JPH0359088B2 - - Google Patents
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- JPH0359088B2 JPH0359088B2 JP62271672A JP27167287A JPH0359088B2 JP H0359088 B2 JPH0359088 B2 JP H0359088B2 JP 62271672 A JP62271672 A JP 62271672A JP 27167287 A JP27167287 A JP 27167287A JP H0359088 B2 JPH0359088 B2 JP H0359088B2
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Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
〔発明の利用技術分野〕
本発明は、ジアセチレン基を含有するポリアミ
ドに関するものであり、更に詳しくは、ポリマー
主鎖中に容易に架橋し得るジアセチレン基を含有
したポリアミドの製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及び
γ線または紫外線等の高エネルギー線によつて重
合することは良く知られている（トポケミカルポ
リメリゼーシヨン）。しかし、多くの研究は単量
体であるジアセチレン化合物に関するものが主で
あり、ジアセチレン基を含有するポリマーについ
ての研究は少ない。（マクロモレキユル ケミス
トリー（Makuromol.Chem.）、134、219（1970）、
ジヤーナル オブ ポリマー サイエンス ポリ
マー ケミストリー エデイシヨン（J.Polym.
Sci.Polym.Chem.Ed）、19、1154（1981）） しかしながら、ジアセチレン化合物を用いて等
方的に高弾性率を発現できるポリマーを開発する
試みはなかつた。また、これまで研究されてきた
トポケミカル重合性を有するジアセチレン化合物
は、ウレタン結合、エーテル結合を有するものに
限られ、耐熱性にも限界があり、十分満足しうる
性能を持つた成形体を得るに到つていない。 本発明者らは、ジアセチレン基の反応性を生か
し等方的に高剛性を発現し、耐熱性にも優れた成
形体を得ることを目指し、鋭意研究を行なつて、
ジアセチレン基を含有するポリエステル、ポリウ
レタンをその分解温度以下、あるいは溶融温度以
下の固相状態において高圧条件下で成形すること
によつて高剛性の成形体が得られることを見出し
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、さらに高剛性であり、また耐熱
性の改良された成形体が得られる素材について鋭
意研究を行つた結果、ジアセチレン基を含有する
高分子ポリアミドの製造方法を見いだし本発明に
到つた。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、下記一般式（）で示される
ジアセチレン基含有ジカルボン酸誘導体および
（）で示されるジアミン化合物とを低温溶液重
縮合法、界面溶液重縮合法によつて重縮合反応さ
せることを特徴とする、下記一般式（）で示さ
れる繰返し単位を有するジアセチレン基を含有す
るポリアミドを製造する方法を提供するものであ
る。 （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基であり、Y1、
Y2は同種または異種の炭素数１から12の１価の
有機基、ハロゲン原子、水素原子を示す。） H2N−Z1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Z2−
NH2 （） （式中、Z1、Z2は炭素数１から24までの２価の有
機基を示す。） （式中、Y1、Y2は同種または異種の炭素数１か
ら12の１価の有機基、ハロゲン原子、水素原子、
Z1、Z2は同種または異種の炭素数１から24までの
２価の有機基を示す。） 本発明において、Y1、Y2は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１から12の１価の有機基を示し、
同種または異種であつても良い。ハロゲン原子と
しては、Ｆ、Cl、Br、Ｉである。炭素数１から
12の１価の有機基としては、CH3、C2H5、
C3H7、C4H9、C5H11 -、C6H13 -、
ドに関するものであり、更に詳しくは、ポリマー
主鎖中に容易に架橋し得るジアセチレン基を含有
したポリアミドの製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及び
γ線または紫外線等の高エネルギー線によつて重
合することは良く知られている（トポケミカルポ
リメリゼーシヨン）。しかし、多くの研究は単量
体であるジアセチレン化合物に関するものが主で
あり、ジアセチレン基を含有するポリマーについ
ての研究は少ない。（マクロモレキユル ケミス
トリー（Makuromol.Chem.）、134、219（1970）、
ジヤーナル オブ ポリマー サイエンス ポリ
マー ケミストリー エデイシヨン（J.Polym.
Sci.Polym.Chem.Ed）、19、1154（1981）） しかしながら、ジアセチレン化合物を用いて等
方的に高弾性率を発現できるポリマーを開発する
試みはなかつた。また、これまで研究されてきた
トポケミカル重合性を有するジアセチレン化合物
は、ウレタン結合、エーテル結合を有するものに
限られ、耐熱性にも限界があり、十分満足しうる
性能を持つた成形体を得るに到つていない。 本発明者らは、ジアセチレン基の反応性を生か
し等方的に高剛性を発現し、耐熱性にも優れた成
形体を得ることを目指し、鋭意研究を行なつて、
ジアセチレン基を含有するポリエステル、ポリウ
レタンをその分解温度以下、あるいは溶融温度以
下の固相状態において高圧条件下で成形すること
によつて高剛性の成形体が得られることを見出し
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、さらに高剛性であり、また耐熱
性の改良された成形体が得られる素材について鋭
意研究を行つた結果、ジアセチレン基を含有する
高分子ポリアミドの製造方法を見いだし本発明に
到つた。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、下記一般式（）で示される
ジアセチレン基含有ジカルボン酸誘導体および
（）で示されるジアミン化合物とを低温溶液重
縮合法、界面溶液重縮合法によつて重縮合反応さ
せることを特徴とする、下記一般式（）で示さ
れる繰返し単位を有するジアセチレン基を含有す
るポリアミドを製造する方法を提供するものであ
る。 （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基であり、Y1、
Y2は同種または異種の炭素数１から12の１価の
有機基、ハロゲン原子、水素原子を示す。） H2N−Z1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Z2−
NH2 （） （式中、Z1、Z2は炭素数１から24までの２価の有
機基を示す。） （式中、Y1、Y2は同種または異種の炭素数１か
ら12の１価の有機基、ハロゲン原子、水素原子、
Z1、Z2は同種または異種の炭素数１から24までの
２価の有機基を示す。） 本発明において、Y1、Y2は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１から12の１価の有機基を示し、
同種または異種であつても良い。ハロゲン原子と
しては、Ｆ、Cl、Br、Ｉである。炭素数１から
12の１価の有機基としては、CH3、C2H5、
C3H7、C4H9、C5H11 -、C6H13 -、
【式】
【式】
【式】
【式】等が挙げられる。こ
れらの有機基の水素原子の１部または全部がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カル
ボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ア
ミド基等の官能基で置換されていても良い。 本発明において、Z1、Z2は炭素数１から24の２
価の有機基であり、その例としては、−CH2−、−
CH2CH2−、−C3H6−、−C4H8−、−C5H10−、−
C6H12−、−C8H16−、−C10H20−、
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カル
ボニル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ア
ミド基等の官能基で置換されていても良い。 本発明において、Z1、Z2は炭素数１から24の２
価の有機基であり、その例としては、−CH2−、−
CH2CH2−、−C3H6−、−C4H8−、−C5H10−、−
C6H12−、−C8H16−、−C10H20−、
【式】等の脂肪族基、及び
【式】
【式】等、及
び
【式】
【式】
【式】
【式】等の芳香族基が挙
げられ、該２価の有機基が、−CF2−、−C2F4−、
−C3F6−、
−C3F6−、
【式】
【式】
【式】等のように水素原子の１部また
は全部がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコ
キシル基、アミド基等の官能基で置換されていて
も良い。また、該２価の有機基が
アノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコ
キシル基、アミド基等の官能基で置換されていて
も良い。また、該２価の有機基が
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】等のようにエー
テル結合、エステル結合、アミド結合、アルボニ
ル基、スルホニル基、チオエーテル結合等で連結
されていても良い。 本発明の製造方法により得られるジアセチレン
基を含有するポリアミドはホモポリマーでも良
く、また共重合体の一部に導入されていても良
い。 本発明においてポリマーの末端はアミノ基、ま
たはカルボキシル基となるが、必要に応じて末端
が他の有機基に変換されていても良い。変換され
る有機基としてはポリマー末端がアミノ基の場合
は、
ル基、スルホニル基、チオエーテル結合等で連結
されていても良い。 本発明の製造方法により得られるジアセチレン
基を含有するポリアミドはホモポリマーでも良
く、また共重合体の一部に導入されていても良
い。 本発明においてポリマーの末端はアミノ基、ま
たはカルボキシル基となるが、必要に応じて末端
が他の有機基に変換されていても良い。変換され
る有機基としてはポリマー末端がアミノ基の場合
は、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】等の
脂肪族及び芳香族炭化水素基であり、ポリマー末
端がカルボキシル基の場合は、
端がカルボキシル基の場合は、
【式】
【式】−Ｎ−（C2H5）2、
【式】−Ｎ−（C3H7）2、
【式】
【式】
【式】
【式】
本発明の製造方法により得られるジアセチレン
基を含有するポリアミドは、通常のポリマーの成
形方法を用いて成形後、ジアセチレン基を架橋さ
せることによつて緻密に架橋した、熱的性質にも
優れた高剛性成形体を得ることができ、構造材料
として有用である。また、π電子共役によつて架
橋しているためドーピングによつて導電性材料、
また非線形光学材料等の高機能性材料として有用
である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例を以つて具体的に示す。 例中、粘度（ηinh）はポリマー0.5ｇ／溶媒100
mlの割合になるようＮ−メチルピロリドンで溶解
し30℃で測定したものである。 文中、すべて重量部を以つて示す。なお、実施
例は、本発明の範囲を拘束するものではない。 参考例 １ １，４−ビス（４−クロロホルミルフエニル）
−ブタジインの製造 撹拌装置、還流装置、温度計、滴下装置、酸素
導入管を装着した容量１の４口フラスコに塩化
第１銅５部、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラメチルエ
チレンジアミン5.3部をアセトン500部に溶解さ
せ、30分間酸素気流下撹拌した。続いて、ｐ−エ
チニル安息香酸メチルエステル80部を滴下し50℃
で４時間反応させた。反応終了後反応液を冷却
し、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄後
減圧下で乾燥させ、１，４−ビス（４−メトキシ
カルボニルフエニル）−ブタジインを得た。 撹拌装置、還流装置、温度計、滴下装置、酸素
導入管を装着した容量１の４口フラスコに１，
４−ビス（４−メトキシカルボニルフエニル）−
ブタジイン17.3部をジオキサン100部、エタノー
ル500部に溶解させ、窒素気流下水酸化カリウム
８部をエタノール100部に溶解させた溶液を滴化
させた。４時間加熱反応させた。反応終了後溶媒
を留去し、その後水500部を加え溶解させ、この
溶解に塩酸を加え酸性とし固体を析出させた。析
出した固体をろ過洗浄後減圧下で乾燥させ、１，
４−ビス（４−メドロキシカルボニルフエニル）
−ブタジインを得た。 撹拌装置、還流装置、温度計、窒素導入管を装
着した容量１の４口フラスコに１，４−ビス
（４−ヒドロキシカルボニルホルミルフエニル）−
ブタジイン14.5部、塩化チオニル500部、ジメチ
ルホルムアミド５部を入れ、８時間反応させた。
反応終了後反応液を濃縮し固体を析出させた。固
体をろ過洗浄後減圧下で乾燥させ、１，４−ビス
（４−クロロホルミルフエニル）−ブタジインを得
た。 実施例 １ の製造 撹拌装置、窒素導入管温度計を装着した１の
４口フラスコに３，3′−ジアミノジフエニルブタ
ジエン23.2部（0.1モル）を窒素気流下乾燥Ｎ−
メチルピロリドン300部に溶解させ、５℃に冷却
した。この溶液に１，４−ビス（４−クロロホル
ミルフエニル）−ブタジイン32.7部（0.1モル）を
添加し、５℃で１時間反応させた。引続き室温で
３時間反応させ、得られた反応溶液を大過剰のメ
タノール中に投入しポリマーを析出させた。 メタノールで洗浄後、減圧下で乾燥させた。 ポリマーの収量はほぼ定量的であつた。IRス
ペクトルにより目的のジアセチレン基を含有する
ポリアミドであることが確認された。ポリマーの
粘度は0.32であつた。 実施例 ２ の製造 実施例１のｍ−フエニレンジアミンの代わりに
４，4′−ジアミノジフエニルブタジインを用い、
また、溶媒の乾燥Ｎ−メチルピロリドン中に塩化
リチウムを５重量％加えた以外は実施例１と同様
に行なつた。IRスペクトルより目的のジアセチ
レン基を含有するポリアミドであることが確認さ
れた。ポリマーの粘度は0.29であつた。 実施例 ３ の製造 実施例１のｍ−フエニレンジアミンの代わりに
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジアミンを用い
た以外は実施例１と同様に行なつた。IRスペク
トルより目的のジアセチレン基を含有するポリア
ミドであることが確認された。ポリマーの粘度は
0.36であつた。
基を含有するポリアミドは、通常のポリマーの成
形方法を用いて成形後、ジアセチレン基を架橋さ
せることによつて緻密に架橋した、熱的性質にも
優れた高剛性成形体を得ることができ、構造材料
として有用である。また、π電子共役によつて架
橋しているためドーピングによつて導電性材料、
また非線形光学材料等の高機能性材料として有用
である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例を以つて具体的に示す。 例中、粘度（ηinh）はポリマー0.5ｇ／溶媒100
mlの割合になるようＮ−メチルピロリドンで溶解
し30℃で測定したものである。 文中、すべて重量部を以つて示す。なお、実施
例は、本発明の範囲を拘束するものではない。 参考例 １ １，４−ビス（４−クロロホルミルフエニル）
−ブタジインの製造 撹拌装置、還流装置、温度計、滴下装置、酸素
導入管を装着した容量１の４口フラスコに塩化
第１銅５部、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラメチルエ
チレンジアミン5.3部をアセトン500部に溶解さ
せ、30分間酸素気流下撹拌した。続いて、ｐ−エ
チニル安息香酸メチルエステル80部を滴下し50℃
で４時間反応させた。反応終了後反応液を冷却
し、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄後
減圧下で乾燥させ、１，４−ビス（４−メトキシ
カルボニルフエニル）−ブタジインを得た。 撹拌装置、還流装置、温度計、滴下装置、酸素
導入管を装着した容量１の４口フラスコに１，
４−ビス（４−メトキシカルボニルフエニル）−
ブタジイン17.3部をジオキサン100部、エタノー
ル500部に溶解させ、窒素気流下水酸化カリウム
８部をエタノール100部に溶解させた溶液を滴化
させた。４時間加熱反応させた。反応終了後溶媒
を留去し、その後水500部を加え溶解させ、この
溶解に塩酸を加え酸性とし固体を析出させた。析
出した固体をろ過洗浄後減圧下で乾燥させ、１，
４−ビス（４−メドロキシカルボニルフエニル）
−ブタジインを得た。 撹拌装置、還流装置、温度計、窒素導入管を装
着した容量１の４口フラスコに１，４−ビス
（４−ヒドロキシカルボニルホルミルフエニル）−
ブタジイン14.5部、塩化チオニル500部、ジメチ
ルホルムアミド５部を入れ、８時間反応させた。
反応終了後反応液を濃縮し固体を析出させた。固
体をろ過洗浄後減圧下で乾燥させ、１，４−ビス
（４−クロロホルミルフエニル）−ブタジインを得
た。 実施例 １ の製造 撹拌装置、窒素導入管温度計を装着した１の
４口フラスコに３，3′−ジアミノジフエニルブタ
ジエン23.2部（0.1モル）を窒素気流下乾燥Ｎ−
メチルピロリドン300部に溶解させ、５℃に冷却
した。この溶液に１，４−ビス（４−クロロホル
ミルフエニル）−ブタジイン32.7部（0.1モル）を
添加し、５℃で１時間反応させた。引続き室温で
３時間反応させ、得られた反応溶液を大過剰のメ
タノール中に投入しポリマーを析出させた。 メタノールで洗浄後、減圧下で乾燥させた。 ポリマーの収量はほぼ定量的であつた。IRス
ペクトルにより目的のジアセチレン基を含有する
ポリアミドであることが確認された。ポリマーの
粘度は0.32であつた。 実施例 ２ の製造 実施例１のｍ−フエニレンジアミンの代わりに
４，4′−ジアミノジフエニルブタジインを用い、
また、溶媒の乾燥Ｎ−メチルピロリドン中に塩化
リチウムを５重量％加えた以外は実施例１と同様
に行なつた。IRスペクトルより目的のジアセチ
レン基を含有するポリアミドであることが確認さ
れた。ポリマーの粘度は0.29であつた。 実施例 ３ の製造 実施例１のｍ−フエニレンジアミンの代わりに
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジアミンを用い
た以外は実施例１と同様に行なつた。IRスペク
トルより目的のジアセチレン基を含有するポリア
ミドであることが確認された。ポリマーの粘度は
0.36であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示されるジアセチレン基
含有ジカルボン酸誘導体、 （式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基であり、Y1、
Y2は同種または異種の炭素数１から12の１価の
有機基、ハロゲン原子、水素原子を示す。）およ
び下記一般式（）で示されるジアミン化合物 H2N−Z1−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Z2−
NH2 （） （式中、Z1、Z2は炭素数１から24までの２価の有
機基を示す。）とを低温溶液重縮合法、界面溶液
重縮合法によつて重縮合反応させることを特徴と
する下記一般式（） （式中、Y1、Y2は同種または異種の炭素数１か
ら12の１価の有機基、ハロゲン原子、水素原子、
Z1、Z2は同種または異種の炭素数１から24までの
２価の有機基を示す。） で示される繰返し単位を有するジアセチレン基を
含有するポリアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27167287A JPH01115929A (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | ジアセチレン基を含有するポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27167287A JPH01115929A (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | ジアセチレン基を含有するポリアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01115929A JPH01115929A (ja) | 1989-05-09 |
| JPH0359088B2 true JPH0359088B2 (ja) | 1991-09-09 |
Family
ID=17503270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27167287A Granted JPH01115929A (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | ジアセチレン基を含有するポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01115929A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3442049B2 (ja) | 2000-03-29 | 2003-09-02 | 住友ベークライト株式会社 | 耐熱性樹脂前駆体、耐熱性樹脂及び絶縁膜並びに半導体装置 |
| JP4763912B2 (ja) * | 2000-04-27 | 2011-08-31 | 富士通株式会社 | 有機発光材料及び有機発光素子 |
| WO2002024785A1 (fr) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Precurseur de resine resistant a la chaleur, resine resistante a la chaleur, couche isolante isolant et dispositif semiconducteur |
| JP2005015406A (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化合物、液晶材料、液晶組成物、光学フィルム、及び該化合物の製造方法 |
| EP2344568B1 (en) * | 2008-09-23 | 2017-12-20 | Nexam Chemical AB | Acetylenic polyamide |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0198626A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-17 | Agency Of Ind Science & Technol | ジアセチレン基を含有するポリアミドの成形体 |
-
1987
- 1987-10-29 JP JP27167287A patent/JPH01115929A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0198626A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-17 | Agency Of Ind Science & Technol | ジアセチレン基を含有するポリアミドの成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01115929A (ja) | 1989-05-09 |
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