JP2775378B2 - ポリシロキサン−芳香族ポリアミド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリアミド−ポ
リシロキサン系共重合体の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサンは選択透過膜、例えば酸
素富過膜としての応用分野や電子部品周辺材料、例えば
フォトレジスト材料への応用等最近注目されてきている
分野での展開が計られている材料の一つである。そのた
め、様々な合成方法が提案されているが、ポリシロキサ
ン単独では思うような性能が出ず、複合化が計られてい
るのが、現状である。複合化の方法としては、ポリマー
ブレンド、ポリマーアロイ（広義では、ポリマーブレン
ド、グラフト重合物、ブロック共重合物等を含む）化が
挙げられる。そのための方法を簡単に示す。

【０００３】亜リン酸エステル法によるポリシロキサン
−芳香族ポリアミドブロック共重合体の製造方法として
脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた製造方法が知
られているが（特開昭６１−２９３２２４号公報）、高
重合度、高強度のポリシロキサン−芳香族ポリアミドブ
ロック共重合体は製造することができなかった。そのた
め、高強度ポリシロキサン−芳香族ポリアミドブロック
共重合体の製造に関しては、ジカルボン酸ジクロライド
と上述の脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた低温
界面重縮合法が提案されている（特開昭６２−２５７９
３３号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている上記のポリシロキサン−芳香族ポリアミド
ブロック共重合体の製造方法である低温界面重縮合法
は、合成上使用するモノマー類の精製及び製造時の反応
制御、また、反応副生物である塩酸ガスの処理等種々の
問題があり、容易な合成とは言えなかった。本発明は、
従来の技術に於ける上述のような問題点を鑑みてなされ
たものである。従って、本発明の目的は、製造上の問題
を余り考慮しなくても良いポリシロキサン−芳香族ポリ
アミド系共重合体を製造する簡便な方法と簡便な分子量
制御方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の技
術に於ける上述問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜リン酸エステル法においてポリシロキサン−芳香
族ポリアミドブロック共重合体を製造する際に、ポリシ
ロキサンの末端にカルボキシル基を有するポリシロキサ
ン化合物を用いることにより、更に、如何なる理由かは
定かでないが、末端にカルボキシル基を有する末端反応
性ポリシロキサン化合物を反応系に添加して後のブロッ
ク化反応を行う反応温度域が、末端反応性アラミドオリ
ゴマー調整時と同温度でも構わないが、通常の溶液重縮
合反応とは大きく異なる０〜５０℃の低い温度範囲で縮
合が進行することを見いだし、本発明を完結するに至っ
た。

【０００６】即ち、本発明は、芳香族ポリアミド−ポリ
シロキサン系ブロック共重合体の製造方法に関するもの
であって、両末端にアミノアリール基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーと両末端にカルボキシル基を有する
ポリシロキサン化合物とを亜リン酸エステル類を触媒と
して反応し、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有し、

【化３】 （式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ_１は同一でも異な
っていてもよく、アルキル基、フェニル基またはアルキ
ル置換フェニル基であり、１、ｍ、ｎは平均重合度を示
しており、１は１〜２０、ｍは１〜３０、ｎは１〜１０
０の整数を示し、Ｒ_２は二価の有機基を示し、Ａｒはフ
ェニレン基または下記一般式で示される基であり、Ｚは
−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，
−Ｏ−，−ＣＨ_２−または−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓ
ｉ（ＣＨ_３）_２−を示す）。

【化４】 まず、末端にアミノ、アリール基を有する末端反応性芳
香族ポリアミドオリゴマーを調製した後に、末端にカル
ボキシル基を有する末端反応ポリシロキサン化合物を反
応系に添加せしめ、末端にアミノアリール基を有する末
端反応性芳香族ポリアミドオリゴマーを調製する際の反
応温度が６０〜１２０℃であり、末端にカルボキシル基
を有する末端反応性ポリシロキサン化合物を反応系に添
加した後の反応温度が１０〜５０℃であり、使用される
有機溶剤が、アミド系有機溶剤と助触媒兼溶剤として用
いられるピリジン系有機溶剤の混合溶剤系であり、アミ
ド系溶剤とピリジン系溶剤の混合比が容量比で、１０／
１〜１／５であることを特徴とする製造方法である。

【０００７】

【０００８】本発明の製造方法においては、反応温度
は、末端にアミノアリール基を有する末端反応性芳香族
ポリアミドオリゴマーを調製する際には、６０〜１２０
℃の範囲である。また、末端にカルボキシル基を有する
末端反応ポリシロキサン化合物を反応系に添加した後の
ブロック化反応を行う反応温度は、目的物の高い固有粘
度値と収率を両立するためには、通常の溶液重縮合反応
とは大きく異なり、０〜５０℃の温度範囲であることが
必要である。

【０００９】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の芳香族ポリアミド−ポリシロキサンブロック共重合
体は、両末端にアミノアリール基を有する末端反応性芳
香族ポリアミドと両末端にカルボキシル基を有するポリ
シロキサン化合物とを上記条件下に重縮合させる事によ
って製造される。例えば、重縮合反応において、両末端
にアミノアリール基を有する芳香族ポリアミドオリゴマ
ーの両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサン化
合物とを単に混合加熱して実施することもできるが、そ
の場合には重縮合反応を高温下で行なう必要があり、そ
の結果アミド交換反応、ポリシロキサン主鎖の切断など
の副反応を伴うことが避けられない。しかしながら、芳
香族亜リン酸エステルとピリジン系有機溶剤の存在下で
重縮合反応を実施すると、重縮合反応に際して高温を必
要とせず、アミド交換反応等の副反応を避けることがで
き、構造の規制されたブロック共重合体を容易に製造す
る事ができるという大きな利点を有している。

【００１０】本発明の製造方法に使用される両末端にア
ミノアリール基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー
は、種々のジカルボン酸とジカルボン酸に対して過剰な
芳香族ジアミンとを重縮合することによって製造するこ
とができる。本発明の製造方法に用いることができる芳
香族ジアミンとして、例えばメタフェニレンジアミン、
パラフェレンジアミン、３，４′−オキシジアニリン、
４，４′−オキシジアニリン、３，３′−スルホニルジ
アニリン、４，４′−スルホニルジアニリン、１，４−
ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン、１，３−ビス（メタアミ
ノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（４−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、
２，２′−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−
アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２′−ビス（４−（３−トリフルオロメチル−
５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２′−ビス（４−（３−トリフルオロメチル
−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２′−ビス（４−（２−トリフルオロメチ
ル−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２′−ビス（４−トリフルオロメチル−
５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２′−ビス（４−（２−ノナフルオロブチル
−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２′−ビス（４−（４−ノナフルオロブチ
ル−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロ
プロパン，４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−
トリジン、ｏ−ジアニシジン等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではなく、好ましくは上記
式（II）の骨格を有するものが使用され、又、これらの
芳香族ジアミンを単独または複数併用して実施しても良
い。

【００１１】本発明で使用されるジカルボン酸として
は、脂肪族、脂環式、芳香族等、如何なるジカルボン酸
でも差し支えない。例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メ
チレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香酸、
４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香
酸、３，３′−カルボニル安息香酸、４，４′−カルボ
ニル安息香酸、４，４′−スルホニル安息香酸、１，
４′−ナフタレンジカルボン酸、１，５′−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６′−ナフタレンジカルボン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロ
ン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン
酸、１，１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジ
ルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタ
ル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，
４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、
５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニン酸、ｍ
−カルボキシシナモン酸等のジカルボン酸及びこれらの
誘導体をあげることができるが、これらに限定されるも
のではない。又、これらを単独または複数併用し実施し
ても良い。

【００１２】芳香族ジアミンの過剰量とジカルボン酸と
の反応は、如何なる方法によっても差し支えないが、製
造される芳香族ポリアミドオリゴマーの平均重合度ｍ
は、生成する芳香族ポリアミド−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体の引っ張り強度、引っ張り弾性率等の機械的
特性を考慮すると、通常１〜３０の範囲が好適である。
更に、本発明の製造方法に使用される末端にカルボキシ
ル基を有するポリシロキサン化合物は容易に入手可能で
あり、例えば、東芝シリコーン社製：ＴＳＦ４７７０及
びＴＳＦ４７７１、信越シリコーン社製：Ｘ−２２−１
６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、
Ｘ−２２−３７１０及びＸ−２２−３７１５等を使用す
ることができる。これらの化合物は−Ｓｉ（Ｒ₁)₂ −Ｏ
−の繰り返し単位、末端あるいは側鎖として−ＲＣＯＯ
Ｈを有し、Ｒ₁ はメチル基、フェニル基または置換基を
有するフェニル基、Ｒはエチレン基、トリメチレン基等
である。また、これら化合物を変成し使用しても良く、
これらに限定されるものではない。

【００１３】本発明のブロック共重合体の製造に使用さ
れる亜リン酸エステル系縮合剤としては、亜リン酸トリ
フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−ト
リル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−ト
リル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−ト
リル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロ
ロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等があげることが出来る
が、これらに限定されるものではない。更に、本発明に
おいて亜リン酸エステルと共に使用するピリジン系有機
溶剤として、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、
４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、
３，５−ルチジン等を挙げることができる。アミド系有
機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが用
いられる。

【００１４】本発明の製造方法において、上記縮合反応
を亜リン酸エステルの存在下に重縮合を行なわせるが、
この反応に際しては、通常の場合、アミド系有機溶剤と
ピリジン系有機溶剤を含む混合溶媒を用いる溶液重合法
が採用される。ここで、使用する有機溶媒は、両反応成
分や亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶媒という
点で制限を受けるが、このほかに両反応成分に対する良
溶媒であって、しかも反応生成物のブロック共重合体に
対する良溶媒であることが望ましいが、重縮合が進行す
るに従って不均一系になっても良い。更に、重縮合反応
を阻害しない程度に、低極性有機溶剤である炭素数１０
以下の低級炭化水素系有機溶剤あるいは環状炭化水素系
有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
有機溶剤、あるいはテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン，ジグライム等のエーテル系有機溶剤類を反応系
中に添加しても良い。但し、生成してくるポリマーを沈
降させるために使用する貧溶剤は添加できない。ここで
重合度の大きいブロック共重合体及び共重合体を得るた
めに、塩化リチウム、塩化カルシウムによって代表され
るアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩類をこの反応系
に添加することも出来る。

【００１５】本発明によるブロック共重合体の製造方法
をさらに詳しく説明すると、上記ジカルボン酸に対して
過剰量の芳香族ジアミン類とを、前記亜リン酸エステル
とピリジン系有機溶剤の存在下にＮ−メチル−２−ピロ
リドンによって代表されるアミド系有機溶媒中で窒素等
の不活性雰囲気下で加熱攪拌することにより末端にアミ
ノアリール基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーの合
成が容易に行なわれる。この様にして得られた末端反応
性ポリアミド溶液に、更に、このポリアミド体と両末端
にカルボキシル基を有するポリシロキサン化合物溶液を
添加、加熱して重縮合を起こさせることにより本発明の
製造方法となる。更に、上記ジカルボン酸、芳香族ジア
ミン、上記両末端にカルボキシル基を有するポリシロキ
サン化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中に
混存させた状態で、反応させても実施できる。

【００１６】これらの重縮合で使用する亜リン酸エステ
ル系縮合剤の量は、通常カルボキシル基に対して等モル
量以上に使用されるが、３０倍モル量以上の使用は経済
的に見て得策ではない。又ここで使用するピリジン系有
機溶剤の量は、カルボキシル基に対して等モル量以上で
あることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役
割を含めて大過剰使用されることが多い。ここでピリジ
ン系有機溶剤とＮ−メチル−２−ピロリドンによって代
表される有機溶媒からなる混合溶媒が好ましく使用され
るが、混合溶媒の使用量は通常量反応成分を５〜３０重
量％含むことになるだけの量が使用される。末端にアミ
ノアリール基を有する末端反応性芳香族ポリアミドオリ
ゴマーを製造する際の反応温度は、通常の場合、６０〜
１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくはピリジン系
有機溶剤の沸点以下の温度が好ましい。更に、末端にカ
ルボキシル基を有するポリシロキサン化合物を添加し、
ブロック化反応を行う反応温度は０〜５０℃であって、
より好ましくは２０〜４０℃の範囲に制御することが望
ましい。反応時間は反応温度により大きく影響される
が、いかなる場合にも最高の重合度を意味する最高粘度
が得られまで反応系を攪拌するのが良く、多くの場合数
分から４８時間の間である。

【００１７】上記反応条件下で芳香族ポリアミドオリゴ
マーの反応成分を製造する際のジカルボキシ成分と末端
にカルボキシル基を有する末端反応性ポリシロキサン化
合物の仕込モル数と芳香族ジアミン成分を等モル量使用
する平均重合度は全体の繰り返しとして、２〜２０のブ
ロック共重合体を製造することができる。平均重合度が
２０を越えると加工性等の点で好ましくないが、特定の
目的のためにはいずれか一方を過剰に使用して平均重合
度を小さくすることもできる。反応終了後は、反応混合
物をメタノール等の非溶媒中に投じて生成重合体を分離
し、更に再沈澱法により精製を行って副生成物や無機塩
類等を除去することにより、精製重合体を得ることがで
きる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細にのべる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ シロキサン成分が２０重量％であるポリマー
成分 １００ｍｌ三口丸底フラスコ中にイソフタル酸１．６６
１ｇ（１０ミリモル）、３，４′−オキシジアニリン
２．０６２ｇ（１０．３ミリモル）、塩化リチウム０．
１２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌ、ピリジ
ン２４ｍｌ、亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加え、乾
燥窒素雰囲気下１００℃で３時間重合させ、末端がアミ
ノアリール基である芳香族ポリアミドオリゴマーを調製
した。末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンオ
リゴマー（東芝シリコーン社製：ＴＳＦ４７７０，
Ｒ₁ ：メチル基，Ｒ：メチレン基）１．０ｇ（約０．３
ミリモルに相当する）を１９ｍｌに溶解し、反応系中に
添加し、２０℃で更に、４時間反応させた。反応終了
後、１リットルのメタノール中にポリマー溶液を注ぎ入
れ、ポリマーを析出させた。ろ過後、熱メタノール中で
未反応モノマー類及び無期金属塩類を除去し、更に熱四
塩化炭素中で未反応該ポリシロキサンを除去した。ろ過
後、真空乾燥し、収率９７％で精製芳香族ポリアミド−
ポリシロキサンブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中、ポリマー溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃におい
て、０．３６ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６
５０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が、
２８５０ｃｍ^-1に珪素上の置換基であるメチル基の吸収
が、１０１０−１１００ｃｍ^-1にシロキサン骨格に基づ
く吸収が認められた。

【００１９】実施例２ シロキサン成分が５０重量％で
あるポリマーの合成 実施例１の３，４′−オキシジアニリン２．２０３ｇ
（１１ミリモル）を２．２８２ｇ（１１．４ミリモル）
に換えた以外は同様に行い、収率９４．１％で精製芳香
族ポリアミド−ポリシロキサンブロック共重合体を得
た。このブロック共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド中、ポリマー溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃において、０．３８ｄｌ／ｇであった。また、Ｉ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認した
ところ、１６５２ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基
づく吸収が、２８５６ｃｍ^-1付近に珪素上の置換基であ
るメチル基の吸収が、１０１３〜１１０１ｃｍ^-1にシロ
キサン骨格に基づく吸収が認められ、実施例１とほぼ同
じ測定結果を得た。

【００２０】実施例３ 実施例１の３，４′−オキシジアニリン２．２０３ｇ
（１１ミリモル）を３，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン２．１８２ｇ（１１ミリモル）に換えた以外は同様
に、収率９７．９％で精製芳香族ポリアミド−ポリシロ
キサンブロック共重合体を得た。このブロック共重合体
の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、ポリマ
ー溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃において、０．２６
ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤
法）を測定し構造を確認したところ、１６５４ｃｍ^-1付
近にアミドカルボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ
^-1付近に珪素上の置換基であるメチル基の吸収が、１０
１１〜１０９８ｃｍ^-1にシロキサン骨格に基づく吸収が
認められた。

【００２１】比較例１ 実施例１のＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌを２０
ｍｌ、ピリジン２４ｍｌをＮ−メチル−２−ピロリドン
２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌに換え、末端にカルボキシル
基を有するポリシロキサン化合物を添加した後のブロッ
ク化反応温度を１００℃とした以外は同様に行い、収率
８４．１％で精製芳香族ポリアミド−ポリシロキサンブ
ロック共重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘
度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、ポリマー溶液濃
度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃において、０．２８ｄｌ／ｇ
であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測
定し構造を確認したところ、１６５２ｃｍ^−１付近にア
ミドカルボニル基に基づく吸収が、２８５６ｃｍ^−１付
近に珪素上の置換基であるメチル基の吸収が、１０１３
〜１１０１ｃｍ^−１にシロキサン骨格に基づく吸収が認
められ、実施例１と全く同じ測定結果を得た。

【００２２】比較例２ 実施例１のブロック化温度のみを１００℃とした以外は
同様に行い、収率７６．８％で精製芳香族ポリアミド−
ポリシロキサンブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中、ポリマー溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃におい
て、０．１９ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６
５２ｃｍ^−１付近にアミドカルボニル基に基づく吸収
が、２８５６ｃｍ^−１付近に珪素上の置換基であるメチ
ル基の吸収が、１０１３〜１１０１ｃｍ^−１にシロキサ
ン骨格に基づく吸収が認められ、実施例１と全く同じ測
定結果を得た。

【００２３】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミド−ポリシロキ
サンブロック共重合体の製造方法は、末端にアミノアリ
ール基を有する反応性芳香族ポリアミドオリゴマーと末
端にカルボキシル基を有するシロキサン化合物とのブロ
ック化反応温度を制御する事によって、収率、分子量を
表す固有粘度値を大幅に改善できるだけでなく、ブロッ
ク化温度を任意に設定する事によって所望の固有粘度値
を持ったブロック共重合体を得るための製造方法を確立
し、芳香族ポリアミド−ポリシロキサンブロック共重合
体の応用展開分野を広げた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 81/00 C08G 69/42 C08G 69/48 C08G 77/455

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端にアミノアリール基を有するポリ
   アミドと両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサ
   ンとの重縮合からなる、下記一般式（Ｉ）で示されるポ
   リアミドーポリシロキサンブロック共重合体の亜リン酸
   エステル触媒による製造方法において、 【化１】 （式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ_１は同一でも異な
   っていてもよく、アルキル基、フェニル基またはアルキ
   ル基置換フェニル基であり、１、ｍ、ｎは平均重合度を
   示しており、１は１〜２０、ｍは１〜３０、ｎは１〜１
   ００の整数を示し、Ｒ_２は二価の有機基を示し、Ａｒは
   フェニレン基または下記一般式で示される基であり、Ｚ
   は−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）
   _２−，−Ｏ−，−ＣＨ_２−または−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−
   Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−を示す） 【化２】 まず、末端にアミノアリール基を有する末端反応性芳香
   族ポリアミドオリゴマーを調製した後に、末端にカルボ
   キシル基を有する末端反応ポリシロキサン化合物を反応
   系に添加せしめ、末端にアミノアリール基を有する末端
   反応性芳香族ポリアミドオリゴマーを調製する際の反応
   温度が６０〜１２０℃であり、末端にカルボキシル基を
   有する末端反応性ポリシロキサン化合物を反応系に添加
   した後の反応温度が１０〜５０℃であり、使用される有
   機溶剤が、アミド系有機溶剤と助触媒兼溶剤として用い
   られるピリジン系有機溶剤の混合溶剤系であり、アミド
   系溶剤とピリジン系溶剤の混合比が容量比で、１０／１
   〜１／５であることを特徴とする製造方法。