合成
例１と同様の方法で重合し、ポリアミド（以降「ＰＡ−
４」と記す。）を得た。ＰＡ−４の溶液粘度は１．５２
であり、アミノ基濃度から計算した数平均分子量Ｍｎは
１７，０００であった。

【００３７】実施例１ 塩化リチウム１０重量％を溶解した１，２−ジメチル−
２−イミダゾリジノンからなる溶媒５００重量部に、Ｐ
Ａ−１を５重量部とトリエチルアミン１．５重量部とを
入れ、６０℃で溶解した。この溶液を氷冷しながら、
４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸ジクロリド
０．１６２重量部を溶解したテトラヒドロフラン５重量
部を滴下した。滴下後、溶液温度を１０℃としてから、
４０時間撹拌しながら、反応させた。次いで、反応溶液
を多量のメタノール中に注ぎ入れ、反応物を析出させた
後、濾別、減圧乾燥した。この反応物は¹Ｈ−ＮＭＲ測
定からアゾ基とポリアミドの構造を有していた。また、
この反応物の溶液粘度は０．８６であった。この反応物
２．５重量部を、フェノール−メタノール混合溶媒（フ
ェノール：メタノール＝４：１、体積比）２００重量部
に室温で溶解し、その溶液にメタクリル酸メチル１０重
量部を加えた。次いで、窒素雰囲気下、６０℃、攪拌下
に、２４時間、重合させた。その後、反応溶液をメタノ
ール中に注ぎ入れ、重合物を析出させ、濾過、減圧乾燥
した。得られた重合物は¹Ｈ−ＮＭＲの測定により、ナ
イロン６のシグナルとポリ（メタクリル酸メチル）のシ
グナルが観察され、ポリアミドとポリ（メタクリル酸メ
チル）とのコポリマーであった。

【００３８】実施例２ 塩化リチウム１０重量％を溶解した１，２−ジメチル−
２−イミダゾリジノンからなる溶媒の代りに、ベンゼン
２５重量部とフェノール７５重量部からなる混合溶媒５
００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして反応物
を得た。この反応物は¹Ｈ−ＮＭＲ測定からアゾ基とポ
リアミドの構造を有していた。また、この反応物の溶液
粘度は０．８５であった。この反応物２．５重量部を用
いた以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチ
ルを重合させ、重合物を得た。この重合物は¹Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定により、ナイロン６のシグナルとポリ（メタク
リル酸メチル）のシグナルが観察され、ポリアミドとポ
リ（メタクリル酸メチル）とのコポリマーであった。

【００３９】実施例３ フェノール７５重量部にＰＡ−２を５重量部、トリエチ
ルアミン１．５重量部およびメタノール２５重量部を入
れ、５０℃で溶解した。この溶液を氷冷しながら、４，
４'−アゾビス−シアノバレリアン酸ジクロリド０．４
２重量部を溶解したテトラヒドロフラン５重量部を滴下
した。滴下後、溶液の温度を１０℃としてから、４０時
間撹拌しながら反応させた。反応溶液を多量のメタノー
ル中に注ぎ込み、反応物を析出させた後、濾別、減圧乾
燥した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定から、この反応物は末端メト
キシ基にもとづくシグナルが３．９ｐｐｍに観察され、
このシグナル強度とＰＡ−２に基づくシグナル強度とか
ら、反応物の９８モル％が末端メトキシ基を有するアゾ
基含有ポリアミドであることがわかった。得られた反応
物の溶液粘度は０．５５であった。この反応物２．５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でメタクリ
ル酸メチルの重合を行い、重合物を得た。得られた重合
物は¹Ｈ−ＮＭＲの測定から、ナイロン６およびポリ
（メタクリル酸メチル）のシグナルが観察され、ポリア
ミドとポリ（メタクリル酸メチル）とのコポリマーであ
った。

【００４０】実施例４ ＰＡ−２の代りにＰＡ−３を５重量部、４，４'−アゾ
ビス−シアノバレリアン酸ジクロリド（ＡＣＰＣ）０．
３０重量部を溶解したテトラヒドロフランを使用した以
外は実施例３と同様の方法で反応物を得た。得た反応物
の溶液粘度は０．９７であった。この反応物２．５重量
部を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸
メチルの重合を行い、重合物を得た。得られた重合物
は、¹Ｈ−ＮＭＲの測定から、ナイロン６およびポリ
（メタクリル酸メチル）のシグナルが観察され、ポリア
ミドとポリ（メタクリル酸メチル）とのコポリマーであ
った。

【００４１】フェノール７５重量部にＰＡ−４を１０重
量部、トリエチルアミン１．５重量部およびメタノール
２５重量部を入れ、５０℃で溶解した。この溶液を氷冷
しながら、４，４'−アゾビス−シアノバレリアン酸ジ
クロリド０．５５重量部を溶解したテトラヒドロフラン
５重量部を滴下した。滴下後、溶液の温度を５℃で３０
分間攪拌した後、２０℃に昇温してから、４０時間撹拌
しながら反応させた。反応溶液を多量のメタノール中に
注ぎ込み、反応物を析出させた後、濾別、減圧乾燥し
た。得られた反応物の溶液粘度は１．５５であった。こ
の反応物２．５重量部と酢酸ビニル１０重量部を２，
２，２−トリフルオロエタノール２０重量部に溶解し、
窒素雰囲気下、６０℃で２４時間攪拌した。その後、反
応溶液をメタノール中に注ぎ入れ、重合物を析出させ、
濾過、減圧乾燥した。得られた重合物は¹Ｈ−ＮＭＲの
測定により、ナイロン６のシグナルとポリ（酢酸ビニ
ル）のシグナルが観察され、ナイロン６とポリ（酢酸ビ
ニル）のコポリマーであった。

【００４２】

【発明の効果】一般式（１）

【化１２】 （式中、ａは１〜２４の整数を示す。）で表される繰返
し単位からなるポリアミドと一般式（２）

【化１３】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基またはニトリル基を示し、ｂは０または１〜６の
整数を示す。）で表されるアゾ基を含有する単位とから
なるアゾ基含有ポリアミドは、ポリアミドとビニル系ポ
リマーとのコポリマーの合成に有効な重合活性を有す
る。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、ａは１〜２４の整数を示す。）で表される繰返
   し単位からなるポリアミドと一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１〜６のアル
   キル基またはニトリル基を示し、ｂは０または１〜６の
   整数を示す。）で表されるアゾ基を含有する単位とから
   なることを特徴とするアゾ基含有ポリアミド。
2. 【請求項２】 請求項１記載の化学式（１）で表される
   繰返し単位からなるポリアミドの数平均分子量が５００
   〜４０，０００であることを特徴とする請求項１記載の
   アゾ基含有ポリアミド。
3. 【請求項３】 一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、炭素数１〜６のアル
   キル基またはニトリル基を示し、ｄは０または１〜６の
   整数を示す。ＰＡ₁およびＰＡ₂は請求項１記載の化学式
   （１）を繰返し単位とするポリアミドを示し、ＰＡ₁と
   ＰＡ₂の組成は同一でも、または異なっていても良
   い。）および／または一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、炭素数１〜６のアル
   キル基またはニトリル基を示し、ｅは０または１〜６の
   整数を示す。ＰＡ₃は請求項１記載の化学式（１）を繰
   返し単位とするポリアミドを示す。Ｒ₇は炭素数１〜２
   ４の炭化水素基を示す。）で表される構造であり、ＰＡ
   ₁、ＰＡ₂およびＰＡ₃が数平均分子量５００〜４０，０
   ００のポリアミドであることを特徴とする請求項１記載
   のアゾ基含有ポリアミド。
4. 【請求項４】請求項１記載の化学式（１）で表される繰
   返し単位からなり、かつ、アミノ末端基を有するポリア
   ミドと一般式（５） 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ₈およびＲ₉は水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基またはニトリル基を、ｆ
   は０または１〜６の整数を示す。）で表されるアゾ基含
   有ジカルボン酸ハロゲン化物とを、水および／またはア
   ルコールの存在下、または、不存在下に反応させること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアゾ
   基含有ポリアミドの製造法。