JPH0315930B2 - - Google Patents

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JPH0315930B2
JPH0315930B2 JP10083386A JP10083386A JPH0315930B2 JP H0315930 B2 JPH0315930 B2 JP H0315930B2 JP 10083386 A JP10083386 A JP 10083386A JP 10083386 A JP10083386 A JP 10083386A JP H0315930 B2 JPH0315930 B2 JP H0315930B2
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JP
Japan
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polysiloxane
block copolymer
carbon atoms
formula
group
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JP10083386A
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Yoshio Imai
Masaaki Kakimoto
Mikio Kajama
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TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
Original Assignee
TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】 産業䞊の利甚分野 本発明はポリシロキサン−ポリアミド系ブロツ
ク共重合䜓、特に機械的な匷床が倧きい新芏なポ
リシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓お
よびその補造方法に関する。
埓来の技術 ポリシロキサンは、柔軟な分子構造を有し、ポ
リシロキサン−ポリカヌボネヌトブロツク共重合
䜓によ぀お代衚されるポリシロキサン系のブロツ
ク共重合䜓は優れたガス透過膜ずしお知られおい
る。ここで、ポリシロキサン成分がガス透過性を
発珟するために重芁な圹割を果たし、ポリカヌボ
ネヌト成分が膜の機械特性を分担する圹割を果た
しおいるず考えられる。しかし、ポリカヌボネヌ
トの分子間力は必ずしも匷いものではなく、その
機械特性には問題があ぀た。
発明が解決しようずする問題点 䞊蚘のように、ポリシロキサン膜においおは、
優れたガス透過性を瀺すが、機械特性が十分に高
いものではなく、このこずがこの膜の商業的利甚
の䞊で倧きな問題点であ぀た。埓぀お、本発明は
機械特性に優れたポリシロキサンブロツク共重合
䜓およびその補造方法を提䟛し、問題を解決しよ
うずするものである。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、ポリアミドが匷い分子間力を有
するこずに着目し、ポリシロキサン−ポリアミド
系ブロツク共重合䜓を骚栌ずする新芏な重合䜓を
蚭蚈し、合成するこずによ぀お本発明に到達した
ものである。
本発明の第の発明は、䞀般匏、 匏䞭、R1は、炭玠数16個たでの盎鎖状、分岐
状たたは環状の飜和たたは䞍飜和炭化氎玠の二䟡
の残基 10個たでの炭玠で栞が構成された眮換たたは非眮
換芳銙栞を個たで含む芳銙族炭化氎玠の二䟡の
残基、䜆し個の芳銙栞は、たたはで架橋
されおいおもよくたたは、、から遞ばれ
たヘテロ原子を個迄含む〜員環の眮換たた
は非眮換耇玠環含有炭化氎玠の二䟡の残基であ
り、 R2は、炭玠数10個たでの盎鎖状、分岐状たたは
環状の飜和たたは䞍飜和炭化氎玠の二䟡の残基
たたは炭玠数10個たでの眮換たたは非眮換芳銙族
炭化氎玠の二䟡の残基であり、Y1およびY2はそ
れぞれ炭玠数〜個のアルキル基たたはプニ
ル基であ぀お、Y1ずY2ずは同じ基でも異なる基
であ぀おもよく z1、z2、z3およびz4はそれぞれ氎玠原子たたは炭
玠数〜個のアルキル基であ぀お、互いに同じ
でも異な぀おいおもよく、 は〜200の敎数、 は〜30の敎数、たた は〜20の敎数を瀺す で衚わされるポリシロキサン−ポリアミド系ブロ
ツク共重合䜓である。かかるブロツク共重合䜓の
うち、特に、物性䞊びに甚途面より奜たしいもの
は、䞀般匏、 匏䞭、R1およびR2は、それぞれ炭玠数〜10
個のアルキレン基たたはプニレン基を瀺し、
、およびはそれぞれ前蚘ず同矩であるで
衚わされるものに包含され、さらに奜たしい共重
合䜓は、䞊蚘䞀般匏のR2が炭玠数〜個のア
ルキレン基であり、R1がプニレン基であ぀お、
次匏、 匏䞭、は〜の敎数を瀺し、、および
は前蚘ず同矩である で衚わされる。
本発明の第の発明は、前蚘䞀般匏()で衚わ
されるポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共
重合䜓の補造方法であり、䞀般匏、 匏䞭、 R2は、炭玠数10個たでの盎鎖状、分岐状たたは
環状の飜和たたは䞍飜和炭化氎玠の二䟡の残基
たたは炭玠数10個たでの眮換たたは非眮換芳銙族
炭化氎玠の二䟡の残基であり、Y1およびY2はそ
れぞれ炭玠数〜個のアルキル基たたはプニ
ル基であ぀お、Y1ずY2ずは同じ基でも異なる基
でもよく、たた は〜200の敎数を瀺す で衚わされる䞡末端にアミノ基を有するポリシロ
キサンず、䞀般匏、 匏䞭、 R1は、炭玠数16個たでの盎鎖状、分岐状たたは
環状の飜和たたは䞍飜和炭化氎玠の二䟡の残基
10個たでの炭玠で栞が構成された眮換たたは非眮
換芳銙栞を個たで含む芳銙族炭化氎玠の二䟡の
残基、䜆し個の芳銙栞はたたはで架橋
されおいおもよくたたは、、から遞ばれ
たヘテロ原子を個迄含む〜員環の眮換たた
は非眮換耇玠環含有炭化氎玠の二䟡の残基であ
り、z1、z2、z3およびz4はそれぞれ氎玠原子たた
は炭玠数〜個のアルキル基であ぀お、互いに
同じでも異な぀おいおもよく、 は〜30の敎数を瀺す で衚わされる䞡末端に酞ハラむドを有するポリア
ミドずを、塩基の存圚䞋に重瞮合反応せしめるこ
ずよりなり、特に、前蚘䞀般匏()および()に
おいお、R1およびR2がそれぞれ炭玠数〜10個
のアルキレン基たたはプニレン基を瀺し、Y1、
Y2、z1およびz4がそれぞれメチル基であり、z2お
よびz3は共に氎玠である堎合に反応原料取埗面䞊
びに反応容易性等の面で有利であり、たた奜たし
い生成物が埗られ、曎に、R2が炭玠数〜個
のアルキレン基を瀺し、前蚘䞀般匏()のR1がフ
゚ニレン基であれば最も奜たしいブロツク共重合
䜓を頗る有利に取埗するこずができる。前蚘䞀般
匏()、()および()における、およびは
平均重合床を瀺す。
本発明で䜿甚する、前蚘䞀般匏()で衚わされ
る䞡末端にアミノ基を有するポリシロキサンは、
アミノ基をポリシロキサン分子の䞡末端に導入す
る公知のいかなる方法によ぀お補造されたもので
あ぀おも差し支えない。たずえば、䞡末端にシリ
ルヒドリド基を有し、あらかじめ目的の分子量を
有するポリシロキサンを、パラゞりム、ロゞり
ム、ルテニりム等の金属化合物を觊媒ずしお、
−アミノ−−プロパン、−アミノ−−ブテ
ン等の䞍飜和アミンず反応せしめお補造する方
法、前蚘䞍飜和アミンのかわりにアクリロニトリ
ルず反応せしめ、接觊還元等によりアミノプロピ
ル基を導入する方法等がある。さらに、䞀般のポ
リシロキサンの補造方法においお、アミノアルキ
ル基を有するゞシロキサンを重合停止剀ずしお甚
いお環状オリゎシロキサンの開環重合を行なわせ
るこずにより、䞡末端にアミノ基を有するポリシ
ロキサンを補造するこずもできる。䞊蚘の補造に
適甚されるポリシロキサンずしおは、たずえば、
ポリゞメチルシロキサン、ポリゞ゚チルシロキサ
ン、ポリメチル゚チルシロキサン、ポリメチルプ
ロピルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサ
ン、ポリメチルペンチルシロキサン、ポリメチル
ヘキシルシロキサン、ポリメチルプニルシロキ
サンおよびそれらの共重合䜓が挙げられる。
本発明で䜿甚する、前蚘䞀般匏で衚わされる䞡
末端に酞ハラむドを有するポリアミドは、䞀般
匏、 匏䞭、z1、z2、z3およびz4は前蚘匏()の定矩
ず同矩 で衚わされるピペラゞン化合物ず、䞀般匏 匏䞭、R1は前蚘匏()の定矩ず同矩 で衚わされるゞカルボン酞ハラむドの過剰量を反
応させるこずにより補造し埗る。
䞊述のピペラゞン化合物ずしおは、䟋えばピペ
ラゞン、−メチルピペラゞン、−゚チルピペ
ラゞン、−プロピルピペラゞン、−ブチルピ
ペラゞン、−ペンチルピペラゞン、−ヘキシ
ルピペラゞン、−ゞメチルピペラゞン、
−ゞメチルピペラゞン、−ゞメチル
ピペラゞン、−ゞ゚チルピペラゞンなどが
奜たしい䟋ずしお挙げられ、特に−ゞメチ
ルピペラゞンが最も奜たしい。
たた、前蚘匏()で衚わされるゞカルボン酞ゞ
ハラむドずしおは、炭玠数16個皋床たでの脂肪
族、脂環族、10個たでの炭玠で栞を構成する芳銙
栞を個たで含む芳銙族、、、等のヘテロ
原子を個皋床迄含む〜員ヘテロ環含有炭化
氎玠等のいかなるゞカルボン酞から誘導しおも差
支えないが、奜適に適甚し埗るものずしお、たず
えば、アゞピン酞、アれラむン酞、セバシン酞、
りンデカン二酞、ドデカン二酞、−シクロ
ヘキサンゞカルボン酞、−シクロヘキサン
カルボン酞、む゜フタル酞、テレフタル酞、
4′−ビプニルゞカルボン酞、3′−メチレン
二安息銙酞、4′−メチレン二安息銙酞、
4′−オキシ二安息銙酞、4′−チオ二安息銙
酞、3′−カルボニル二安息銙酞、4′−カ
ルボニル二安息銙酞、4′−スルホニル二安息
銙酞、−ナフタレンゞカルボン酞、
−ナフタレンゞカルボン酞、−ナフタレン
ゞカルボン酞等のゞカルボン酞ゞハラむドを䟋瀺
するこずができる。
䞊蚘ピペラゞン化合物ず、前蚘匏()で衚わさ
れるゞカルボン酞ゞハラむドの過剰量ずの反応に
よる前蚘匏()で衚わされる䞡末端に酞ハラむド
を有するポリアミドの補造は、公知のいかなる方
法によ぀おも差し支えない。ここで、これらの䞡
成分の組合せから補造される前蚘匏()で衚され
るポリアミドの平均重合床は通垞〜30であ
る。
本発明においお䜿甚される塩基ずしおは、䟋え
ば、トリ゚チルアミン、トリブチルアミン、−
メチルピペリゞン、トリ゚チレンゞアミン、ピリ
ゞン、−ゞメチルアミノピリゞン等よりなる矀
より遞ばれた少なくずも䞀皮の有機塩基、なかん
ずく、トリ゚チルアミンが奜適に甚いられ、たた
氎酞化ナトリりムや氎酞化カリりム等のアルカリ
金属氎酞化物、特に氎酞化ナトリりムも適甚可胜
である。
本発明においおは、前蚘匏()で衚わされる䞡
末端にアミノ基を有するポリシロキサンず前蚘匏
で衚わされる䞡末端に酞ハラむドを有するポ
リアミドずを、有機溶媒䞭で重瞮合させるが、こ
こで䜿甚する有機溶媒は、䞡反応成分ず実質的に
反応しない溶媒ずいう点で制限を受けるが、この
ほかにも䞡反応成分に察する良溶媒であ぀お、し
かも反応生成物のブロツク共重合䜓に察する良溶
媒であるこずが望たしい。このような有機溶媒ず
しお代衚的なものは、ヘキサン、オクタン等の炭
化氎玠、ベンれン、トル゚ン、キシレン等のベン
れン系溶媒、ゞクロロメタン、クロロホルム、ゞ
クロロ゚タン、テトラクロロ゚タン等の塩玠系溶
媒、ゞオキサン、テトラヒドロフラン等の゚ヌテ
ル系溶媒、−メチルピロリドン、ゞメチルホル
ムアミド、−ゞメチルアセトアミド等の、
アミド系溶媒、ピリゞンである。ここで重合床の
倧きいブロツク共重合䜓を埗るために、塩化リチ
りムや塩化カルシりムなどの無機塩類、トリ゚チ
ルアミン塩酞塩、テトラブチルアンモニりムクロ
リド、セチルトリメチルアンモニりムクロリド等
の有機塩類をこの反応系に添加するこずもでき
る。
本発明によるブロツク共重合䜓の補造方法をさ
らに詳现に説明するず、前蚘匏()で衚わされる
䞡末端にアミノ基を有するポリシロキサンず、前
蚘匏()で衚わされる䞡末端に酞ハラむドを有す
るポリアミドの等モル量を、塩基の存圚䞋に、窒
玠等の䞍掻性ガス雰囲気䞋でかくはんするこずに
より容易に行われる。ここで䜿甚する塩基の量
は、通垞前蚘匏()で衚わされるポリシロキサン
のアミノ基に察しお等モル量以䞊䜿甚されるが、
30倍モル量以䞊の䜿甚は経枈的に芋お埗策ではな
い。たたここで䜿甚する有機溶媒の䜿甚量は、通
垞反応成分を〜30重量含むこずになるだけの
量が䜿甚される。反応枩床は通垞の堎合−20℃か
ら100℃が奜たしい。反応時間は反応枩床により
倧きく圱響されるが、いかなる堎合にも最高の重
合床を意味する最倧粘床がえられるたで反応系を
かくはんするのがよく、倚くの堎合数分から20時
間である。生成する前蚘匏()で衚わされるブロ
ツク共重合䜓の平均重合床は、前蚘匏()で衚
わされる䞡末端にアミノ基を有するポリシロキサ
ンず前蚘匏()で衚わされる䞡末端に酞ハラむド
を有するポリアミドの仕蟌み量によ぀お制限され
る。前蚘反応条件で、䞡反応成分を等モル量䜿甚
するず平均重合床が10内倖のブロツク共重合䜓
を補造するこずができる。反応成分のいずれか䞀
方を過剰に䜿甚するず平均重合床が制限されお通
垞の目的には奜たしくないが、特定の目的のため
にはいずれか䞀方を過剰に䜿甚しお平均重合床を
小さくするこずもできる。反応終了埌は、反応混
合物をメタノヌル、氎等の非溶媒䞭に投じお生成
重合䜓を分離し、さらに再沈殿法により粟補を行
぀お副生成物や塩類等を陀去するこずにより、粟
補重合䜓を埗るこずができる。
さらに簡䟿な前蚘匏()で衚わされるマルチブ
ロツク共重合䜓の補造方法ずしおは、反応の初期
の段階においお、前述のピペラゞン化合物ず、前
蚘匏()で衚わされるゞカルボン酞ゞハラむドず
を有機溶媒䞭、塩基の存圚䞋に反応させ、前蚘匏
で衚わされる䞡末端に酞ハラむド基を有する
ポリアミドの溶液を埗、匕き続いおこの溶液に前
蚘匏()で衚わされる䞡末端にアミノ基を有する
ポリシロキサンを加え、反応させるものである。
たた、ピペラゞン化合物、前蚘匏()で衚わされ
るゞカルボン酞ゞハラむド、および前蚘匏()で
衚わされる䞡末端にアミノ基を有するポリシロキ
サンを有機溶媒䞭、塩基の存圚䞋に反応させお目
的の前蚘匏()で衚わされるブロツク共重合䜓を
埗るこずもできる。ここで、塩基ずしお有機塩基
を䜿甚する堎合には、均䞀溶液で反応が進行する
こずが望たしいが、䞍均䞀系の堎合にはテトラブ
チルアンモニりムクロリド、セチルトリメチルア
ンモニりムクロリド等の有機塩類の存圚䞋に反応
させるのがよく、たた、アルカリ金属氎酞化物等
の無機塩基を䜿甚する時には、有機溶媒ず氎ずの
二局系で反応させるのが簡䟿である。
䞊蚘の劂くしお補造されるポリシロキサン−ポ
リアミド系ブロツク共重合䜓は、䞡反応成分の分
子構造、分子量等および平均重合床の遞択によ
り、匟性䜓から匷靭な暹脂状物たで、幅広い物性
を有する重合䜓ずしお埗るこずができ、繊維やフ
むルム甚の玠材ずしおの有甚性を有しおいる。
以䞋に実斜䟋をあげお本発明を詳现に述べる
が、本発明はこれらのみによ぀お限定されるもの
ではない。
実斜䟋 実斜䟋  テレフタル酞クロリド0.812ずクロロホルム
mlを100mlのナスフラスコにずり、この溶液に
mlのクロロホルムに溶解した−ゞメチル
ピペラゞン0.40ずトリ゚チルアミンmlを加
え、窒玠気流䞋℃で時間かくはんする。埗ら
れた溶液に、mlのクロロホルムに溶解した平均
分子量1720のビス−アミノピロピルポリゞ
メチルシロキサン0.86ずトリ゚チルアミン0.2
mlを加え、20℃で時間かくはんした。埗られた
溶液を500mlのメタノヌル䞭に投入し、熱メタノ
ヌルで掗浄した。かくしお埗られたポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の収率は1.38
77であり、固有粘床0.5dl、−
クレゟヌル䞭30℃で枬定は0.72であ぀た。
元玠分析倀蚈算倀、52.50、7.35、
6.29。実枬倀、56.40、7.28、
7.21。
この重合䜓をmlの
−ヘキサフルオロ−−プロパノヌルに溶解
し、テフロン板䞊に流延するこずにより埗られた
透明なフむルムの赀倖吞収スペクトルにおいお
は、2950cm-1、1620cm-1、1010cm-1等に吞収が芳
察された。たた、このフむルムの砎断匷床は173
Kgcm2、砎断䌞床9.6、初期匟性率1800Kgcm2
であ぀た。
実斜䟋  テレフタル酞クロリド1.220ずクロロホルム
mlを100mlのナスフラスコにずり、この溶液に
10mlのクロロホルムに溶解した−ゞメチル
ピペラゞン0.57ずトリ゚チルアミン1.5mlを加
え、窒玠気流䞋℃で時間かくはんする。埗ら
れた溶液に、10mlのクロロホルムに溶解した平均
分子量1720のビス−アミノプロピルポリゞ
メチルシロキサン1.72ずトリ゚チルアミン0.3
mlを加え、20℃で時間かくはんした。埗られた
溶液を500mlのメタノヌル䞭に投入し、熱メタノ
ヌルで掗浄した。かくしお埗られたポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の収率は2.07
67であり、固有粘床0.5dl、−
クレゟヌル䞭30℃で枬定は0.61であ぀た。この
重合䜓をmlの−ヘ
キサフルオロ−−プロパノヌルに溶解し、テフ
ロン板䞊に流延するこずにより埗られた透明なフ
むルムの砎断匷床は79Kgcm2、砎断䌞床22、初
期匟性率718Kgcm2であ぀た。
実斜䟋  テレフタル酞クロリド0.812ずクロロホルム
mlを100mlのナスフラスコにずり、この溶液に
mlのクロロホルムに溶解した−ゞメチル
ピペラゞン0.34ずトリ゚チルアミン0.9mlを加
え、窒玠気流䞋℃で時間かくはんする。埗ら
れた溶液に10mlのクロロホルムに溶解した平均分
子量1720のビス−アミノプロピルポリゞメ
チルシロキサン1.72ずトリ゚チルアミン0.3ml
を加え、20℃で時間かくはんした。埗られた溶
液を500mlのメタノヌル䞭に投入し、熱メタノヌ
ルで掗浄した。かくしお埗られたポリシロキサン
−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の収率は1.64
63であり、固有粘床0.5dl、−クレ
ゟヌル䞭30℃で枬定は0.45であ぀た。
元玠分析倀蚈算倀、46.37、7.64、
4.32。実枬倀、50.00、7.62、
5.51。
この重合䜓をmlの
−ヘキサフルオロ−−プロパノヌルに溶解
し、テフロン板䞊に流延するこずにより埗られた
透明なフむルムの砎断匷床は71Kgcm2、砎断䌞床
30、初期匟性率428Kgcm2であ぀た。
実斜䟋  テレフタル酞クロリド0.406ずクロロホルム
mlを100mlのナスフラスコにずり、この溶液に
mlのクロロホルムに溶解した−ゞメチル
ピペラゞン0.114ずトリ゚チルアミン0.3mlを加
え、窒玠気流䞋℃で時間かくはんする。埗ら
れた溶液に、mlのクロロホルムに溶解した平均
分子量1720のビス−アミノプロピルポリゞ
メチルシロキサン1.72ずトリ゚チルアミン0.3
mlを加え、20℃で時間かくはんした。埗られた
溶液を500mlのメタノヌル䞭に投入し、熱メタノ
ヌルで掗浄した。かくしお埗られたポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の収率は1.55
74であり、固有粘床0.5dl、−
クレゟヌル䞭30℃で枬定は0.22であ぀た。この
重合䜓をmlの−ヘ
キサフルオロ−−プロパノヌルに溶解し、テフ
ロン板䞊に流延するこずにより埗られた透明なフ
むルムの砎断匷床は32Kgcm2、砎断䌞床140、
初期匟性率74Kgcm2であ぀た。
実斜䟋  100mlのナスフラスコに−ゞメチルピペ
ラゞン0.66、平均分子量1720のビス−アミ
ノプロピルポリゞメチルシロキサン0.17、ト
リ゚チルアミンmlをずり、25mlのクロロホルム
に溶解する。25mlのクロロホルムに溶解したテレ
フタル酞クロリド1.20を窒玠気流䞋℃で滎䞋
し、℃で時間、20℃で時間かくはんした。
埗られた溶液を500mlのメタノヌルに投入し、熱
メタノヌルで掗浄した。かくしお埗られたポリシ
ロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の収率
は1.5189であり、固有粘床0.5dl、
−クレゟヌル䞭30℃で枬定は1.21であ぀た。
この重合䜓をmlの
−ヘキサフルオロ−−プロパノヌルに溶解し、
テフロン板䞊に流延するこずにより埗られた透明
なフむルムの砎断匷床は236Kgcm2、砎断䌞床4.9
、初期匟性率5500Kgcm2であ぀た。
実斜䟋  100mlのナスフラスコに−ゞメチルピペ
ラゞン0.40、平均分子量1720のビス−アミ
ノプロピルポリゞメチルシロキサン0.86トリ
゚チルアミン1.2mlをずり、10mlのクロロホルム
に溶解する。10mlのクロロホルムに溶解したテレ
フタル酞クロリド0.812を窒玠気流䞋℃で滎
䞋し、℃で時間、20℃で時間かくはんし
た。埗られた溶液を500mlのメタノヌルに投入し、
熱メタノヌルで掗浄した。かくしお埗られたポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の収
率は1.7397であり、固有粘床0.5
dl、−クレゟヌル䞭30℃で枬定は0.81であ぀
た。
元玠分析倀蚈算倀、52.50、7.35、
6.29。実枬倀、53.10、7.42、
6.36。
この重合䜓をmlの
−ヘキサフルオロ−−プロパノヌルに溶解
し、テフロン板䞊に流延するこずにより埗られた
透明なフむルムの砎断匷床は105Kgcm2、砎断䌞
床18、初期匟性率840Kgcm2であ぀た。
実斜䟋  100mlのナスフラスコに−ゞメチルピペ
ラゞン0.57、平均分子量1720のビス−アミ
ノプロピルポリゞメチルシロキサン1.72、ト
リ゚チレアミン1.8mlをずり、10mlのクロロホル
ムに溶解する。15mlのクロロホルムに溶解したテ
レフタル酞クロリド1.22を窒玠気流䞋℃で滎
䞋し、℃で時間、20℃で時間かくはんし
た。埗られた溶液を500mlのメタノヌルに投入し、
熱メタノヌルで掗浄した。かくしお埗られたポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の収
率は2.9097であり、固有粘床0.5
dl、−クレゟヌル䞭30℃で枬定は0.77であ぀
た。この重合䜓をmlの
−ヘキサフルオロ−−プロパノヌルに溶
解し、テフロン板䞊に流延するこずにより埗られ
た透明なフむルムの砎断匷床は89Kgcm2、砎断䌞
床52、初期匟性率600Kgcm2であ぀た。
実斜䟋  100mlのナスフラスコに−ゞメチルピペ
ラゞン0.34、平均分子量1720のビス−アミ
ノプロピルポリゞメチルシロキサン1.72、ト
リ゚チルアミン1.2mlをずり、10mlのクロロホル
ムに溶解する。15mlのクロロホルムに溶解したテ
レフタル酞クロリド0.812を窒玠気流䞋℃で
滎䞋し、℃で時間、20℃で時間かくはんし
た。埗られた溶液を500mlのメタノヌルに投入し、
熱メタノヌルで掗浄した。かくしお埗られたポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の収
率は2.0077であり、固有粘床0.5
dl、−クレゟヌル䞭30℃で枬定は0.52であ぀
た。
元玠分析倀蚈算倀、46.33、7.64、
4.32。実枬倀、46.70、7.58、
4.40。
この重合䜓をmlの
−ヘキサフルオロ−−プロパノヌルに溶解
し、テレフロン板䞊に流延するこずにより埗られ
た透明なフむルムの砎断匷床は78Kgcm2、砎断䌞
床93、初期匟性率360Kgcm2であ぀た。
実斜䟋  100mlのナスフラスコに−ゞメチルピペ
ラゞン0.114、平均分子量1720のビス−ア
ミノプロピルポリゞメチルシロキサン1.72、
トリ゚チルアミン0.6mlをずり、mlのクロロホ
ルムに溶解する。10mlのクロロホルムに溶解した
テレフタル酞クロリド0.406を窒玠気流䞋℃
で滎䞋し、℃で時間、20℃で時間かくはん
した。埗られた溶液を500mlのメタノヌルに投入
し、熱メタノヌルで掗浄した。かくしお埗られた
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓
の収率は1.2660であり、固有粘床0.5
dl、−クレゟヌル䞭30℃で枬定は0.19で
あ぀た。この重合䜓をmlの
−ヘキサフルオロ−−プロパノヌル
に溶解し、テフロン板䞊に流延するこずにより埗
られた透明なフむルムの砎断匷床は25Kgcm2、砎
断䌞床185、初期匟性率97Kgcm2であ぀た。
実斜䟋 10 100mlのナスフラスコに−ゞメチルピペ
ラゞン0.285、平均分子量834のビス−アミ
ノプロピルポリゞメチルシロキサン2.1、ト
リ゚チルアミン1.4mlをずり、mlのクロロホル
ムに溶解する。12mlのクロロホルムに溶解したテ
レフタル酞クロリド1.015を窒玠気流䞋℃で
滎䞋し、℃で時間、20℃で時間かくはんし
た。埗られた溶液を500mlのメタノヌルに投入し、
熱メタノヌルで掗浄した。かくしお埗られたポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の収
率は2.9497であり、固有粘床0.5
dl、テトラクロロ゚タン䞭30℃で枬定は0.15で
あ぀た。
実斜䟋 11 100mlのナスフラスコに−ゞメチルピペ
ラゞン0.114、平均分子量5600のビス−ア
ミノプロピルポリゞメチルシロキサン5.6、
トリ゚チルアミン0.6mlをずり、10mlのクロロホ
ルムに溶解する。10mlのクロロホルムに溶解した
テレフタル酞クロリド0.406を窒玠気流䞋℃
で滎䞋し、℃で時間、20℃で時間かくはん
した。埗られた溶液を500mlのメタノヌルに投入
し、熱メタノヌルで掗浄した。かくしお埗られた
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓
の収率は5.8099であり、固有粘床0.5
dl、テトラクロロ゚タン䞭30℃で枬定は
0.33であ぀た。
実斜䟋 12 100mlのナスフラスコに−ゞメチルピペ
ラゞン0.114、平均分子量1720のビス−ア
ミノプロピルポリゞメチルシロキサン1.72、
トリ゚チルアミン0.6mlをずり、mlのクロロホ
ルムに溶解する。10mlのクロロホルムに溶解した
む゜フタル酞クロリド0.406を窒玠気流䞋℃
で滎䞋し、℃で時間、20℃で時間かくはん
した。埗られた溶液を500mlのメタノヌルに投入
し、熱メタノヌルで掗浄した。かくしお埗られた
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓
の収率は2.0598であり、固有粘床0.5
dl、−クレゟヌル䞭30℃で枬定は0.17で
あ぀た。
実斜䟋 13 100mlのナスフラスコに−ゞメチルピペ
ラゞン0.40、平均分子量1720のビス−アミ
ノプロピルポリゞメチルシロキサン0.86、ト
リ゚チルアミン1.2mlをずり、10mlのクロロホル
ムに溶解する。10mlのクロロホルムに溶解したむ
゜フタル酞クロリド0.812を窒玠気流䞋℃で
滎䞋し、℃で時間、20℃で時間かくはんし
た。埗られた溶液を500mlのメタノヌルに投入し
た。熱メタノヌルで掗浄した。かくしお埗られた
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓
の収率は1.6894であり、固有粘床0.5
dl、−クレゟヌル䞭30℃で枬定は0.59で
あ぀た。
実斜䟋 14 200mlのナスフラスコ䞭、テレフタル酞クロリ
ド0.406を25mlの塩化メチレンに溶解する。平
均分子量1720のビス−アミノプロピルポリ
ゞメチルシロキサン1.72、−ゞメチルピ
ペラゞン0.114、氎酞化ナトリりム0.2、氎25
mlを加え、20℃で時間激しくかくはんした。埗
られた溶液を沞隰氎䞭に投入しお重合䜓を埗た。
かくしお埗られたポリシロキサン−ポリアミド系
ブロツク共重合䜓の収率は1.7985であ
り、固有粘床0.5dl、テトラクロロ゚タン
äž­30℃で枬定は0.11であ぀た。
実斜䟋 15 200mlのナスフラスコ䞭、テレフタル酞クロリ
ド0.812を25mlの塩化メチレンに溶解する。平
均分子量1720のビス−アミノプロピルポリ
ゞメチルシロキサン0.86、−ゞメチルピ
ペラゞン0.40、氎酞化ナトリりム0.32、氎25
mlを加え、20℃で時間激しくかくはんした。埗
られた溶液を沞隰氎䞭に投入しお重合䜓を埗た。
かくしお埗られたポリシロキサン−ポリアミド系
ブロツク共重合䜓の収率は1.7196であ
り、固有粘床0.5dl、−クレゟヌル䞭30
℃で枬定は0.62であ぀た。
実斜䟋 16 200mlのナスフラスコ䞭、む゜フタル酞クロリ
ド0.812を25mlの塩化メチレンに溶解する。平
均分子量1720のビス−アミノプロピルポリ
ゞメチルシロキサン0.86、−ゞメチルピ
ペラゞン0.40、氎酞化ナトリりム0.32、氎25
mlを加え、20℃で時間激しくかくはんした。埗
られた溶液を沞隰氎䞭に投入しお重合䜓を埗た。
かくしお埗られたポリシロキサン−ポリアミド系
ブロツク共重合䜓の収率は1.5487であ
り、固有粘床0.5dl、−クレゟヌル䞭30
℃で枬定は1.27であ぀た。
発明の効果 本発明は前蚘匏()で衚されるポリシロキサン
−ポリアミド系ブロツク共重合䜓及び䞡末端にア
ミノ基を有するポリシロキサンず䞡末端に酞ハラ
むドを有するポリアミドずを塩基の存圚䞋で重瞮
合させるポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク
共重合䜓の補造方法であ぀お、重瞮合反応が䜎枩
で容易に進行する。かかる本発明によれば、重瞮
合に際しお、高枩を必芁ずせず、アミド亀換反応
やポリシロキサン鎖の分解反応を避けるこずがで
き、他のアミド生成重瞮合法に比べお倧きな利点
を有する。たた本発明によれば、ポリアミド郚分
の構造及び分子量、ポリシロキサン郚分の分子量
を自由に遞択するこずができ、皮々の特性を有す
るブロツク共重合䜓を補造するこずができる。本
発明のポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共
重合䜓は、耐熱性ず耐溶媒性が高く、気䜓遞択透
過膜などぞの有甚性が倧きい。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏、 匏䞭、 R1は、炭玠数16個たでの盎鎖状、分岐状たた
    は環状の飜和たたは䞍飜和炭化氎玠の二䟡の残
    基 10個たでの炭玠で栞が構成された眮換たたは非眮
    換芳銙栞を個たで含む芳銙族炭化氎玠の二䟡の
    残基、䜆し個の芳銙栞は、たたはで架橋
    されおいおもよくたたは、、から遞ばれ
    たヘテロ原子を個迄含む〜員環の眮換たた
    は非眮換耇玠環含有炭化氎玠の二䟡の残基であ
    り、 R2は、炭玠数10個たでの盎鎖状、分岐状たたは
    環状の飜和たたは䞍飜和炭化氎玠の二䟡の残基
    たたは炭玠数10個たでの眮換たたは非眮換芳銙族
    炭化氎玠の二䟡の残基であり、Y1およびY2はそ
    れぞれ炭玠数〜個のアルキル基たたはプニ
    ル基であ぀お、Y1ずY2ずは同じ基でも異なる基
    でもよくZ1、Z2、Z3およびZ4はそれぞれ氎玠原
    子たたは炭玠数〜個のアルキル基であ぀お、
    互いに同じでも異な぀おいおもよく、 は〜200の敎数、 は〜30の敎数、たた は〜20の敎数を瀺す で衚わされるポリシロキサン−ポリアミド系ブロ
    ツク共重合䜓。  䞀般匏、 匏䞭、R1およびR2は、それぞれ炭玠数〜10
    個のアルキレン基たたはプニレン基を瀺し、
    、およびはそれぞれ前蚘ず同矩である で衚わされる特蚱請求の範囲第項蚘茉のポリシ
    ロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓。  匏、 匏䞭、は〜の敎数を瀺し、、および
    は前蚘ず同矩である で衚わされる特蚱請求の範囲第項蚘茉のポリシ
    ロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓。  䞀般匏、 匏䞭、 R2は、炭玠数10個たでの盎鎖状、分岐状たたは
    環状の飜和たたは䞍飜和炭化氎玠の二䟡の残基
    たたは炭玠数10個たでの眮換たたは非眮換芳銙族
    炭化氎玠の二䟡の残基であり、Y1およびY2はそ
    れぞれ炭玠数〜個のアルキル基たたはプニ
    ル基であ぀お、Y1ずY2ずは同じ基でも異なる基
    でもよく、たたは〜200の敎数を瀺す で衚わされる䞡末端にアミノ基を有するポリシロ
    キサンず、 䞀般匏、 匏䞭、 R1は、炭玠数16個たでの盎鎖状、分岐状たたは
    環状の飜和たたは䞍飜和炭化氎玠の二䟡の残基 10個たでの炭玠で栞が構成された眮換たたは非眮
    換芳銙栞を個たで含む芳銙族炭化氎玠の二䟡の
    残基、䜆し個の芳銙栞は、たたはで架橋
    されおいおもよくたたは、、から遞ばれ
    たヘテロ原子を個迄含む〜員環の眮換たた
    は非眮換耇玠環含有炭化氎玠の二䟡の残基であ
    り、Z1、Z2、Z3およびZ4はそれぞれ氎玠原子たた
    は炭玠数〜個のアルキル基であ぀お、互いに
    同じでも異な぀おいおもよく、は〜30の敎数
    を瀺す で衚わされる䞡末端に酞ハラむドを有するポリア
    ミドずを、塩基の存圚䞋に重瞮合反応せしめお、
    䞀般匏、 匏䞭、R1、R2、Y1、Y2、Z1、Z2、Z3、Z4、
    およびはそれぞれ䞊蚘ず同矩であり、は〜
    20の敎数を瀺す で衚わされる化合物を生成するこずを特城ずする
    ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓
    の補造方法。  前蚘䞀般匏()および()においお、R1およ
    びR2がそれぞれ炭玠数〜10個のアルキレン基
    たたはプニレン基を瀺し、Y1、Y2、Z1および
    Z4がそれぞれメチル基であり、Z2およびZ3は共に
    氎玠であり、たたおよびは前蚘ず同矩であ
    り、䞔぀、生成化合物が䞀般匏、 匏䞭、R1 、R2 、およびは䞊蚘ず同矩であ
    り、は〜20の敎数を瀺す で衚わされる特蚱請求の範囲第項蚘茉のポリシ
    ロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の補造
    方法。  前蚘䞀般匏()のR2が炭玠数〜個のアル
    キレン基を瀺し、前蚘䞀般匏()のR1がプニレ
    ン基であり、䞔぀生成化合物が䞀般匏、 匏䞭、、およびは前蚘ず同矩であり、
    は〜の敎数を瀺す である特蚱請求の範囲第項蚘茉のポリシロキサ
    ン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の補造方法。  前蚘䞀般匏()で衚わされる䞡末端に酞ハラ
    むドを有するポリアミドを、䞀般匏、 匏䞭、Z1、Z2、Z3およびZ4は前蚘ず同矩 で衚わされるピペラゞン化合物ず、䞀般匏 匏䞭、R1は前蚘ず同矩 で衚わされるゞカルボン酞ハラむドの過剰量を反
    応せしめお生成する特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓
    の補造方法。  前蚘塩基がトリ゚チルアミン、トリブチルア
    ミン、−メチルピペリゞン、トリ゚チレンゞア
    ミン、ピリゞン、−ゞメチルアミノピリゞンよ
    りなる矀より遞ばれた少なくずも䞀皮の有機塩基
    である特蚱請求の範囲第項乃至第項の䜕れか
    に蚘茉のポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク
    共重合䜓の補造方法。  前蚘塩基がトリ゚チルアミンである特蚱請求
    の範囲第項蚘茉のポリシロキサン−ポリアミド
    系ブロツク共重合䜓の補造方法。  前蚘塩基がアルカリ金属氎酞化物である特
    蚱請求の範囲第項乃至第項の䜕れかに蚘茉の
    ポリシロキサン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓
    の補造方法。  アルカリ金属氎酞化物が氎酞化ナトリりム
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉のポリシロキ
    サン−ポリアミド系ブロツク共重合䜓の補造方
    法。  反応が、各反応成分および反応生成物に察
    しお実質的に䞍掻性䞔぀良溶媒である有機溶媒䞭
    で行なわれる特蚱請求の範囲第項乃至第項
    の䜕れかに蚘茉のポリシロキサン−ポリアミド系
    ブロツク共重合䜓の補造方法。  䞡末端にアミノ基を有するポリシロキサン
    ず䞡末端に酞ハラむドを有するポリアミドの等モ
    ル量を重瞮合反応せしめる特蚱請求の範囲第項
    乃至第項の䜕れかに蚘茉のポリシロキサン−
    ポリアミド系ブロツク共重合䜓の補造方法。  重瞮合反応が反応枩床−20℃乃至100℃で
    行なわれる特蚱請求の範囲第項乃至第項の
    䜕れかに蚘茉のポリシロキサン−ポリアミド系ブ
    ロツク共重合䜓の補造方法。
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