JPH0580932B2

JPH0580932B2 -

Info

Publication number: JPH0580932B2
Application number: JP8134288A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; Katsuyuki Nakamura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1993-11-10
Also published as: JPH01254737A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プタジイン系ポリアミド共重合体に
関するものであり、更に詳しくは、ジアセチレン
基の架橋により、分子鎖方向のみでなく分子鎖の
垂直方向にも高強度、高弾性率を発現する高分子
材料の有用な原料素材であるブタジイン系ポリア
ミド共重合体に関するものである。〔従来技術〕近年、ジアセチレン基を有する化合物を用いて
光学材料、導電性材料等への応用が試みられてい
る（デイー・ブロアー、アール・アール・チヤン
ス、「ポリジアセチレン」NATO ASIシリー
ズ・イー、アプライド、サイアンス102）。また本
発明者らは、ジアセチレン基を有する化合物を
種々合成し、これを原料として高弾性率高分子材
料の開発を行つてきた。〔発明が解決しようとしている課題〕近年、高強度・高弾性率繊維として注目をあび
ている全芳香族ポリアミド（アラミド）は、数々
のすぐれた物性を有するが、フイブリル化等に代
表される分子鎖と垂直方向の強度、弾性率、接着
性の低さが、実用レベルで問題となつている。そこで、本発明者らは、全芳香族ポリアミドの
主鎖に、架橋性にすぐれたジアセチレン基を導入
することで、分子鎖方向の高強度、高弾性率を保
持して、かつジアセチレン基による架橋によつて
分子鎖と垂直方向にもすぐれた力学物性を発現す
る可能性を見い出した。しかしながら、ジアセチレン等の導入料が多く
なつていると、ポリアミドの高重合度化が難しく
なつたり、製造コストの上昇、耐候性や耐アルカ
リ性の低下等の諸問題が現われてきた。そこで、
全芳香族ポリアミド本来の特性を失うことなしに
架橋性にすぐれたアラミドの候重合度化が可能に
なる方法を検討した結果、全芳香族ポリアミドの
ジカルボン酸成分の一部に、ジアセチレン基を有
するジカルボン酸成分を導入することにより架橋
反応に優れた高重合度芳香族ポリアミドを合成し
うる可能性を見い出した。この場合、ジアセチレ
ン基を有するカルボン酸系モノマーを多くする
と、重合溶媒が多く必要になるために重合度が上
がりにくい傾向があり、また、ジアセチレン基を
多く含むポリアミドは、重合溶媒に溶解しにくい
場合が多く、重合中に折出して高重合度化しにく
いので、ある程度ジアセチレン部分の少ないアラ
ミドを設計する方法が効果的である可能性を見い
出した。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、下記構造単位(1)、(2)からなり、構造
単位(1)のモル分率をｘとすると、ｘが（式ａ）で
示される範囲にあり、対数粘度が3.0以上である
ブタジイン系ポリアミド共重合体を提供するもの
である。０＜ｘ＜0.5 ……（式ａ）

【化】

【式】（ここで、Ｘ、X′、Ｙ、Y′は、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数が１から10までの１価の有機
基を示し、Ｚ、Z′、Z″は、

【式】

【式】から選ばれた有機基である。）本発明の前記構造単位(1)、(2)からなるブタジイ
ン系ポリアミド共重合体において、Ｘ、X′、Ｙ、
Y′は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１か
ら10までの１価の有機基を示し、ハロゲン原子と
しては、Ｆ、Cl、Br、Ｉであり、炭素数が１か
ら10までの１価の有機基としては、 CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₂、
C₈H₁₇、C₁₀H₂₁、（

【式】

【式】等がその例として挙げられる。これらの一価の有機基の水素原子の一部又は全
部が、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シア
ノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル
結合を有する基（例えばアルコキシル基）等の官
能基で置換されていてもよい。これらＸ、X′としては、水素結合の凝集力に
よる強度向上のために、水素原子が好ましく、
Ｙ、Y′としては、凝集力の向上から水素原子が、
また、合成のしやすさや成形性からメチル基が、
好ましい。本発明において、Ｚ、Z′，Z″は、

【式】

【式】から選ばれた有機基である。これらのＺ、Z′、Z″のうち、好ましいのは、ト
ポケミカルの面で

【式】のオルト体とメタ体、剛直性の面で

【式】のパラ体である。また、これらのＺ、Z′、Z″は、異種、同種であ
つてもいずれでもよい。本発明のブタジイン系ポリアミドの合成法とし
ては、一般的な全芳香族ポリアミドの合成が適用
可能性であり、例えば、ブタジイン系の酸クロリ
ド

【化】及び第２の酸クロリド

【式】をジアミンH₂NZNH₂又は１及びH₂HZ″NH₂を溶液重縮
合や界面重縮合等の手段を用いて合成できる。溶
液重縮合では、予じめジアミンをNMP（Ｎ−メ
チルピロリドン）、HMPA（ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド）等の非プロトン性極性溶媒に溶か
し、必要に応じてCaCl₂、Licl、MgCl₂、NaCl等
と無機塩を共存させ、激しく撹拌しながら、一定
の比率でとを加えて重合を行う。界面重縮合
では、ジアミンをNaOH、KOH、Ca（OH）₂等を
含むアルカリ水溶液に分散、又は溶解し、この溶
液を、、を水に不溶性の有機溶媒（例えば四
塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、トルエン
等）に溶かした溶液に加えて激しく撹拌すること
により合成できる溶液重縮合では、との総モル数はジアミン
のモル数と可能な限り１：１に近づけることが重
要であり、又、特許請求の範囲に示した０＜ｘ＜
0.5を得るには、のモル数は、のモル数より
小さくする方が良い。重合温度は０℃〜100℃の範囲が好ましく、重
合度向上のためには、特に30℃以下が好ましい。又、重合に用いる溶媒は、できる限り脱水精製
を行い、その使用量は極力少ない方が重合度向上
のために好ましく、例えばジアミン１ｇに対しそ
の溶媒は５mlから50ml、好ましくは５mlから10ml
である。反応雰囲気は、水分が入らないように注
意し、乾燥アルゴン、乾燥窒素等の不活性ガス中
で行うのが良い。用いる溶媒としては、NMP、
DMF（ジメチルホルムアミド）、DMAc（ジメチ
ルアセトアミド）、HMPA等の非プロトン性極性
溶媒が好ましく、必要に応じて混合系を用いても
よい。又、重合度向上のためCaCl₂、LiCl、Ca
（SCN）₂等の無機塩を加えることが好ましく、そ
の添加量としてはジアミン１当量に対し0.1から
10当量、好ましくは0.8当量から２当量である。
前記の

【化】の合成例としては、予め

【式】（YnはＹ又は Y′）の酸化カツプリング反応（クレイサア反応）
により

【化】を合成し、次いで常法にしたがい酸、またはアル
カリによる加水分解によつて

【化】に変換し、さらに塩化チオニル、三塩化リン等の
クロル化剤と反応させる方法が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明のブタジイン系ポリアミド共重合体は、
分子鎖が剛直なために、分子鎖方向に高強度、高
弾性率を発現し、さらに分子鎖と垂直方向にもジ
アセチレン基の架橋反応により高い力学物性を発
現しうる。したがつて、本発明のブタジイン系ポ
リアミド共重合体は、構造材料をはじめとして架
橋性材料、導電性材料、光機能材料、またノンフ
イブリル繊維の原料としてきわめて有用である。〔実施例〕以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、言
うまでもなく、本発明が以下の実施例に限定され
るものではない。実施例１

【化】と

【式】から成る共重合体の合成

【式】１モルをアセトン500mlに溶かし、この溶液を、0.1モルのCuClを
含むピリジン溶液200mlに加え、酸素ガスを激し
く導入しながら30℃で５時間反応させた。反応
後、反応物を大量の水中に注ぎ、析出した固体を
吸引ろ過にて単離した。この固体を塩化メチレン
より再結晶した後、4N−NaOHaqとメタノール
混合溶媒とを還流下に10時間反応させた。反応
後、塩酸処理し、析出した

【式】を濾過にて単離し、充分乾燥させた。乾燥後、塩化チオニルと共
に、触媒量のDMF存在下、70℃にて12時間反応
させた。反応後、窒素中で吸引ろ過し、無水トル
エンより２回再結晶し、モノマー

【化】を合成した。このモノマーの

【式】からの総収率は、 88％であつた。精製Ｐ−フエニレンジアミン1.0molを精秤し、
乾燥CaCl₂1.4molと共に無水NMP1.2に溶かし、
０〜５℃に冷却した。窒素雰囲気中で、この溶液
に前記合成したモノマー

【化】 xmol、テレフタロイルクロリド１−xmolを一気
に加え、さらに60分間激しく撹拌した。反応後、
大量の水中に注ぎ、析出したポリマーを単離し
た。得られたポリマーの収率は、ほぼ定量的であ
つた。単離後、50℃で真空乾燥機内で２日間乾燥
した。得られたポリマーは淡黄色でNMP、
DMAc等のアミド系溶媒には実質的に不溶であ
り、メタンスルホン酸には可溶であつた。第１表
に、ｘを種々変化させた時のηinhを示した。ηinh
測定用の溶媒は、メタンスルホン酸を用い、35℃
にて測定した。

【表】

【表】上記比較例に示されるように、ｘが0.5より大
きくなるにつれてポリマー粘度は激減し、重合度
は上がりにくいことがわかる。 IR（cm^-1、ヌジヨール） 3303、1639、1605、
1310、850 又、

【式】（ηinh＝5.6）は100％H₂SO₄に溶解するが、実験
番号１から８までの共重合物は360℃、10時間窒
素中で熱処理すると100％H₂SO₄には完全には溶
解しなかつた。実施例２

【化】と

【式】から成る共重合体の合成

【式】を用いて、ジヤーナルオブポリマーサイエンスポリマーケミ
ストリーエデイシヨン第22巻第3011頁
（1984）の方法及び実施例１の方法によつて

【式】を合成した。精製ｍ−フエニレンジアミン1.0molを精秤し、
乾燥CaCl₂1.4molと共に無水NMP1.0に溶かし、
５〜10℃に冷却した。窒素雰囲気中で、この溶液に

【化】イソフタル酸クロリド１−xmolを一気に加え、
さらに60分間激しく撹拌した。反応後の処理は実
施例１と同じ方法を用いた。得られたポリマーの収率は、ほぼ定量的であつ
た。得られたポリマーは淡黄色であり、NMP、
メタンスルホンに可溶であつた。第２表にｘを
種々変化させた時のηihを示した。ηinh測定用の
溶媒はメタンスルホン酸を用い、35℃にて測定し
た。

【表】

【表】上記比較例にも示されるように、ｘが0.5より
大きくなるにつれて粘度は激減し、重合度は上が
りにくいことがわかる。 IR（cm^-1、ヌジヨール） 3300、1640、1608、
1310、761 又、

【式】（ηinh5.82）は、５％CaCl₂を含むNMPには溶
解するが、実験番号１から５までの共重合物は、
360℃、10時間ヘリウム中で熱処理すると５％
CaCl₂を含むNMPには完全には溶解しなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造単位(1)、(2)からなり、構造単位(1)の
モル分率をｘとすると、ｘが（式ａ）で示される
範囲にあり、対数粘度が3.0以上であるブタジイ
ン系ポリアミド共重合体。０＜ｘ＜0.5 ……（式ａ）【化】【化】（ここで、Ｘ、X′、Ｙ、Y′は、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数が１から10までの１価の有機
基を示し、Ｚ、Z′、Z″、は、【式】【式】【式】【式】から選ばれた有機基である。）