JPH01254737A

JPH01254737A - ブタジイン系ポリアミド共重合体

Info

Publication number: JPH01254737A
Application number: JP8134288A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; 仁一郎加藤; Katsuyuki Nakamura; 克之中村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1989-10-11
Also published as: JPH0580932B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ブタジイン系ポリアミド共重合体に関するも
のであり、更に詳しくは、ジアセチレン基の架橋により
、分子鎖方向のみでなく分子鎖の垂直方向にも高強度、
高弾性率を発現する高分子材料の有用な原料素材である
ブタジイン系ポリアミド共重合体に関するものである。

〔従来技術〕

近年、ジアセチレン基を有する化合物を用いて光学材料
、導電性材料等への応用が試みられている（デイ−・ブ
ロアー、アール・アール・チャンス、　［ポリジアセチ
レンＪＮＡＴＯＡＳｌシリーズ・イー、アプライド・サ
イアンス１０２）。　また本発明者らは、ジアセチレン
基を有する化合物を種々合成し、これを原料として高弾
性率高分子材料の開発を行ってきた。

〔発明が解決しようとしている問題〕

近年、高強度・高弾性率繊維として注目をあびている全
芳香族ポリアミド（アラミド）は、数々のすぐれた物性
を有するが、フィブリル化等に代表される分子鎖と垂直
方向の強度、弾性率、接着性の低さが、実用レベルで問
題となっている。

そこで、本発明者らは、全芳香族ポリアミドの主鎖に、
架橋性にすぐれたジアセチレン基を導入することで、分
子鎖方向の高強度、高弾性率を保持して、かつジアセチ
レン基による架橋によって分子鎖と垂直方向にもすぐれ
た力学物性を発現する可能性を見い出した。

しかしながら、ジアセチレン基の導入量が多くなってく
ると、ポリアミドの高重合度化が難しくなったり、製造
コストの上昇、耐候性や耐アルカリ性の低下等の諸問題
が現われてきた。

そこで、全芳香族ポリアミド本来の特性を失うことなし
に架橋性にすぐれたアラミドの高重合度化が可能になる
方法を検討した結果、全芳香族ポリアミドのジカルボン
酸成分の一部に、ジアセチレン基を有するジカルボン酸
成分を導入することにより架橋反応性に優れた高重合度
芳香族ポリアミドを合成しうる可能性を見い出した。こ
の場合、ジアセチレン基を有するカルボン酸系モノマー
を多くすると、重合溶媒が多く必要になるために重合度
が上がりにくい傾向があり、また、ジアセチレン基を多
く含むポリアミドは、重合溶媒に溶解しにくい場合が多
く、重合中に析出して高重合度化しにくいので、ある程
度ジアセチレン部分の少ないアラミドを設計する方法が
効果的である可能性を見い出した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記構造単位（１）、（２）からなり、構造
単位（１）のモル分率をχとすると、χが（式ａ）で示
される範囲にあるブタジイン系ポリアミド共重合体を提
供するものである。

０くχ＜０．５　　・・・・・・・・・・・・・・・　
（式ａ）・・・・・・（１）　　　　Ｏ（ここで、Ｘ、Ｘ’　、Ｙ、Ｙ’は、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数が１から１０までの１価の有機基を示し
、ｚ、ｚ’、ｚ″は、炭素数が６から１２までの２価の
芳香族性有機基である。）本発明の前記構造単位（１）
、　（２）からなるブタジイン系ポリアミド共重合体に
おいて、ｘ、ｘ’。

Ｙ、Ｙ’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１から
１０までの１価の有機基を示し、ハロゲン原子としては
、Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、Ｔであり、炭素数が１から１０まで
の１価の有機基としては、ＣＨ：ｌ、Ｃ２Ｈ５，Ｃ，Ｈ
，、Ｃ４Ｈ９，Ｃ５Ｈ，、。

等がその例として挙げられる。

これらの−価の有機基の水素原子の一部又は全部が、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、エーテル結合を有する基（例え
ばアルコキシル基）等の官能基で置換されていてもよい
。

これらのｘ、　ｘ’としては、水素結合の凝集力による
強度向上のために、水素原子が好ましく、Ｙ、Ｙ’　と
しては、凝集力の向上から水素原子が、また、合成のし
やすさや成形性からメチル基が、好ましい。

本発明において、ｚ、ｚ’、ｚ“は、炭素数が６から１
２までの２価の芳香族性有機基であり、その例としては
、等が挙げられ、これら化合物の水素原子の１部又は全部
がハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミド基
、エステル基、カルボニル基、エーテル結合を有する基
（例えばアルコキシル基）等で置換されていてもよい。

これらのｚ、ｚ’、ｚ“のうち、好ましいのまた、これ
らのｚ、ｚ’、ｚ“は、異種、同種であってもいずれで
もよい。

本発明のブタジイン系ポリアミドの合成法としては、−
ｉ的な全芳香族ポリアミドの合成が適用可能であり、例
えば、ブタジイン系の酸クロリド■ アミンＨ，ＮＺＮＨ２又は１及び１１□ＮＺ”　ＮＨ２
を溶液重縮合や界面重縮合等の手段を用いて合成できる
。　溶液重縮合では、予めジアミンをＮＭＰ　（Ｎ−メ
チルピロリドン）、　　ＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド）等の非プロトン性極性溶媒に溶かし、必
要に応じてＣａ（、ｅ、　、　Ｌｉｃｆ、　ＭｇＣ１ｚ
　、　Ｎａ　Ｃ１等の無機塩を共存させ、激しく攪拌し
ながら、一定の比率で■と■を加えて重合を行う。界面
重縮合では、ジアミンをＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ
）２等を含むアルカリ水溶液に分散、又は溶解し、この
溶液を、■、■を水に不溶性の有機溶媒（例えば四塩化
炭素、クロロホルム、ベンゼン、トルエン等）に溶かし
た溶液に加えて激しく攪拌することにより合成できる。

溶液重縮合では、■と■の総モル数はジアミンのモル数
と可能な限りｌ：ｌに近づけることが重要であり、又、
特許請求の範囲に示した０〈χ〈０．５を得るには、■
のモル数は、■のモル数より小さくする方が良い。

重合温度はＯ″Ｃ〜１００°Ｃの範囲が好ましく、重合
度向上のためには、特に３０°Ｃ以下が好ましい。

又、重合に用いる溶媒は、できる限り脱水精製を行い、
その使用量は極力少ない方が重合度向上のために好まし
く、例えばジアミン１ｇに対しその溶媒は５　ｍｌｌか
ら５０ｍ１、好ましくは５　ｍｆｔから１０戚である。

反応雰囲気は、水分が入らないように注意し、乾燥アル
ゴン、乾燥窒素等の不活性ガス中で行うのが良い。用い
る溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミ
ド）。

ＤＭＡｃ　　（ジメチルアセトアミド）、ＨＭＰＡ等の
非プロトン性極性溶媒が好ましく、必要に応じて混合系
を用いてもよい。又、重合度向上のためＣａＣ１ｚ　、
ＬｉＣｊｌ！、Ｃａ　（ＳＣＮ）２等の無機塩を加える
ことが好ましく、その添加量としてはジアミン１当量に対し０．１から１０当量、好ましくは０．８当量から合
成例としては、予めの酸化カップリング反応（クレイサア反応）にがい酸、
またはアルカリによる加水分解によっに変換し、さらに
塩化チオニル、三塩化リン等のクロル化剤と反応させる
方法が挙げられる。

チル基の酸クロリドへの変換方法については、例えばジ
ャーナル　オプ　ポリマー　サイエンス　ポリマー　ケ
ミストリー　エデイジョン第２２巻第３０１１頁（１９
８４）に開示されている方法を用いることができる。

本発明のブタジイン系ポリアミド共重合体は、成形加工
後、分子間を架橋することにより、従来高配向性材料の
問題であったフィブリル化や耐アルカリ性等を低減しう
る原材料に関するものであるが、この場合、ジアセチレ
ン基のモル分率、すなわち構造単位（１）のモル分率を
多くしすぎると、得られたポリマーの重合溶媒に対する
溶解性が小さくなって、反応系から析出してしまい、そ
の結果、湿式成形しうる重合度を持つポリマーが得られ
にくい。又、ジアセチレン基を有するモノマーは、重合
溶媒に溶けにくい場合が多いので、ジアセチレン基含有
上ツマ−を多くすると重合中の酸クロリドとアミンモノ
マー間のモルバランスがくずれやすくなるために重合度
が向上しにくい。又、ジアセチレン基が多いポリマーは
、架橋後も残存するジアセチレン基のために耐候性の低
下等の問題を引き起こす。そこで、フィブリル化低下だ
けを押え重合度を充分向上させるためには、構造単位（
１）の全ポリマー中のモノマー分率χが０〈χ〈０．５
であれば良く、製造コスト及び重合度向上のしやすさか
ら好ましくはｏ、ｏｏｉ＜χ＜０．２、さらに重合操作
性及び耐候性向上から０．００５＜χ〈０．１が好まし
い。

この場合湿式成形、すなわち湿式紡糸、及び湿式成膜等
が可能な対数粘度としては、ηｉｎｈが３．０以上であ
ることが好ましく、高強度、高弾性率を発現させるため
には４．０以上、さらには５．０以上がより好ましい。

本発明で用いる対数粘度ηｉｎｈとは、ポリマー０．５
ｇを１００ｄの溶媒に溶かしたものを３０〜４０°Ｃの
恒温漕でオストワルド粘度管又はウベローデ粘度管を用
いて粘を示す）の式によって算出したものである。

ポリマーを溶かす溶媒としては、硫酸、メタンスルホン
酸、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ等が用いられ、その種類には特に
制限はないが、測定中にポリマーが変性してないことを
充分に確認する必要がある。

〔発明の効果〕

本発明のブタジイン系ポリアミド共重合体は、分子鎖が
剛直なために、分子鎖方向に高強度、高弾性率を発現し
、さらに分子鎖と垂直方向にもジアセチレン基の架橋反
応により高い力学物性を発現しうる。したがって、本発
明のブタジイン系ポリアミド共重合体は、構造材料をは
じめとして架橋性材料、導電性材料、光機能材料、また
ノンフィブリル繊維の原料としてきわめて有用である。

〔実　施　例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、言うまでも
な（、本発明が以下の実施例に限定されるものではない
。

〔実施例１］戚に溶かし、この溶液を、０．１モルのＣｕＣ１を含む
ピリジン溶液２００ｍβに加え、酸素ガスを激しく導入
しながら３０°Ｃで５時間反応させた。

反応後、反応物を大量の水中に注ぎ、析出した固体を吸
引ろ過にて単離した。この固体を塩化メチレンより再結
晶した後、４　Ｎ−Ｎａ０１１ａｑとメタノール混合溶
媒とを還流下に１０時間反応させた。反応後、塩酸処理
し、析出した充分乾燥させた。乾燥後、塩化チオニルと共に、触媒量
のＤＭＦ存在下、７０℃にて１２時間反応させた。反応
後、窒素中で吸引ろ過し、無水トルエンより２回再結晶
し、モノマーした。このモノマーの８８％であった。

精製Ｐ−フェニレンジアミン１．０ｍｏｌを精秤し、乾
燥Ｃａ　Ｃｊ２ｚ　　１．４ｍｏｌ　と共に無水ＮＭＰ
１．２２に溶かし、０〜５　’Ｃに冷却した。窒素雰囲
気中で、この溶液に前記合成したモノマーχｍｏ＋　、
テレフタロイルクロリド１−χｍｏｌを一気に加え、さ
らに６０分間激しく攪拌した。

反応後、大量の水中に注ぎ、析出したポリマーを単離し
た。得られたポリマーの収率は、はぼ定量的であった。

単離後、５０°Ｃで真空乾燥機内で２日間乾燥した。得
られたポリマーは淡黄色でＮＭＰ、ＤＭＡｃ等のアミド
系溶媒には実質的に不溶であり、メタンスルホン酸には
可溶であった。第１表に、χを種々変化させた時のηｉ
ｎｈを示した。ηｉｎｈ測定用の溶媒は、メタンスルホ
ン酸を用い、３５°Ｃにて測定した。

（第１表）上記比較例に示されるように、χが０．５より大きくな
るにつれてポリマー粘度は激減し、重合度は上がりにく
いことがわかる。

Ｉ　　Ｒ（ｃｍ−’、　　ヌシｇ−ル）　　３３０３．
　１６３９．　１６０５゜１３１０、８５０５．６）は１００％Ｈ，ＳＯ，に溶解す′るが、実験番
号１から８までの共重合物は３６０″Ｃ１１０時ｒ：ｉ
窒素中で熱処理すると１００％Ｈ，ＳＯ，には完全には
溶解しなかった。

〔実施例２〕夏金威ル　オブ　ポリマー　サイエンス　ポリマーケミストリ
ー　エデイジョン　第２２巻第３０１１頁（１９８４）
の方法及び実施例１の方法によって合成した。

精製ｍ−フェニレンジアミン１．０　ｍｏｌを精秤し、
乾燥ＣａＣ１ｚ　１．４ｍｏｌ　と共に無水ＮＭＰ１．
０！に溶かし、５〜１０°Ｃに冷却した。

窒素雰囲気中で、この溶液にイソフタル酸クロリドｌ−χｍｏｌを一気に加え、さら
に６０分間激しく撹拌した。反応後の処理は実施例１と
同じ方法を用いた。

得られたポリマーの収率は、はぼ定量的であった。得ら
れたポリマーは淡黄色であり、ＮＭＰ、メタンスルホン
に可溶であった。

第２表にχを種々変化させた時のηｉｎｈを示した。η
ｉｎｈ測定用の溶媒はメタンスルホン酸を用い、３５°
Ｃにて測定した。

（第２表）上記比較例にも示されるように、χが０．５より大きく
なるにつれて粘度は激減し、重合度は上がりにくいこと
がわかる。

ＩＲ（ＣＴ１１−’、　　ヌショール＞　　３３００．
　１６４０．　１６０８゜１３１０、７６１（η１ｎｈ５．８２）は、５％　ＣａＣ１ｚを含むＮＭ
Ｐには溶解するが、実験番号１から５までの共重合物は
、３６０°Ｃ１１０時間ヘリウム中で熱処理すると５％
Ｃａ　Ｃｊ２　ｚを含むＮＭＰには完全には溶解しなか
った。

Claims

【特許請求の範囲】１）下記構造単位（１）、（２）からなり、構造単位（
１）のモル分率をｘとすると、ｘが（式ａ）で示される
範囲にあるブタジイン系ポリアミド共重合体０＜ｘ＜０．５……………（式ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） ▲数式、化学式、表等があります▼……（２）（ここで、Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１から１０までの１価の有
機基を示し、Ｚ、Ｚ′、Ｚ″は、炭素数が６から１２ま
での２価の芳香族性有機基である。）