JPH04226535A - ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なブロック共重合
体及びその製造方法に関し、より詳しくは、ポリアミド
−ポリシロキサン系共重合体及びその製造方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサンは、選択透過膜、例えば
、酸素富化膜としての応用分野や、電子部品周辺材料、
例えば、フォトレジスト材料への応用等、最近注目され
てきている分野において、工業的に有用な素材である。 その為、ポリシロキサンの特徴である耐熱性を活かし、
かつ、更に高機能化するための種々の試みがなされてい
る。例えば、異種のポリマーとブレンドするポリマーブ
レンドの手法がしばしば利用されている。このポリマー
ブレンドの場合は、より機能性及び付加価値を高めると
言う観点からは、非常に好都合であるが、相溶性の観点
からは問題が多い。

【０００３】そこで、相溶性の問題を解決するための手
法として、ポリマーをグラフト化、或いはブロック化す
ることが提案され、種々のポリシロキサングラフト共重
合体及びブロック共重合体が提案されている。これらの
手法によって複合材料化することは技術的にかなり難し
く、生産コストの観点からは、必ずしも満足の行くもの
ではなく、限定された用途に採用されているに過ぎない
のが現状である。これらの手法のうち、比較的低コスト
の手法として、ブロック共重合化をあげることができる
。その例を二三示すと、例えば、亜りん酸エステル法に
よるポリシロキサン−アラミドブロック共重合体の製造
方法として、脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた
製造方法が知られているが（特開昭６１−２９３２２４
号公報）、高重合度、高強度のポリシロキサン−アラミ
ドブロック共重合体は、製造することが困難であると言
う問題があった。その為、高強度ポリシロキサン−アラ
ミドブロック共重合体の製造に関しては、ジカルボン酸
クロライドと上述の脂肪族アミン末端ポリシロキサンを
用いた低温界面重縮合法が提案されている（特開昭６２
−２５７９３３号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている上記低温界面重縮合法によるポリシロキサ
ン−アラミドブロック共重合体の製造方法は、合成上、
使用するモノマー類の精製が必要であり、また製造時の
反応制御や、反応副生成物である塩酸ガスの処理が必要
である等、種々の問題があり、必ずしも満足のいくもの
ではなかった。本発明は、従来の技術における上記のよ
うな問題点に鑑みてなされたものである。したがって、
本発明の目的は、上記のような製造上の問題を考慮する
必要のない、新規なポリアミド−ポリシロキサン系共重
合体を提供することにある。本発明の他の目的は、新規
なポリアミド−ポリシロキサン系共重合体を簡便に製造
する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、検討の結果
、亜りん酸エステル法において、ポリアミド−ポリシロ
キサン系ブロック共重合体を製造する際に、ポリシロキ
サンの末端にアミノアルキル又はアミノアリール基を有
するマクロモノマーを用いることにより、上記の問題が
解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った
。本発明の第１のポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体は、両末端にアミノアルキル基又はアミノア
リール基を有するポリシロキサンと、両末端にカルボキ
シル基を有するポリアミドとの重縮合体であって、下記
式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下記式（Ｉ
Ｉ）で示されるブロック単位（Ｂ）とよりなり、

【００
０６】

【化９】 （式中、ＺはＮＨ−又はＮＨ−Ｒ４　−を示し、Ｒ４　
は二価の芳香族基を示し、Ｒは二価の有機基、好ましく
は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ１　およびＲ
２　は、それぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル
置換フェニル基を示し、Ｒ３　は二価の有機基を示し、
Ａｒは下記（１）〜（８）で示される二価の芳香族基を
示し、

【化１０】 ｍ及びｎは平均重合度であって、ｍ＝１〜３０、ｎ＝２
〜１００の数を示す。）該ブロック単位（Ａ）及びブロ
ック単位（Ｂ）がそれぞれ２〜２０の範囲で存在し、か
つ互いに−ＮＨＣＯ−結合によって結合してなることを
特徴とする。

【０００７】本発明の上記第１のポリアミド−ポリシロ
キサン系ブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ′）で示
される両末端にアミノアルキル基又はアミノアリール基
を有するポリシロキサンと、下記一般式（ＩＩ′）で示
される両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとを
、芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下
で、あるいは、該芳香族亜りん酸エステルとピリジン誘
導体に加えて、さらに助触媒として長鎖アルキル基を有
する４級アンモニウム塩とハロゲン化アルカリ金属とを
共存させて、直接重縮合させることによって製造するこ
とができる。

【化１１】 （式中、Ｚ′、Ｒ、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ａｒ、ｍ
及びｎは、それぞれ上記したと同意義を有する。）

【０
００８】本発明の第２のポリアミド−ポリシロキサン系
ブロック共重合体は、両末端にアミノアルキル基又はア
ミノアリール基を有するポリシロキサンと、芳香族ジア
ミノ化合物と、ジカルボン酸との重縮合体であって、下
記式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下記式（
ＩＩＩ）で示される構造単位（Ｃ）と、下記式（ＩＶ）
で示される構造単位（Ｄ）とが、−ＮＨＣＯ−結合によ
ってランダムに結合してなり、

【０００９】

【化１２】 （式中、ＺはＮＨ−又はＮＨ−Ｒ４　−を示し、Ｒ４　
は二価の芳香族基を示し、Ｒは二価の有機基を示し、好
ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ１　およびＲ
２　は、それぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル
置換フェニル基を示し、Ｒ３　は二価の有機基を示し、
Ａｒは下記（１）〜（８）で示される二価の芳香族基を
示し、

【化１３】 ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００の数を示す。 ）かつ、ブロック単位（Ａ）が２〜２０の範囲で存在し
、構造単位（Ｃ）及び構造単位（Ｄ）がそれぞれ２〜６
００の範囲で存在することを特徴とする。

【００１０】本発明の第２のポリアミド−ポリシロキサ
ン系ブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ′）で示され
る両末端にアミノアルキル基又はアミノアリール基を有
するポリシロキサン

【化１４】 （式中、Ｚ′、Ｒ、Ｒ１　、Ｒ２　及びｎは、それぞれ
上記したと同意義を有する。）と、下記一般式（ＩＩＩ
′）で示される芳香族ジアミノ化合物 Ｈ２　Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ＩＩＩ′）（式中、Ａｒは上記したと同意
義を有する。）と、一般式（ＩＶ′）で示されるジカル
ボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ３　−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　
　　　　　（ＩＶ′）（Ｒ３　は、上記したと同意義を
有する。）とを芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘
導体の存在下で、あるいは、該芳香族亜りん酸エステル
とピリジン誘導体に加えて、さらに助触媒として長鎖ア
ルキル基を有する４級アンモニウム塩およびハロゲン化
アルカリ金属を共存させて、直接重縮合させることによ
って製造することができる。

【００１１】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明において、ブロック単位（Ａ）の構成に使用される両
末端にアミノアルキル基又はアミノアリール基を有する
ポリシロキサンは、例えば、下記一般式で示される方法
によって合成することが可能である。

【化１５】 （式中、Ｚ１　′はアミノ基又はアミノアリール基を示
し、Ｒ１　′及びＲ２　′は、それぞれメチル基、エチ
ル基又はフェニル基を示し、ｎ′は５〜２０、ｐは３〜
５、ｘは３又は４を示す。）上記の反応に用いられる触
媒としては、白金系の触媒、例えば白金ブラック（Ｐｔ
／Ｃ）や塩化白金酸、銀系の触媒、例えばハロゲン化銀
、有機強酸系触媒、例えばトリハロ酢酸類等が例示され
る。また、上記ポリシロキサンの重合度は、２〜１００
、好ましくは５〜２０の範囲である。重合度が２以下の
場合には、耐熱性が劣り、また、１００よりも大きくな
ると、ポリシロキサンの反応性が低下する等種々の問題
が生じる。重合度が５〜２０の範囲にある場合には、耐
熱性に優れ、反応性に富むマクロモノマーとして特に有
用なものである。

【００１２】本発明の第１のポリアミド−ポリシロキサ
ン系ブロック共重合体の製造に使用される上記一般式（
ＩＩ′）で示される両末端にカルボキシル基を有するポ
リアミドは、上記一般式（ＩＩＩ′）で示される芳香族
ジアミノ化合物と、上記一般式（ＩＶ′）で示される脂
肪族又は芳香族ジカルボン酸またはその官能性誘導体と
を、公知の方法で反応させることによって製造すること
ができる。反応は、下記反応式にしたがって進行する。

【化１６】 （式中、Ｘは、ヒドロキシル基、メトキシ基などのアル
コキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチ
ルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などの
アリールチオ基、塩素などのハロゲン原子を表わし、Ａ
ｒ、Ｒ３　及びｍは、それぞれ上記したと同意義を有す
る。）この場合、得られるポリアミドは、最終的に得ら
れるブロック共重合体の引張り強度、引張り弾性率等の
機械的特性を考慮して、固有粘度０．１〜２．０ｄｌ／
ｇの範囲を有するものであって、平均重合度が１〜３０
の範囲のものが得られるようにすることが必要である。

【００１３】本発明において使用される上記一般式（Ｉ
ＩＩ′）で示される芳香族ジアミノ化合物としては、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，
４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジアニリン
、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、１，３−ビス（ｍ−アミノフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，１，３，
３，−テトラメチルジシロキサン、３，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（３−アミノ
フェニル）スルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）メタン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−
ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４
，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェニルメルカプト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（
４−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、２，
２′−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−アミ
ノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２
，２′−ビス（４−（３−トリフルオロメチル−５−ア
ミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２′−ビス（４−（３−トリフルオロメチル−４−
アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン
、２，２′−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−５
−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２′−ビス（４−（４−トリフルオロメチル−
５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２′−ビス（４−（２−ノナフルオロブチル
−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２′−ビス（４−（４−ノナフルオロブチ
ル−５−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシジン等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。又
、これらの芳香族ジアミンを単独または複数併用して実
施しても良い。

【００１４】また、本発明で使用される上記一般式（Ｉ
Ｖ′）で示されるジカルボン酸としては、脂肪族、脂環
式、芳香脂肪族、芳香族等、どの様なジカルボン酸でも
使用することができる。具体的には、例えば、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン
酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレ
ン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′
−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、
４，４′−カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニ
ル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸
、アジピン酸、１，１０−デカン二酸、フェニルマロン
酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェ
ニルグルタル酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二
酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェ
ニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラ
ニル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢
酸、ｍ−カルボキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル
酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキ
シイソフタル酸をあげることができる。これ等は、官能
性誘導体として使用することができる。

【００１５】本発明において、第１のポリアミド−ポリ
シロキサン系ブロック共重合体を得るためには、上記一
般式（Ｉ′）で示される両末端にアミノアルキル基又は
アミノアリール基を有するポリシロキサンと上記一般式
（ＩＩ′）で示される上記両末端にカルボキシル基を有
するポリアミドとを重縮合させるが、重縮合は、芳香族
亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で行われ
るか、又は、その重縮合反応を、前記芳香族亜りん酸エ
ステル及びピリジン誘導体に加えて、長鎖アルキル基を
有する４級アンモニウム塩及びハロゲン化アルカリ金属
を助触媒として共存させて行われる。その結果、副反応
を伴うことなく比較的低温で、重縮合反応が実施される
という利点が生じる。

【００１６】また、本発明において、第２のポリアミド
−ポリシロキサン系ブロック共重合体を得るためには、
上記一般式（Ｉ′）で示される両末端にアミノアルキル
基又はアミノアリール基を有するポリシロキサンと、上
記一般式（ＩＩＩ′）で示される芳香族ジアミノ化合物
と、上記一般式（ＩＶ′）で示されるジカルボン酸とを
重縮合させるが、その重縮合反応は、三者の原料成分を
、芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下
で実施するか、又は、その重縮合反応を、前記芳香族亜
りん酸エステル及びピリジン誘導体に加えて、長鎖アル
キル基を有する４級アンモニウム塩及びハロゲン化アル
カリ金属を助触媒として共存させて実施する。これ等ブ
ロック共重合体の製造に使用される亜りん酸エステルと
しては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、
亜りん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−トリル、
亜りん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸ジ−ｍ−トリル、
亜りん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−トリル、
亜りん酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜りん酸トリ−ｐ−
クロロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル等を
あげることができるが、これらに限定されるものではな
い。 さらに、本発明において亜りん酸エステルと共に使用す
るピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、
３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，
６−ルチジン、３，５−ルチジン等をあげることができ
る。

【００１７】本発明においては、上記重縮合反応を亜り
ん酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行うが、反応
に際しては、通常、ピリジン誘導体を含む混合溶媒を用
いる溶液重合法が採用される。ここで使用される有機溶
媒は、反応成分や亜りん酸エステルと実質的に反応しな
い溶媒であるという点において制限を受けるが、そのほ
かに、反応成分に対して良溶媒であって、しかも反応生
成物であるブロック共重合体に対して良溶媒であること
が望ましい。使用することができる有機溶媒の代表的な
ものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等のアミド系溶媒があげられる。

【００１８】本発明において、重合度の大きいブロック
共重合体を得る場合には、塩化リチウム、臭化リチウム
等のハロゲン化アルカリ金属及びアミン系カチオン性界
面活性剤を反応系に添加することが必要である。アミン
系カチオン性界面活性剤としては、テトラメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、
セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリエ
チルアンモニウムブロミド及びクロリド等のトリアルキ
ルアンモニウム塩類を例示することができる。ハロゲン
化アルカリ金属の添加量は、アミン系カチオン性界面活
性剤に対して５〜１５重量部が好ましい。

【００１９】本発明の製造方法について、さらに詳細に
説明する。第１のポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体を得るためには、上記一般式（ＩＩＩ′）で
示される芳香族ジアミノ化合物と、一般式（ＩＶ′）で
示されるジカルボン酸の過剰量とを、亜りん酸エステル
及びピリジン誘導体の存在下、又は、該亜りん酸エステ
ル及びピリジン誘導体に加えて、助触媒としてアミン系
カチオン性界面活性剤（長鎖アルキル基を有する４級ア
ンモニウム塩と同意義を有する。）及びハロゲン化アル
カリ金属の共存下にＮ−メチル−２−ピロリドン等の有
機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下に加熱攪拌するこ
とによって反応させ、一般式（ＩＩ′）で示されるポリ
アミドを合成する。得られたポリアミド含有溶液に、さ
らに、両末端にアミノアルキル基又はアミノフェニル基
を有するポリシロキサンを添加し、加熱して上記ポリア
ミドと重縮合反応を行う。

【００２０】また、第２のポリアミド−ポリシロキサン
系ブロック共重合体を得るためには、上記一般式（ＩＩ
Ｉ′）で示される芳香族ジアミノ化合物と、一般式（Ｉ
Ｖ′）で示されるジカルボン酸と、両末端にアミノアリ
ール基又はアミノアルキル基を有するポリシロキサンと
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中に混在
させ、亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の共存下、
又は、該亜りん酸エステル及びピリジン誘導体に加えて
、助触媒としてアミン系カチオン性界面活性剤及びハロ
ゲン化アルカリ金属の共存下で、重縮合反応を行なう。

【００２１】本発明におけるこれらの重縮合反応で使用
する亜りん酸エステルの量は、通常カルボキシル基に対
して等モル量以上であるが、３０倍モル以上の使用は経
済的にみて得策ではない。また、ピリジン誘導体の量は
、カルボキシル基に対して等モル量以上であることが必
要であが、反応溶媒としての役割を含めて大過剰の量を
使用するのが好ましい。本発明において、特に、ピリジ
ン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒と
の混合溶媒を使用する場合、その使用量は、反応成分を
５〜３０重量％含有するような量であることが好ましい
。

【００２２】本発明において、反応は、最高の重合度を
意味する最高粘度が得られるまで、反応系を攪拌して行
うのが好ましい。反応温度は、一般に、６０〜１４０℃
の範囲が好ましい。また、反応時間は、反応温度により
大きく影響されるが、いかなる場合でも、最高の重合度
を意味する最高粘度が得られるまで反応系を攪拌するの
が好ましく、多くの場合、数分ないし２０時間の間で反
応は終了する。反応終了後、反応混合物をメタノール、
ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成ブロック重合体を分
離し、さらに再沈澱法により精製を行って、副生成物や
無機塩類を除去することにより精製ブロック共重合体を
得ることができる。

【００２３】本発明の第１のポリアミド−ポリシロキサ
ン系ブロック共重合体の場合、両末端にアミノアルキル
基又はアミノアリール基を有するポリシロキサンとポリ
アミドとの重縮合比は、モル比で１：１〜１：１００の
範囲にあり、そして各原料成分の仕込量によって決まる
。また、上記反応条件下で、反応成分を等モル量使用す
ると、固有粘度０．１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であり、
平均重合度２〜２０のブロック共重合体を製造すること
ができるが、平均重合度が２０を越えると、加工性等の
点で好ましくない。

【００２４】本発明の第２のポリアミド−ポリシロキサ
ン系ブロック共重合体の場合、両末端にアミノアルキル
基又はアミノアリール基を有するポリシロキサンと、芳
香族ジアミノ化合物と、ジカルボン酸との重縮合比は、
全カルボキシル基と全アミノ基のモル比が１：１になる
ような割合であればよく、各原料成分の仕込量によって
決まる。精製するブロック共重合体は、固有粘度０．１
〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ブロック単位（Ａ）が
２〜２０の範囲で存在する。上記のようにして合成され
た本発明の第１及び第２のポリアミド−ポリシロキサン
系ブロック共重合体は、高い耐熱性を有すると共に、高
い機械的強度を兼ね備えており、広い分野での利用が可
能であり、例えば、高温下で使用できるゴム弾性を必要
とするシーリング材等として使用することができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳記するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１両末端にアミノフェニル基を有するポリシロキ
サンの合成：ビス〔３−（ｐ−アミノフェニル）プロピ
ル〕ジシロキサン１モル、ジメチルシロキサン環状テト
ラマー２モルを、１リットル三ッ口フラスコ中にて窒素
気流下混合し、８０℃に加温した後、反応触媒として、
全量の１４％に当るトリフルオロ酢酸を徐々に滴下し、
そのまま２４時間反させた。反応終了後、粗製オリゴマ
ーを蒸溜水により充分に洗浄し、過剰の酸触媒を除去し
た。続いて、オリゴマーの水系サスペンジョンから、エ
ーテル抽出法により抽出し、さらに、エーテルを常圧蒸
留した後、０．５Ｔｏｒｒ、１００℃にて減圧蒸留して
、未反応の環状オリゴマーを除去した。収率９１％

【化
１７】 　１Ｈ−ＮＭＲ：アロマチックプロトン及びアミノプロ
トン６．３−７．４ｐｐｍ　 　　　　　　　　　　　　　　　　（ｍ）１２Ｈ　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｓｉ−メチル基　　０．１
ｐｐｍ（ｓ）６０Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　
メチレンプロトン２．１ｐｐｍ（ｓ）１２Ｈ　　　　Ｉ
Ｒ（ＡＴＲ法）：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ　　１００８−１０７
９ｃｍ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−Ｏ−ＣＨ２　−　　１１５６ｃｍ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−Ｓｉ−ＣＨ３　
　　１２５７ｃｍ−１、２９１０ｃｍ−１ブロック共重
合体の合成：

【化１８】

【００２６】イソフタル酸１．３２９ｇ（８ｍｍｏｌ）
、３，４′−オキシジアニリン１．４０１ｇ（７ｍｍｏ
ｌ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド１．２ｇ
、亜りん酸トリフェニル６．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）２０ｍｌ、ピリジ
ン６ｍｌを、１００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ中に入れ、
窒素気流下１００℃で２時間反応させ、両末端にカルボ
キシル基を有するポリアミドの溶液を調製した。このポ
リアミドは、固有粘度０．１７ｄｌ／ｇを有していた。

【００２７】得られたポリアミド溶液に対して、上記の
両末端にアミノフェニル基を有するポリシロキサン１ｇ
を５ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後
４時間反応させて、ポリアミド−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体を含む反応溶液を得た。反応終了後、１リッ
トルのメタノール中に上記反応液を注ぎ入れ、ブロック
共重合体を析出させた。濾過後、熱メタノール中で未反
応モノマー類及びセチルトリメチルアンモニウムクロリ
ドを除去し、さらに、熱四塩化炭素中で、未反応の上記
ポリシロキサンを除去した。濾過後、真空乾燥して、収
率９２％で精製ポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を得た。

【００２８】このポリアミド−ポリシロキサンブロック
共重合体の固有粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中３０℃において、０．２８ｄｌ／ｇであった。また、
１Ｒスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し、構造を確認
したところ、１６５０ｃｍ−１付近にアミノカルボニル
基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ−１にケイ素上の置換
基であるメチル基の吸収が、１０１０〜１１００ｃｍ−
１にシロキサン骨格に基づく吸収が認められた。

【００２９】実施例２

【化１９】

【００３０】実施例１における３，４′−オキシジアニ
リン１．４０１ｇ（７ｍｍｏｌ）を、３，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン１．４８５ｇ（７ｍｍｏｌ）に代えて
ポリアミド（固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ）を得た以外は
、実施例１と同様にして操作を行ないポリアミド−ポリ
シロキサンブロック共重合体を収率８８％で得た。固有
粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。１Ｒスペクトル分析
の結果、実施例１における吸収以外に、１７１０ｃｍ−
１に、ケトンカルボニル基に基づく吸収が新たに認めら
れた。

【００３１】実施例３

【化２０】 実施例１における３，４′−オキシジアニリン１．４０
１ｇ（７ｍｍｏｌ）を、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルフィド１．５１３ｇ（７ｍｍｏｌ）に代えてポリアミ
ド（固有粘度０．２１ｄｌ／ｇ）を得た以外は、実施例
１と同様にして操作を行ないポリアミド−ポリシロキサ
ンブロック共重合体を収率９０％で得た。固有粘度は０
．３１ｄｌ／ｇであった。１Ｒスペクトル分析の結果、
実施例１における吸収以外に、１４２５ｃｍ−１に、−
Ｓ−基に基づく吸収が新たに認められた。

【００３２】実施例４

【化２１】 実施例１における３，４′−オキシジアニリン１．４０
１ｇ（７ｍｍｏｌ）を、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン１．６３９ｇ（７ｍｍｏｌ）に代えてポリアミド
（固有粘度０．１４ｄｌ／ｇ）を得た以外は、実施例１
と同様にして操作を行ないポリアミド−ポリシロキサン
ブロック共重合体を収率８７％で得た。固有粘度は０．
３２ｄｌ／ｇであった。１Ｒスペクトル分析の結果、実
施例１における吸収以外に、１２１７ｃｍ−１付近及び
１３６８ｃｍ−１に、−ＳＯ２　−基に基づく吸収が新
たに認められた。

【００３３】実施例５

【化２２】 実施例１における３，４′−オキシジアニリン１．４０
１ｇ（７ｍｍｏｌ）を、ビス（ｐ−アミノフェニル）メ
タン１．３８７ｇ（７ｍｍｏｌ）に代えてポリアミド（
固有粘度ｄｌ／ｇ）を得た以外は、実施例１と同様にし
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率９４％で得た。固有粘度は０．２１ｄｌ／
ｇであった。 １Ｒスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
の吸収は、明確には分離観測できなかった。

【００３４】実施例６

【化２３】 実施例１における３，４′−オキシジアニリン１．４０
１ｇ（７ｍｍｏｌ）を、２，２−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン２．３３９ｇ（７ｍｍｏ
ｌ）に代えてポリアミド（固有粘度０．１２ｄｌ／ｇ）
を得た以外は、実施例１と同様にして操作を行ないポリ
アミド−ポリシロキサンブロック共重合体を収率８９％
で得た。 固有粘度は０．２２ｄｌ／ｇであった。１Ｒスペクトル
分析の結果、実施例１における吸収以外に、１３００ｃ
ｍ−１付近に、−Ｃ−Ｆに対応する吸収が新たに認めら
れた。

【００３５】実施例７

【化２４】 実施例１における３，４′−オキシジアニリン１．４０
１ｇ（７ｍｍｏｌ）を、１，３−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２
．２１５ｇ（７ｍｍｏｌ）に代えてポリアミド（固有粘
度０．１ｄｌ／ｇ）を得た以外は、実施例１と同様にし
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率７９％で得た。固有粘度は０．１９ｄｌ／
ｇであった。１Ｒスペクトル分析の結果、実施例１にお
ける吸収以外に、新たな吸収は認められなかった。

【００３６】実施例８

【化２５】 イソフタル酸１．３２９（８ｍｍｏｌ）、３，４′−オ
キシジアニリン１．４０１ｇ（７ｍｍｏｌ）、実施例１
におけると同様の両末端にアミノフェニル基を有するポ
リシロキサン１ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロ
リド１．２ｇ、亜りん酸トリフェニル６．２ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン６ｍｌを１０
０ｍｌの三ッ口丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下１０
０℃で４時間反応させ、ポリアミド−ポリシロキサンラ
ンダムブロック共重合体を含有する溶液を得た。反応終
了後、１リットルのメタノール中に上記反応液を注ぎ入
れ、ブロック共重合体を析出させた。濾過後、熱メタノ
ール中で未反応モノマー類及びセチルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを除去し、さらに、熱四塩化炭素中で、
未反応の上記ポリシロキサンを除去した。濾過後、真空
乾燥して、収率８７〜９２％で精製ポリアミド−ポリシ
ロキサンランダムブロック共重合体を得た。

【００３７】このポリアミド−ポリシロキサンランダム
ブロック共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジチメルアセト
アミド中３０℃において、０．２６ｄｌ／ｇであった。 また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し、構造
を確認したところ、１６５０ｃｍ−１付近にアミノアル
ボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ−１にケイ素上
の置換基であるメチル基の吸収が、１０１０〜１１００
ｃｍ−１にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ、実
施例１と同一の測定結果が得られた。

【００３８】実施例９

【化２６】 １００ｍｌの三ッ口丸底フラスコ中にイソフタル酸１．
８２７ｇ（８ｍｍｏｌ）、３，４′−オキシジアニリン
２．００２ｇ（７ｍｍｏｌ）、塩化リチウム０．１２ｇ
、セチルトリメチルアンモニウムクロリド１．２ｇ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、
亜りん酸トリフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素雰囲気
下１００℃で４時間重合させ、両末端にカルボキシル基
を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを調整した。得ら
れたポリアミドオリゴマーに対して、前記の両末端にア
ミノフェニル基を有するポリシロキサンオリゴマー１ｇ
を５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、反応
容器中に滴下し、滴下終了後４時間反応させた。反応終
了後、１リットルのメタノール中に上記反応液を注ぎ入
れ、ブロック共重合体を析出させた。濾過後、熱メタノ
ール中で未反応モノマー類及びセチルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを除去し、更に熱四塩化炭素中で未反応
の上記ポリシロキサンを除去した。濾過後、真空乾燥し
、収率８７％で精製ポリアミド−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃において、０．
３６ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ
錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６５０ｃｍ
−１付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が、２８５
０ｃｍ−１に珪素上の置換基であるメチル基の吸収が、
１０１０〜１１００ｃｍ−１にシロキサン骨格に基づく
吸収が認められた。

【００３９】実施例１０

【化２７】 実施例９における両末端にアミノフェニル基を有するポ
リシロキサンオリゴマー１ｇを、両末端にアミノ基を有
するポリシロキサンオリゴマー１ｇに代えた以外は、実
施例９と同様に操作して本発明のポリアミド−ポリシロ
キサン系ブロック共重合体を得た。このブロック共重合
体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃
において、０．３２ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ
、１６６０ｃｍ−１付近にアミドカルボニル基に基づく
吸収が、２８５０ｃｍ−１に珪素上の置換基であるメチ
ル基の吸収が、１０１０〜１１００ｃｍ−１にシロキサ
ン骨格に基づく吸収が認められた。

【００４０】実施例１１

【化２８】 イソフタル酸１．３２９ｇ（８ｍｍｏｌ）、３，４′−
オキシジアニリン１．４０１ｇ（７ｍｍｏｌ）、両末端
にアミノフェニル基を有するポリシロキサン１ｇ、塩化
リチウム０．１２ｇ、セチルトリメチルアンモニウムク
ロリド１．２ｇ、亜りん酸トリフェニル６．２ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン６ｍｌを１
００ｍｌ三ッ口丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下１０
０℃で４時間反応させ、ポリアミド−ポリシロキサンラ
ンダム共重合体を得た。反応終了後、１リットルのメタ
ノール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出さ
せた。濾過後、熱メタノール中で未反応モノマー類及び
セチルトリメチルアンモニウムクロリドを除去し、更に
熱四塩化炭素中で未反応該ポリシロキサンを除去した。 濾過後、真空乾燥し、収率８０％で精製ポリアミド−ポ
リシロキサンランダム共重合体を得た。このランダム共
重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３
０℃において、０．３０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲ
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したと
ころ、１６５０ｃｍ−１付近にアミドカルボニル基に基
づく吸収が、２８５０ｃｍ−１付近に珪素上の置換基で
あるメチル基の吸収が、１０１０〜１１００ｃｍ−１に
シロキサン骨格に基づく吸収が認められ、実施例１と全
く同じ測定結果を得た。

【００４１】実施例１２

【化２９】 実施例９におけるイソフタル酸１．８２７ｇ（１１ｍｍ
ｏｌ）を５−ヒドロキシイソフタル酸２．００３ｇ（１
１ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例９と同様の方法を用
いて重合及び処理を行った。このブロック共重合体の固
有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃におい
て、０．３４ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６
５０ｃｍ−１付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が
、２８５０ｃｍ−１に珪素上の置換基であるメチル基の
吸収が、１０１０〜１１００ｃｍ−１にシロキサン骨格
に基づく吸収が認められた。

【００４２】実施例１３実施例９における塩化リチウム
０．１２ｇを除いた以外は、実施例９と同様の方法を用
いて重合及び処理を行った。このブロック共重合体の固
有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃におい
て、０．２６ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６
５０ｃｍ−１付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が
、２８５０ｃｍ−１に珪素上の置換基であるメチル基の
吸収と１０１０〜１１００ｃｍ−１にシロキサン骨格に
基づく吸収は小さく、重合度が低いと考えられた。

【００４３】実施例１４実施例９において、セチルトリ
メチルアンモニウムクロリド１．２ｇを除き、塩化リチ
ウム０．１２ｇを０．３３ｇに変えた以外は、実施例９
と同様に操作を行った。このブロック共重合体の固有粘
度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃において、
０．２２ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル（Ｋ
Ｂｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６５０
ｃｍ−１付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が、２
８５０ｃｍ−１に珪素上の置換基であるメチル基の吸収
と１０１０〜１１００ｃｍ−１にシロキサン骨格に基づ
く吸収は小さく、重合度が低いと考えられた。

【発明の効果】本発明のポリアミド−ポリシロキサン系
ブロック共重合体は、耐熱性に優れた熱可塑性弾性体で
あると同時に高い機械的強度を兼ね備えており、利用範
囲の広い素材として有用である。また、本発明の方法に
よれば、比較的低い温度で、重縮合反応を進行させるこ
とができるから、副反応を伴うことなく容易に高重合度
の上記ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体
を合成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　両末端にアミノアルキル基又はアミノ
   アリール基を有するポリシロキサンと両末端にカルボキ
   シル基を有するポリアミドとの重縮合体であって、下記
   式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下記式（Ｉ
   Ｉ）で示されるブロック単位（Ｂ）とよりなり、【化１
   】 （式中、ＺはＮＨ−、又はＮＨ−Ｒ４　−を示し、Ｒ４
   　は二価の芳香族基を示し、Ｒは二価の有機基を示し、
   Ｒ１　およびＲ２は、それぞれアルキル基、フェニル基
   又はアルキル置換フェニル基を示し、Ｒ３　は二価の有
   機基を示し、Ａｒは下記（１）〜（８）で示される二価
   の芳香族基を示し、 【化２】 ｍ及びｎは平均重合度であって、ｍ＝１〜３０、ｎ＝２
   〜１００の数を示す。）該ブロック単位（Ａ）及びブロ
   ック単位（Ｂ）がそれぞれ２〜２０の範囲で存在し、か
   つ、互いに−ＮＨＣＯ−結合によって結合してなること
   を特徴とするポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共
   重合体。 【請求項２】　　下記一般式（Ｉ′）で示される両末端
   にアミノアルキル基又はアミノアリール基を有するポリ
   シロキサンと、下記一般式（ＩＩ′）で示される両末端
   にカルボキシル基を有するポリアミドとを、芳香族亜り
   ん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で、直接重縮
   合させることを特徴とするポリアミド−ポリシロキサン
   系ブロック共重合体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ａｒ、ｍ及びｎ
   は、それぞれ上記したと同意義を有し、Ｚ′はアミノ基
   又はアミノアリール基を示す。） 【請求項３】　　下記一般式（Ｉ′）で示される両末端
   にアミノアルキル基又はアミノアリール基を有するポリ
   シロキサンと、下記一般式（ＩＩ′）で示される両末端
   にカルボキシル基を有するポリアミドとを芳香族亜りん
   酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で、助触媒とし
   て長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩及びハロ
   ゲン化アルカリ金属を共存させて直接重縮合させること
   を特徴とするポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共
   重合体の製造方法。 【化４】 （式中、Ｚ′、Ｒ、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ａｒ、ｍ
   及びｎは、それぞれ上記したと同意義を有する。）【請
   求項４】　　両末端にアミノアルキル基又はアミノアリ
   ール基を有するポリシロキサンと、芳香族ジアミノ化合
   物と、ジカルボン酸との重縮合体であって、下記式（Ｉ
   ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）
   で示される構造単位（Ｃ）と、下記式（ＩＶ）で示され
   る構造単位（Ｄ）とが、−ＮＨＣＯ−結合によってラン
   ダムに結合してなり、 【化５】 （式中、Ｚは、ＮＨ−、又はＮＨ−Ｒ４　−を示し、Ｒ
   ４　は二価の芳香族基を示し、Ｒは二価の有機基を示し
   、Ｒ１　およびＲ２　は、それぞれアルキル基、フェニ
   ル基又はアルキル置換フェニル基を示し、Ｒ３　は二価
   の有機基を示し、Ａｒは下記（１）〜（８）で示される
   二価の芳香族基を示し、 【化６】 ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００の数を示す。 ）かつ、ブロック単位（Ａ）が２〜２０の範囲で存在し
   、構造単位（Ｃ）及び構造単位（Ｄ）がそれぞれ２〜６
   ００の範囲で存在することを特徴とするポリアミド−ポ
   リシロキサン系ブロック共重合体。 【請求項５】　　下記一般式（Ｉ′）で示される両末端
   にアミノアルキル基又はアミノアリール基を有するポリ
   シロキサン 【化７】 （式中、Ｒ、Ｒ１　、Ｒ２　及びｎは、それぞれ上記し
   たと同意義を有し、Ｚ′はアミノ基又はアミノアリール
   基を示す。）と、下記一般式（ＩＩＩ′）で示される芳
   香族ジアミノ化合物 Ｈ２　Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　（ＩＩＩ′）（式中、Ａｒは上記したと同意
   義を有する。）と、一般式（ＩＶ′）で示されるジカル
   ボン酸 ＨＯＯＣ−Ｒ３　−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　
   　　（ＩＶ′）（Ｒ３　は、上記したと同意義を有する
   。）とを芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の
   存在下で、重縮合させることを特徴とするポリアミド−
   ポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。 【請求項６】　　下記一般式（Ｉ′）で示される両末端
   にアミノアルキル基又はアミノアリール基を有するポリ
   シロキサン 【化８】 （式中、Ｚ′、Ｒ、Ｒ１　、Ｒ２　及びｎはそれぞれ上
   記したと同意義を有する。）と、下記一般式（ＩＩＩ′
   ）で示される芳香族ジアミノ化合物 Ｈ２　Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　（ＩＩＩ′）（式中、Ａｒは上記したと同意
   義を有する。）と、一般式（ＩＶ′）で示されるジカル
   ボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ３　−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　
   　　　　　（ＩＶ′）（式中、Ｒ３　は前記したものと
   同意義を有する。）とを、芳香族亜りん酸エステル及び
   ピリジン誘導体の存在下で、助触媒として長鎖アルキル
   基を有する４級アンモニウム塩及びハロゲン化アルカリ
   金属を共存させて、直接重縮合させることを特徴とする
   ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体の製造
   方法。