JPH075731B2 - 芳香族コポリアミド，それらの製法、および造形構造物の製造のためのそれらの使用 - Google Patents
芳香族コポリアミド，それらの製法、および造形構造物の製造のためのそれらの使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 芳香族コポリアミドは高い機械的、化学的および熱的安
定性を備えた材料であることが知られている。これらの
材料の繊維およびフィルムは高い強度および高い初期弾
性率を示し、このためこれらは工業的利用分野、たとえ
ばプラスチックの強化用またはフィルター材料として特
に適したものとなっている。
定性を備えた材料であることが知られている。これらの
材料の繊維およびフィルムは高い強度および高い初期弾
性率を示し、このためこれらは工業的利用分野、たとえ
ばプラスチックの強化用またはフィルター材料として特
に適したものとなっている。
これらのポリマーは、通常は芳香族ジアミンと芳香族ジ
カルボン酸クロリドをアミド型の非プロトン有機溶剤、
たとえばN,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）またはＮ
−メチルピロリドン（NMP）中で反応させることにより
製造され、溶解性を改善するために適宜アルカリ金属塩
化物またはアルカリ土類金属塩化物が添加され、次いで
生成した塩化水素がたとえば酸化カルシウムで中和され
る（ドイツ特許出願公開第19 29 713号、ドイツ特許
第22 19 703号）。
カルボン酸クロリドをアミド型の非プロトン有機溶剤、
たとえばN,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）またはＮ
−メチルピロリドン（NMP）中で反応させることにより
製造され、溶解性を改善するために適宜アルカリ金属塩
化物またはアルカリ土類金属塩化物が添加され、次いで
生成した塩化水素がたとえば酸化カルシウムで中和され
る（ドイツ特許出願公開第19 29 713号、ドイツ特許
第22 19 703号）。
しかしこれらのポリアミドの製造および加工は著しく経
費がかかることが分かっている。それは可溶化剤として
の有機塩類、たとえば塩化リチウムまたは塩化カルシウ
ムの存在下ですら有機溶剤中における溶解性に乏しいた
め、このポリマーはその生成後に短期間で既に反応媒質
から沈殿する。それは単離、洗浄および乾燥させ、次い
で加工に適した溶剤に再び溶解させなければならない。
費がかかることが分かっている。それは可溶化剤として
の有機塩類、たとえば塩化リチウムまたは塩化カルシウ
ムの存在下ですら有機溶剤中における溶解性に乏しいた
め、このポリマーはその生成後に短期間で既に反応媒質
から沈殿する。それは単離、洗浄および乾燥させ、次い
で加工に適した溶剤に再び溶解させなければならない。
これらのポリマーは、好ましくは濃硫酸から紡糸される
が、これは取り扱い（作業の安全性、腐食）および廃棄
に際して特別な問題を生じる。
が、これは取り扱い（作業の安全性、腐食）および廃棄
に際して特別な問題を生じる。
溶解性の乏しいポリアミド、たとえばポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）は、芳香族単位から出発して互
いに平行または同軸に配列された結合を有する。より良
好な溶解性を得るためには、ポリマー鎖に沿った平行ま
たは同軸なパターンの結合を遮断する作用をするコモノ
マーを用いることができる。
レンテレフタルアミド）は、芳香族単位から出発して互
いに平行または同軸に配列された結合を有する。より良
好な溶解性を得るためには、ポリマー鎖に沿った平行ま
たは同軸なパターンの結合を遮断する作用をするコモノ
マーを用いることができる。
テレフタル酸、ｐ−フェニレンジアミンおよび3,4′−
ジアミノジフェニルエーテルの芳香族コポリアミドは、
製造過程で得られたNMP溶液から加工して、良好な強度
を備えた繊維およびフィルムを得ることができる。しか
し3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの合成およびそ
の精製は、非対称的構造であるため著しく経費がかか
る。工業的に比較的簡単なポリ（ｐ−フェニレンテレフ
タルアミド）を、たとえばメタ結合単位（たとえばｍ−
フェニレンジアミン）の導入により修飾すると、機械的
特性が劣化する（ドイツ特許第30 07 063号）。
ジアミノジフェニルエーテルの芳香族コポリアミドは、
製造過程で得られたNMP溶液から加工して、良好な強度
を備えた繊維およびフィルムを得ることができる。しか
し3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの合成およびそ
の精製は、非対称的構造であるため著しく経費がかか
る。工業的に比較的簡単なポリ（ｐ−フェニレンテレフ
タルアミド）を、たとえばメタ結合単位（たとえばｍ−
フェニレンジアミン）の導入により修飾すると、機械的
特性が劣化する（ドイツ特許第30 07 063号）。
さらにｐ−フェニレンジアミンおよび2,5−フランジカ
ルボン酸誘導体のポリアミドは、塩化リチウムを添加し
たNMPから加工して繊維およびフィルムとなしうること
が知られている（欧州特許出願公開第０ 256 606
号）。この方法においては、リン酸トリフェニルエステ
ルおよびピリジンの存在下で直接にモノマーを相互に重
合させる。得られるポリマーは1.5dl/g以上の固有粘度
をもつ（30℃で98％濃度の硫酸中において測定）。
ルボン酸誘導体のポリアミドは、塩化リチウムを添加し
たNMPから加工して繊維およびフィルムとなしうること
が知られている（欧州特許出願公開第０ 256 606
号）。この方法においては、リン酸トリフェニルエステ
ルおよびピリジンの存在下で直接にモノマーを相互に重
合させる。得られるポリマーは1.5dl/g以上の固有粘度
をもつ（30℃で98％濃度の硫酸中において測定）。
生態学的に許容できないか、またはしばしば有毒である
と考えられる添加物、たとえばリン化合物またはピリジ
ンを用いずに達成しうる、ポリ（ｐ−フェニレン−2,5
−フランジカルボキシアミド）を製造するための他の合
成法が、Polymer Communications,26,246-249（1985）
に記載されている。しかし直接重縮合法により得られる
生成物と対照的に、この経路により得られる生成物は固
有粘度がかなり低くなる。
と考えられる添加物、たとえばリン化合物またはピリジ
ンを用いずに達成しうる、ポリ（ｐ−フェニレン−2,5
−フランジカルボキシアミド）を製造するための他の合
成法が、Polymer Communications,26,246-249（1985）
に記載されている。しかし直接重縮合法により得られる
生成物と対照的に、この経路により得られる生成物は固
有粘度がかなり低くなる。
従って本発明は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）に対比して比較的良好な機械的特性を備え、有機溶
剤中における極めて良好な溶解性をもち、これらの溶液
から直接に加工して高品質の繊維およびフィルムを得る
ことができる芳香族コポリアミドを見出すという目的に
基づく。その際これらのポリアミドの製法は経済的であ
り、かつ生態学的に好ましく、容易に利用しうるアミン
およびジカルボン酸誘導体を出発原料として用いるべき
である。
ド）に対比して比較的良好な機械的特性を備え、有機溶
剤中における極めて良好な溶解性をもち、これらの溶液
から直接に加工して高品質の繊維およびフィルムを得る
ことができる芳香族コポリアミドを見出すという目的に
基づく。その際これらのポリアミドの製法は経済的であ
り、かつ生態学的に好ましく、容易に利用しうるアミン
およびジカルボン酸誘導体を出発原料として用いるべき
である。
この目的は本発明により達成される。本発明は、有機溶
剤に可溶性であり、反復構造単位（Ｉ）、（II）および
（III） を少なくとも90モル％、および構造単位（IV）の末端基
０−５モル％ を含む芳香族コポリアミドに関するものである。
剤に可溶性であり、反復構造単位（Ｉ）、（II）および
（III） を少なくとも90モル％、および構造単位（IV）の末端基
０−５モル％ を含む芳香族コポリアミドに関するものである。
記号Ar1、Ar2およびR1は下記の意味を有する： Ar1は２価の芳香族基であり、これは所望により１個も
しくは２個の分枝鎖もしくは非分枝鎖C1−C4−アルキル
もしくはC1−C4−アルコキシ基、アリールもしくはアリ
ールオキシ基により置換されているか、または置換され
ておらず、所望により−SO2−もしくは−CO−により架
橋されており、アミン基は隣接しない環炭素原子上にあ
り、 Ar2は２価の芳香族基であり、これは所望により１個も
しくは２個の分枝鎖もしくは非分枝鎖C1−C4−アルキル
もしくはアルコキシ基、アリールもしくはアリールオキ
シ基、C1−C6−ペルフルオロアルキルもしくはペルフル
オロアルコキシ基により、またはフッ素、塩素もしくは
臭素により置換されているか、あるいは置換されていな
い。
しくは２個の分枝鎖もしくは非分枝鎖C1−C4−アルキル
もしくはC1−C4−アルコキシ基、アリールもしくはアリ
ールオキシ基により置換されているか、または置換され
ておらず、所望により−SO2−もしくは−CO−により架
橋されており、アミン基は隣接しない環炭素原子上にあ
り、 Ar2は２価の芳香族基であり、これは所望により１個も
しくは２個の分枝鎖もしくは非分枝鎖C1−C4−アルキル
もしくはアルコキシ基、アリールもしくはアリールオキ
シ基、C1−C6−ペルフルオロアルキルもしくはペルフル
オロアルコキシ基により、またはフッ素、塩素もしくは
臭素により置換されているか、あるいは置換されていな
い。
Ar1とAr2は互いに無関係に等しいか、または異なっても
よい。
よい。
R1は所望によりハロゲン置換されたC1−C10−アルキル
基、または構造式（Ｖ）の基 であり、式中のR2は水素もしくはハロゲン、または分枝
鎖もしくは非分枝鎖アルキルもしくはアルコキシ基、ま
たはアリールもしくはアリールオキシ基である。ここで
（II）および（III）のモル量の和と（Ｉ）のモル量と
は0.9:1−1.1:1の比率であり、同時に（II）と（III）
のモル量は互いに60:40−10:90の比率である。
基、または構造式（Ｖ）の基 であり、式中のR2は水素もしくはハロゲン、または分枝
鎖もしくは非分枝鎖アルキルもしくはアルコキシ基、ま
たはアリールもしくはアリールオキシ基である。ここで
（II）および（III）のモル量の和と（Ｉ）のモル量と
は0.9:1−1.1:1の比率であり、同時に（II）と（III）
のモル量は互いに60:40−10:90の比率である。
下記の化合物が本発明によるコポリアミドの製造に適し
ている： a.）式（VI）のジアミン誘導体 H2N−Ar1−NH2 （VI） たとえば パラフェニレンジアミン ２−メチル−パラフェニレンジアミンベンジジン 3,3′−ジメチルベンジジン ナフチレン−2,6−ジアミン 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル 1,4−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン 1,4−ビス−（４−アミノフェニルイソプロピル）−ベ
ンゼン 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン b.）式（VII）のジカルボン酸誘導体 式中のＸはヒドロキシル基または塩素である。
ている： a.）式（VI）のジアミン誘導体 H2N−Ar1−NH2 （VI） たとえば パラフェニレンジアミン ２−メチル−パラフェニレンジアミンベンジジン 3,3′−ジメチルベンジジン ナフチレン−2,6−ジアミン 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル 1,4−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン 1,4−ビス−（４−アミノフェニルイソプロピル）−ベ
ンゼン 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン b.）式（VII）のジカルボン酸誘導体 式中のＸはヒドロキシル基または塩素である。
式（VII）の化合物にはたとえば下記のものが含まれ
る： テレフタル酸 テレフタル酸ジクロリド イソフタル酸 イソフタル酸ジクロリド ２−クロロテレフタル酸 ２−クロロテレフタル酸クロリド ナフタリン−2,6−ジカルボン酸 ナフタリン−2,6−ジカルボン酸クロリド 好ましくはジカルボン酸クロリドが用いられる。
る： テレフタル酸 テレフタル酸ジクロリド イソフタル酸 イソフタル酸ジクロリド ２−クロロテレフタル酸 ２−クロロテレフタル酸クロリド ナフタリン−2,6−ジカルボン酸 ナフタリン−2,6−ジカルボン酸クロリド 好ましくはジカルボン酸クロリドが用いられる。
c.）式（VIII）のフランジカルボン酸誘導体 （Ｘは上記の意味を有する） 式（VIII）の化合物の例は下記のものである： 2,5−フランジカルボン酸および 2,5−フランジカルボン酸クロリド 本発明による芳香族コポリアミドの製造は、（VII）お
よび（VIII）の混合物を既知のポリアミド型溶剤中で
（VI）と溶液縮合させることにより実施される。ポリア
ミド型溶剤は、アミド結合を含む極性、非プロトン溶
剤、たとえばジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチル
ホルムアミド（DMF）、ならびにラクタム類、たとえば
Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム
を意味すると解される。本発明方法において、化合物
（VII）および（VIII）は互いに60:40−10:90のモル比
であり、成分（VI）の量に対するそれらの量は、90−11
0モル％、好ましくは100モル％である。酸クロリド（VI
I）および（VIII）は、均質な混合物として、特に重縮
合に用いられるいずれかの溶剤中におけるこれら２成分
の溶液として、反応混合物に添加することが好ましい。
化合物（VI）、（VII）および（VIII）は、−20から120
℃、好ましくは０−100℃、特に好ましくは10−90℃の
温度で互いに重縮合される。溶解性を高めるために、ま
たはコポリアミド溶液を安定化するために、適切な場合
には元素の周期表のＩおよび／またはII族の金属のハラ
イド塩を既知の様式でこれらの溶剤に添加する。好まし
い添加物は塩化カルシウムおよび／または塩化リチウム
である。
よび（VIII）の混合物を既知のポリアミド型溶剤中で
（VI）と溶液縮合させることにより実施される。ポリア
ミド型溶剤は、アミド結合を含む極性、非プロトン溶
剤、たとえばジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチル
ホルムアミド（DMF）、ならびにラクタム類、たとえば
Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム
を意味すると解される。本発明方法において、化合物
（VII）および（VIII）は互いに60:40−10:90のモル比
であり、成分（VI）の量に対するそれらの量は、90−11
0モル％、好ましくは100モル％である。酸クロリド（VI
I）および（VIII）は、均質な混合物として、特に重縮
合に用いられるいずれかの溶剤中におけるこれら２成分
の溶液として、反応混合物に添加することが好ましい。
化合物（VI）、（VII）および（VIII）は、−20から120
℃、好ましくは０−100℃、特に好ましくは10−90℃の
温度で互いに重縮合される。溶解性を高めるために、ま
たはコポリアミド溶液を安定化するために、適切な場合
には元素の周期表のＩおよび／またはII族の金属のハラ
イド塩を既知の様式でこれらの溶剤に添加する。好まし
い添加物は塩化カルシウムおよび／または塩化リチウム
である。
芳香族コポリアミドの末端アミノ基を、式（IX）のモノ
カルボン酸クロリドまたは酸無水物の添加により中和す
ることができる。
カルボン酸クロリドまたは酸無水物の添加により中和す
ることができる。
式中のＹは塩素または基 であり、R1は前記の意味を有する。これらの連鎖停止剤
の例は、ベンゾイルクロリド、フルオロベンゾイルクロ
リド、ジフェニルカルボン酸クロリド、フェノキシベン
ゾイルクロリド、無水酢酸、無水クロロ酢酸、および無
水プロピオン酸である。
の例は、ベンゾイルクロリド、フルオロベンゾイルクロ
リド、ジフェニルカルボン酸クロリド、フェノキシベン
ゾイルクロリド、無水酢酸、無水クロロ酢酸、および無
水プロピオン酸である。
適切な場合には、これらの連鎖停止剤は芳香核におい
て、好ましくはフッ素または塩素原子で置換されていて
もよい。ベンゾイルクロリドを用いるのが好ましい。
て、好ましくはフッ素または塩素原子で置換されていて
もよい。ベンゾイルクロリドを用いるのが好ましい。
重縮合反応は、反応終了後に溶液中に２−20重量％、好
ましくは５−15重量％の重縮合物が存在する状態で実施
することが好ましい。
ましくは５−15重量％の重縮合物が存在する状態で実施
することが好ましい。
ポリマー鎖末端のアミノ基は、通常は生成するポリマー
溶液が目的の粘度に達した時点で、式（IX）の単官能性
酸クロリドまたは酸無水物の添加により中和される。
溶液が目的の粘度に達した時点で、式（IX）の単官能性
酸クロリドまたは酸無水物の添加により中和される。
好ましい形態の製造法においては、反応中に生成する塩
化水素を中和するために、少なくとも当量の酸結合性の
無機または有機添加物１種または２種以上を反応混合物
に添加する。これらの添加物の例は、アルカリ金属の酸
化物および水酸化物、ならびにアルカリ土類金属の酸化
物および水酸化物、たとえば水酸化リチウムおよび酸化
カルシウム、ならびに式（Ｘ）、（XI）および（XII）
の化合物、たとえばプロピレンオキシド、アンモニア、
トリエチルアミンおよびピリジン、または２−、３−も
しくは４−位において置換されたピリジンである。
化水素を中和するために、少なくとも当量の酸結合性の
無機または有機添加物１種または２種以上を反応混合物
に添加する。これらの添加物の例は、アルカリ金属の酸
化物および水酸化物、ならびにアルカリ土類金属の酸化
物および水酸化物、たとえば水酸化リチウムおよび酸化
カルシウム、ならびに式（Ｘ）、（XI）および（XII）
の化合物、たとえばプロピレンオキシド、アンモニア、
トリエチルアミンおよびピリジン、または２−、３−も
しくは４−位において置換されたピリジンである。
式（Ｘ）、（XI）および（XII）の化合物において、
R4、R5、R6、R7およびR8は等しいか、または異なり、互
いに無関係に水素、または分枝鎖もしくは非分枝鎖アル
キル基、好ましくはC1−C3アルキル基である。水酸化リ
チウム、酸化カルシウムまたはアンモニアを用いる場
合、中和剤は重縮合反応の終了後に初めて添加すること
が好ましい。
R4、R5、R6、R7およびR8は等しいか、または異なり、互
いに無関係に水素、または分枝鎖もしくは非分枝鎖アル
キル基、好ましくはC1−C3アルキル基である。水酸化リ
チウム、酸化カルシウムまたはアンモニアを用いる場
合、中和剤は重縮合反応の終了後に初めて添加すること
が好ましい。
他の好ましい形態においては、式（VI）の化合物、およ
び（VI）に対し少なくとも当量、好ましくは100−120モ
ル％の、化合物（Ｘ）、（XI）または（XII）のいずれ
かを、（VII）および（VIII）の混合物と重縮合反応さ
せ、重縮合反応が終了した時点で、同様に少なくとも当
量のアルカリ金属の酸化物もしくは水酸化物、またはア
ルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物を添加する。
この様式では、最初に添加される酸結合性成分（Ｘ）、
（XI）、（XII）は大部分が再遊離し、たとえば蒸留に
よって再び回収することができる。
び（VI）に対し少なくとも当量、好ましくは100−120モ
ル％の、化合物（Ｘ）、（XI）または（XII）のいずれ
かを、（VII）および（VIII）の混合物と重縮合反応さ
せ、重縮合反応が終了した時点で、同様に少なくとも当
量のアルカリ金属の酸化物もしくは水酸化物、またはア
ルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物を添加する。
この様式では、最初に添加される酸結合性成分（Ｘ）、
（XI）、（XII）は大部分が再遊離し、たとえば蒸留に
よって再び回収することができる。
適切な場合には、適量の添加物を溶液に添加する。一例
は光安定剤、酸化防止剤、防炎加工剤、帯電防止剤、色
素、有色顔料または充填剤である。コポリアミドを単離
するためには、溶液に沈殿剤を添加し、凝集した生成物
を濾別することができる。適切な沈殿剤の例は、水、好
ましくは酸、たとえば塩酸または酢酸を添加したもの、
水と非プロトン溶剤、たとえばDMF、DMAcおよびNMP、な
らびにメタノールとの混合物である。
は光安定剤、酸化防止剤、防炎加工剤、帯電防止剤、色
素、有色顔料または充填剤である。コポリアミドを単離
するためには、溶液に沈殿剤を添加し、凝集した生成物
を濾別することができる。適切な沈殿剤の例は、水、好
ましくは酸、たとえば塩酸または酢酸を添加したもの、
水と非プロトン溶剤、たとえばDMF、DMAcおよびNMP、な
らびにメタノールとの混合物である。
本発明方法により製造されたコポリアミドの固有粘度
（＝シュタウディンガー指数）は1.0−5.0dl/g、好まし
くは1.0−3.0dl/gである。
（＝シュタウディンガー指数）は1.0−5.0dl/g、好まし
くは1.0−3.0dl/gである。
固有粘度（［ｎ］０）は、下記の関係を意味するものと
解される： η rel＝相対粘度 ｃ＝溶液の濃度 g/dl 本発明によるコポリアミドから造形構造物を製造するた
めには、得られた溶液を濾過し、脱泡し、既知の様式で
加工して、フィラメント、繊維、フィルム、メンブレン
またはコーティングとなす。たとえば繊維は湿式紡糸ユ
ニットにより製造することができ、その際ポリマー溶液
を適切なノズルから沈殿浴中へ押出し、得られたフィラ
メントを洗浄浴を通して引き取り、比較的高い温度で延
伸する。適切な沈殿浴はアミド型溶剤、たとえばＮ−メ
チルピロリドンの水溶液であり、塩類水溶液、たとえば
塩化カルシウム溶液も含まれる。
解される： η rel＝相対粘度 ｃ＝溶液の濃度 g/dl 本発明によるコポリアミドから造形構造物を製造するた
めには、得られた溶液を濾過し、脱泡し、既知の様式で
加工して、フィラメント、繊維、フィルム、メンブレン
またはコーティングとなす。たとえば繊維は湿式紡糸ユ
ニットにより製造することができ、その際ポリマー溶液
を適切なノズルから沈殿浴中へ押出し、得られたフィラ
メントを洗浄浴を通して引き取り、比較的高い温度で延
伸する。適切な沈殿浴はアミド型溶剤、たとえばＮ−メ
チルピロリドンの水溶液であり、塩類水溶液、たとえば
塩化カルシウム溶液も含まれる。
フィラメント、繊維およびフィルムを製造する際の延伸
は、わずかな湿式延伸およびより大幅な接触延伸からな
る。たとえば接触延伸については、表面温度250−450℃
のホットプレート（“アイロン”）上を通ってフィラメ
ントを引き取る。
は、わずかな湿式延伸およびより大幅な接触延伸からな
る。たとえば接触延伸については、表面温度250−450℃
のホットプレート（“アイロン”）上を通ってフィラメ
ントを引き取る。
実施例： 固有粘度は、2.0％の臭化リチウムを添加したNMP中で25
℃において測定された。
℃において測定された。
実施例１ 100モル％のｐ−フェニレンジアミン、50モル％の2,5−
フランジカルボン酸クロリド、および50モル％のテレフ
タル酸ジクロリドの芳香族コポリアミド ｐ−フェニレンジアミン13.52g（0.125mol）および塩化
リチウム9.2gの、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）175mlお
よび２−ピコリン34.95g中における溶液を、300ml容の
反応容器にまず導入した。2,5−フランジカルボン酸ジ
クロリド12.15g（0.063mol）およびテレフタル酸ジクロ
リド12.79g（0.063mol）の、NMP 44ml中における溶液
を、＋５℃の温度で、攪拌およびN2層によるブランケテ
ィング下に添加した。すべての物質を予め慎重に精製
し、乾燥させた。混合物を攪拌下に30分間にわたって70
℃に加熱し、この温度で120分間、後縮合させた。次い
でベンゾイルクロリド0.7g（0.005mol）を添加し、混合
物をさらに30分間攪拌した。得られた溶液を濾過し、過
剰の２％濃度の塩酸に滴加した。沈殿したポリマーを、
70℃に加熱した水で４回、アセトンで３回洗浄し、真空
中120℃で24時間乾燥させた。固有粘度は2.05であっ
た。
フランジカルボン酸クロリド、および50モル％のテレフ
タル酸ジクロリドの芳香族コポリアミド ｐ−フェニレンジアミン13.52g（0.125mol）および塩化
リチウム9.2gの、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）175mlお
よび２−ピコリン34.95g中における溶液を、300ml容の
反応容器にまず導入した。2,5−フランジカルボン酸ジ
クロリド12.15g（0.063mol）およびテレフタル酸ジクロ
リド12.79g（0.063mol）の、NMP 44ml中における溶液
を、＋５℃の温度で、攪拌およびN2層によるブランケテ
ィング下に添加した。すべての物質を予め慎重に精製
し、乾燥させた。混合物を攪拌下に30分間にわたって70
℃に加熱し、この温度で120分間、後縮合させた。次い
でベンゾイルクロリド0.7g（0.005mol）を添加し、混合
物をさらに30分間攪拌した。得られた溶液を濾過し、過
剰の２％濃度の塩酸に滴加した。沈殿したポリマーを、
70℃に加熱した水で４回、アセトンで３回洗浄し、真空
中120℃で24時間乾燥させた。固有粘度は2.05であっ
た。
実施例２ 100モル％のｐ−フェニレンジアミン、65モル％の2,5−
フランジカルボン酸クロリド、および35モル％のテレフ
タル酸ジクロリドの芳香族コポリアミド 実施例１に従って重縮合を行い、ただしフランジカルボ
ン酸クロリド15.99g（0.083mol）およびテレフタル酸ク
ロリド9.06g（0.045mol）の、NMP 43ml中における溶液
を、これらの化合物の上記溶液の代わりに用いた。ポリ
マーの固有粘度は1.25であった。
フランジカルボン酸クロリド、および35モル％のテレフ
タル酸ジクロリドの芳香族コポリアミド 実施例１に従って重縮合を行い、ただしフランジカルボ
ン酸クロリド15.99g（0.083mol）およびテレフタル酸ク
ロリド9.06g（0.045mol）の、NMP 43ml中における溶液
を、これらの化合物の上記溶液の代わりに用いた。ポリ
マーの固有粘度は1.25であった。
実施例３ 100モル％のｐ−フェニレンジアミン、85モル％の2,5−
フランジカルボン酸クロリド、および15モル％のテレフ
タル酸ジクロリドの芳香族コポリアミド ｐ−フェニレンジアミン108.1g（1.0mol）および塩化リ
チウム73.6gの、NMP 1400mlおよび２−メチルピリジン
279.4g（3.0mol）中における溶液を、3l容の反応容器に
まず導入した。フランジカルボン酸ジクロリド16.60g
（0.86mol）およびテレフタル酸ジクロリド31.1g（0.15
3mol）の、Ｎ−メチルピロリドン327ml中における溶液
を、５℃の温度で窒素雰囲気下に攪拌しながら添加し
た。すべての成分を予め慎重に精製し、乾燥させた。混
合物を20分間にわたって、攪拌および窒素層によるブラ
ンケティング下に70℃に加熱し、この温度で90分間、後
縮合させた。次いでベンゾイルクロリド5.6g（0.04mo
l）を添加した。さらに30分間の反応期間後に、得られ
た溶液から実施例１の記載に従ってポリマーを単離し
た。固有粘度は1.06であった。
フランジカルボン酸クロリド、および15モル％のテレフ
タル酸ジクロリドの芳香族コポリアミド ｐ−フェニレンジアミン108.1g（1.0mol）および塩化リ
チウム73.6gの、NMP 1400mlおよび２−メチルピリジン
279.4g（3.0mol）中における溶液を、3l容の反応容器に
まず導入した。フランジカルボン酸ジクロリド16.60g
（0.86mol）およびテレフタル酸ジクロリド31.1g（0.15
3mol）の、Ｎ−メチルピロリドン327ml中における溶液
を、５℃の温度で窒素雰囲気下に攪拌しながら添加し
た。すべての成分を予め慎重に精製し、乾燥させた。混
合物を20分間にわたって、攪拌および窒素層によるブラ
ンケティング下に70℃に加熱し、この温度で90分間、後
縮合させた。次いでベンゾイルクロリド5.6g（0.04mo
l）を添加した。さらに30分間の反応期間後に、得られ
た溶液から実施例１の記載に従ってポリマーを単離し
た。固有粘度は1.06であった。
実施例４ 100モル％のｐ−フェニレンジアミン、50モル％の2,5−
フランジカルボン酸ジクロリド、および50モル％のテレ
フタル酸ジクロリドの芳香族コポリアミド ｐ−フェニレンジアミン81.1g（0.75mol）および塩化リ
チウム81gの、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）2000ml中に
おける溶液を、3l容の反応容器にまず導入した。2,5−
フランジカルボン酸ジクロリド72.37g（0.375mol）およ
びテレフタル酸ジクロリド76.13g（0.375mol）の、NMP
200g中における溶液を、５℃の温度で窒素雰囲気下に
攪拌しながら添加した。
フランジカルボン酸ジクロリド、および50モル％のテレ
フタル酸ジクロリドの芳香族コポリアミド ｐ−フェニレンジアミン81.1g（0.75mol）および塩化リ
チウム81gの、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）2000ml中に
おける溶液を、3l容の反応容器にまず導入した。2,5−
フランジカルボン酸ジクロリド72.37g（0.375mol）およ
びテレフタル酸ジクロリド76.13g（0.375mol）の、NMP
200g中における溶液を、５℃の温度で窒素雰囲気下に
攪拌しながら添加した。
混合物を60分間にわたって、攪拌および窒素層によるブ
ランケティング下に70℃に加熱し、この温度で90分間、
さらに縮合させた。次いでベンゾイルクロリド5.6g（0.
04mol）を添加し、さらに20分後に、NMP 30ml中におけ
る酸化カルシウム49.1g（0.90mol）の懸濁液を添加し
た。次いで混合物を70℃で20分間攪拌し、濾過し、脱泡
した。得られた溶液は6.6重量％のコポリアミド、3.05
重量％の塩化リチウムおよび3.13％の塩化カルシウムを
含有していた。
ランケティング下に70℃に加熱し、この温度で90分間、
さらに縮合させた。次いでベンゾイルクロリド5.6g（0.
04mol）を添加し、さらに20分後に、NMP 30ml中におけ
る酸化カルシウム49.1g（0.90mol）の懸濁液を添加し
た。次いで混合物を70℃で20分間攪拌し、濾過し、脱泡
した。得られた溶液は6.6重量％のコポリアミド、3.05
重量％の塩化リチウムおよび3.13％の塩化カルシウムを
含有していた。
この溶液の一部を過剰の水に滴加した。沈殿したポリマ
ーを、70℃に加熱した水で４回、アセトンで３回洗浄
し、真空中120℃で24時間乾燥させた。固有粘度は2.71
であった。
ーを、70℃に加熱した水で４回、アセトンで３回洗浄
し、真空中120℃で24時間乾燥させた。固有粘度は2.71
であった。
残りの溶液を湿式紡糸して繊維を得た。このために、こ
れは各0.06mmの開口100個を備えたノズルから、73℃に
加熱した水中のNMP溶液からなる水平に配置された凝固
浴中へ16.0m/分の速度で紡糸した。得られたフィラメン
トを、２個の水浴、洗濯機を通り、178℃の乾燥ゴデッ
ト、最後に407℃のアイロン上を、42m/分の速度で引き
取った。
れは各0.06mmの開口100個を備えたノズルから、73℃に
加熱した水中のNMP溶液からなる水平に配置された凝固
浴中へ16.0m/分の速度で紡糸した。得られたフィラメン
トを、２個の水浴、洗濯機を通り、178℃の乾燥ゴデッ
ト、最後に407℃のアイロン上を、42m/分の速度で引き
取った。
個々のフィラメントの繊度は0.36dtex（DIN 53830）で
あり、繊度に対する破断力は、破断力伸び率1.1％（DIN
53834,第１部）において26cN/texであった。
あり、繊度に対する破断力は、破断力伸び率1.1％（DIN
53834,第１部）において26cN/texであった。
初期弾性率は28N/texであった。これは伸び率0.3−0.5
％における応力−ひずみ図の勾配から判定された。
％における応力−ひずみ図の勾配から判定された。
比較例１ 100モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび100モル％の
2,5−フランジカルボン酸クロリドの芳香族コポリアミ
ド 実施例１に従って重縮合を行い、ただしＮ−メチルピロ
リドン37ml中におけるフランジカルボン酸ジクロリド2
4.12g（0.125mol）の溶液を、フランジカルボン酸ジク
ロリドおよびテレフタル酸クロリドの混合物の溶液の代
わりに用いた。ポリマーの固有粘度はわずか0.49であっ
た。
2,5−フランジカルボン酸クロリドの芳香族コポリアミ
ド 実施例１に従って重縮合を行い、ただしＮ−メチルピロ
リドン37ml中におけるフランジカルボン酸ジクロリド2
4.12g（0.125mol）の溶液を、フランジカルボン酸ジク
ロリドおよびテレフタル酸クロリドの混合物の溶液の代
わりに用いた。ポリマーの固有粘度はわずか0.49であっ
た。
比較例２ トリフェニルホスフィットおよび３−メチルピリジンを
用いる直接重縮合による、100モル％のｐ−フェニレン
ジアミンおよび100モル％の2,5−フランジカルボン酸の
芳香族コポリアミド ｐ−フェニレンジアミン12.98g（0.120mol）、フランジ
カルボン酸19.27g（0.123mol）およびトリフェニルホス
フィット82g（0.264mol）を2l容の反応容器にまず導入
した。２−メチルピリジン134g（1.44mol）およびNMP
600ml−−塩化リチウム9.2gおよび塩化カルシウム35gを
予め溶解したもの−−を窒素雰囲気下に添加した。すべ
ての物質を予め慎重に精製し、乾燥させた。混合物を攪
拌下で90℃に35時間加熱した。得られた溶液を採取した
のち、２％濃度の塩酸6l中へ攪拌下に装入した。沈殿し
たポリマーを、70℃に加熱した水で４回、アセトンで３
回洗浄し、真空中120℃で24時間乾燥させた。固有粘度
はわずか0.33であった。
用いる直接重縮合による、100モル％のｐ−フェニレン
ジアミンおよび100モル％の2,5−フランジカルボン酸の
芳香族コポリアミド ｐ−フェニレンジアミン12.98g（0.120mol）、フランジ
カルボン酸19.27g（0.123mol）およびトリフェニルホス
フィット82g（0.264mol）を2l容の反応容器にまず導入
した。２−メチルピリジン134g（1.44mol）およびNMP
600ml−−塩化リチウム9.2gおよび塩化カルシウム35gを
予め溶解したもの−−を窒素雰囲気下に添加した。すべ
ての物質を予め慎重に精製し、乾燥させた。混合物を攪
拌下で90℃に35時間加熱した。得られた溶液を採取した
のち、２％濃度の塩酸6l中へ攪拌下に装入した。沈殿し
たポリマーを、70℃に加熱した水で４回、アセトンで３
回洗浄し、真空中120℃で24時間乾燥させた。固有粘度
はわずか0.33であった。
比較例３ 100モル％のｐ−フェニレンジアミン、15モル％の2,5−
フランジカルボン酸クロリド、および85モル％のテレフ
タル酸ジクロリドの芳香族コポリアミド 実施例１に従って重縮合を行い、ただし2,5−フランジ
カルボン酸クロリド3.69g（0.019mol）およびテレフタ
ル酸ジクロリド21.60g（0.016mol）を用いた。実施例１
と異なり、反応混合物は透明な溶液を形成せず、黄色の
ペースト状スラリーを形成した。温度を80℃に高めたの
ち、混合物中の塩化リチウムの量を14.55g増加させた
（NMPに対して合計9.5重量％）。その際、溶解していな
い物質のスラリーがなお存在していた。反応混合物を過
剰の２％濃度の塩酸に攪拌装入した。得られた固体をさ
らに実施例１の記載に従って処理した。固有粘度の測定
はわずか0.2の値を与えた。
フランジカルボン酸クロリド、および85モル％のテレフ
タル酸ジクロリドの芳香族コポリアミド 実施例１に従って重縮合を行い、ただし2,5−フランジ
カルボン酸クロリド3.69g（0.019mol）およびテレフタ
ル酸ジクロリド21.60g（0.016mol）を用いた。実施例１
と異なり、反応混合物は透明な溶液を形成せず、黄色の
ペースト状スラリーを形成した。温度を80℃に高めたの
ち、混合物中の塩化リチウムの量を14.55g増加させた
（NMPに対して合計9.5重量％）。その際、溶解していな
い物質のスラリーがなお存在していた。反応混合物を過
剰の２％濃度の塩酸に攪拌装入した。得られた固体をさ
らに実施例１の記載に従って処理した。固有粘度の測定
はわずか0.2の値を与えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/80 ３３１ 7199−3Ｂ (72)発明者 ヴィースナー，マティアス ドイツ連邦共和国デー−6500 マインツ １，イム・ミュンヒフェルト ８ (56)参考文献 特開 昭63−72725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−101541（ＪＰ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】有機溶剤に可溶性であり、反復構造単位
（Ｉ）、（II）および（III）： を少なくとも90モル％、および構造単位（IV）： の末端基０〜５モル％を含む芳香族コポリアミド： （式中の記号Ar1、Ar2及びR1は下記の意味を有する： Ar1は２価の芳香族基であり、これは所望により１個若
しくは２個の分岐鎖若しくは非分岐鎖C1〜C4アルキル若
しくはアルコキシ基、アリール若しくはアリールオキシ
基により置換されているか、または置換されておらず、
所望により−SO2−若しくは−CO−により架橋されてお
り、アミン基は隣接しない環炭素原子上にあり、 Ar2は２価の芳香族基であり、これは所望により１個若
しくは２個の分岐鎖若しくは非分岐鎖C1〜C4アルキル若
しくはC1〜C4アルコキシ基、アリール若しくはアリール
オキシ基、C1〜C6ペルフルオロアルキル若しくはペルフ
ルオロアルコキシ基により、またはフッ素、塩素、臭素
若しくはヨウ素により置換されているか、あるいは置換
されておらず、 Ar1とAr2は等しいかまたは異なり、互いに無関係であ
り、 R1は所望によりハロゲン置換されたC1〜C10アルキル
基、または構造式（Ｖ）： の基であり、式中のR2は水素若しくはハロゲン、または
分岐鎖若しくは非分岐鎖アルキル若しくはアルコキシ
基、またはアリール若しくはアリールオキシ基であり、
（II）および（III）のモル量の和と（Ｉ）のモル量と
は0.9:1〜1.1:1の比率であり、同時に（II）と（III）
のモル量は互いに60:40〜10:90の比率である。） - 【請求項２】固有粘度1.0〜5.0dl/gを有する請求の範囲
第１項に記載の芳香族コポリアミド。 - 【請求項３】構造単位IIとして、テレフタル酸および／
またはイソフタル酸から誘導される単位を含む請求の範
囲第１項に記載の芳香族コポリアミド。 - 【請求項４】構造単位Ｉとして、置換または非置換フェ
ニレンジアミンから誘導される単位を含む請求の範囲第
１項に記載の芳香族コポリアミド。 - 【請求項５】請求の範囲第１項に記載の芳香族コポリア
ミドの製造方法であって、成分（VI）、（VII）および
（VIII）： H2N−Ar1−NH2 （VI） （式中のAr1およびAr2は請求の範囲第１項に記載の意味
を有し、Ｘは塩素原子またはヒドロキシル基である）を
有機溶剤中で−20〜＋120℃の温度において重縮合さ
せ、その際、成分（VII）および（VIII）は互いに60:40
〜10:90のモル比であり、成分（Ｉ）の量に対するそれ
らの量は90〜10モル％である方法。 - 【請求項６】芳香族コポリアミドの末端アミノ基を、式
（IX）： （式中のＹは塩素または基： であり、R1は前記の意味を有する）のモノカルボン酸ク
ロリドまたは酸無水物の添加により中和する請求の範囲
第５項に記載の方法。 - 【請求項７】式（IX）のモノカルボン酸クロリドまたは
酸無水物が芳香族コポリアミドに対し０〜５モル％の濃
度で添加される請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】溶解性を高めるために、元素の周期表のＩ
および／またはII族の金属のハライド塩を反応液に添加
する請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項９】用いられる有機溶剤がアミド結合を含むも
の、好ましくはジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルカプロ
ラクタムである請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項１０】アルカリ金属の酸化物若しくは水酸化
物、またはアルカリ土類金属の酸化物若しくは水酸化
物、または式（Ｘ）、（XI）および（XII）： （式中のR4、R5、R6、R7およびR8は等しいかまたは異な
り、互いに無関係に、水素、分岐鎖または非分岐鎖アル
キル基である） の化合物を、酸結合性の添加物として反応溶液に添加す
る請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項１１】酸結合性の添加物がポリアミド型溶剤中
の（VI）の溶液に添加され、次いでこの溶液が成分（VI
I）および（VIII）と重縮合される請求の範囲第10項に
記載の方法。 - 【請求項１２】酸結合性の添加物、好ましくは水酸化リ
チウムまたは酸化カルシウムが、重縮合の終了後に添加
される請求の範囲第５項または第11項に記載の方法。 - 【請求項１３】造形品またはコーティングの製造のため
の請求の範囲第１項に記載のコポリアミドの使用。 - 【請求項１４】繊維、メンブレンおよびフィルムの製造
のための請求の範囲第１項に記載のコポリアミドの使
用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4105950.6 | 1991-02-26 | ||
| DE4105950 | 1991-02-26 | ||
| PCT/EP1992/000392 WO1992014775A1 (de) | 1991-02-26 | 1992-02-25 | Aromatische copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von geformten gebilden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06500147A JPH06500147A (ja) | 1994-01-06 |
| JPH075731B2 true JPH075731B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=6425882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4504655A Expired - Fee Related JPH075731B2 (ja) | 1991-02-26 | 1992-02-25 | 芳香族コポリアミド，それらの製法、および造形構造物の製造のためのそれらの使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5420231A (ja) |
| EP (1) | EP0573485B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075731B2 (ja) |
| DE (1) | DE59207726D1 (ja) |
| WO (1) | WO1992014775A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013006963A (ja) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Unitika Ltd | ポリアミドおよびその成形体 |
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| CN1052247C (zh) * | 1995-03-14 | 2000-05-10 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 合成聚对苯二甲酰对苯二胺聚合溶剂回收方法 |
| CN102336905B (zh) * | 2010-07-20 | 2014-06-25 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种聚酯酰胺及其制备方法 |
| CN102336906B (zh) * | 2010-07-20 | 2014-06-25 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种聚酯酰胺及其制备方法 |
| JP5812791B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2015-11-17 | キヤノン株式会社 | プリンター、複写機 |
| BR112014000398B1 (pt) * | 2011-07-08 | 2020-03-17 | Rhodia Operations | Poliamida, processo para preparar uma poliamida, uso da poliamida, artigos e composição |
| KR20140143414A (ko) * | 2012-03-30 | 2014-12-16 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 섬유 |
| EP2831145B1 (en) * | 2012-03-30 | 2022-01-05 | DuPont Industrial Biosciences USA, LLC | Furan based polyamides |
| WO2014012240A1 (en) * | 2012-07-20 | 2014-01-23 | Rhodia Operations | Novel polyamide, preparation process therefor and uses thereof |
| US20140084499A1 (en) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Akron Polymer Systems, Inc. | Solution of aromatic polyamide for producing display element, optical element, or illumination element |
| TWI633152B (zh) * | 2012-09-24 | 2018-08-21 | 美商亞克朗聚合物系統公司 | 用於製造顯示元件、光學元件或發光元件的芳香族聚醯胺溶液 |
| EP3010954A1 (en) * | 2013-06-21 | 2016-04-27 | Bret Ja Chisholm | Polyamide copolymers having 2,5-furan dicarboxamide units |
| CN112375216B (zh) * | 2020-11-10 | 2023-04-25 | 蓝星（成都）新材料有限公司 | 一种高分子量对位芳纶浆粕及其制备方法 |
| CN115160561A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-10-11 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种呋喃基芳香族聚酰胺和其聚酰胺膜 |
| CN115093563A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-23 | 中科国生(杭州)科技有限公司 | 一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法 |
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| US5077378A (en) * | 1986-10-02 | 1991-12-31 | Hoechst Celanese Corporation | Polyamide containing the hexafluoroisopropylidene group |
-
1992
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