JPS61258837A - オルガノポリシロキサン―ポリアミドブロック重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ スペック（Ｓ　ｐ　ｅ　ａ　ｋ）の米国特許第２，７５
４．２８４号に示されるように本出願前には、約５個以
下の化学的に結合したジオルガノシロキシ単位を有する
カルボキシフェニル末端停止ポリジオルガノシロキサン
と、有機ジアミン又はビス（ｐ−アミノメチルフェニル
）ジメチルシランとの間で反応を行うことによりある種
のシリコーン−ポリアミドブロック重合体を得ていた。

スペックにより示されるように、シリコーンポリアミド
を生成させるには極端な条件が必要であり、それはカル
ボキシ末端停止ジオルガノシロキサン及び有機ジアミン
又はビスアミノオルガノジシランの間でアミンの塩が形
成されるためである。１８０〜３００℃の範囲の温度が
必要なのに加え、特定の場合大気圧以下又は大気圧以−
Ｌで重合を行うこともある。

本発明は、有機溶剤と塩基の存在下、周囲温度において
、約７〜約２０００の化学的に結合したジオルガノシロ
キシ単位及び式 ％式％ （式中Ｒはハロゲン、Ｃ（１，−１３）　１価炭化水素
基、置換Ｃ（１−１３）　１価炭化水素基及びそれらの
組合せから選ばれ、Ｒ１は２価Ｃ芳香族有機基から選ば
れ、Ｘはハロゲン基である） の末端単位を有するポリジオルガノシロキサンを有機多
塩基酸ハロゲン化物及びを機ジアミン、又はジアミノ置
換を機けい素化合物、又はそれらの混合物と共に混合し
、その後かく拌すると耐溶剤性ゴム又はシリコーンエラ
ストマー接着剤として有用なオルガノポリシロキサン−
ポリアミドブロック重合体を生成しうるという発見に基
づいている。

［発明の説明］ 本発明によって、約７〜約２０００個の化学的に結合し
たジオルガノシロキシ単位及び式％式％ の末端基を有するポリジオルガノシロキサンのブロック
（但し、けい素に結合した有機基はＣ（１−１３）　’
価炭化水素基、置換Ｃ１価炭化水素基及びそれらの組合
せから選ばれ、Ｒ１は前述の通りであり、Ｒ２は一〇−
及び前記けい素に結合した有機基から選ばれる）がアミ
ド基又はポリアミドブロックに化学的に結合したものか
ら成り、シリコーン−ポリアミドブロック重合体の重綴
に基づいて５〜９５重量％のポリジオルガノシロキサン
を含むシリコーン−ポリアミドブロック共重合体が提供
される。

また本発明により （１）水及び塩基の存在下、式 ％式％） を有するジアミンと、平均約７〜２０００の化学的に結
合したジオルガノシロキシ単位及び式（１）の末端基を
有するポリ（ジオルガノシロキサン）又は該ポリジオル
ガノシロキサンと有機多塩基酸ハロゲン化物の混合物と
の間で反応を行わせる工程、及び （２）（１）の混合物よりオルガノポリシロキサンブロ
ック重合体を回収する工程、 から成るオルガノポリシロキサン−ポリアミドブロック
重合体を製造する方法が提供される。但し、Ｑｉ′ＩＣ
（２−１３）炭化水素基、オルガノシリル基、けい索−
チッ素又はけい素−炭素−チッ素を介して−Ｎ　（Ｒ３
）　２に結合する末端有機けい素話を有するジオルガノ
シロキサン基がら選ばれた２価の基であり、Ｒ３は同じ
又は異るＣ　　　アルキル基から選ばれる。

ポリジオルガノシロキサン及び式（１）の末端基を有す
る該物質を製造する方法は、１９８５年３月２９日付米
国出願第７１８，０３９号に記載されている。これらの
ハロアロイルシリル末端停止ポリジオルガノシロキサン
は、式 ％式％ （式中Ｒ４は本発明の説明において前述したけい索に結
合した有機基の中から選ばれ、ｎは約７〜約２０００の
整数である） を有するシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサン
と、式 ％式％ （式中Ｒ，Ｒ１及びＸは前記定義の通り）のハロシリル
アロイルハライドとの間で反応を行わせることにより製
造できる。

式（１）のＲに含まれる基及び本発明の説明中のけい素
に結合した有機基とは、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなＣ（１−８）
アルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ハロフェニ
ル、ブロモトリルのようなＣ（６−１３）アリール基で
ある。式（１）のＲ１に含まれる基は例えばフェニレン
、トリレン、キシリレンのようなＣアリーレン基である
。式（８−Ｈ） （３）のＲ３に含まれる基は例えばＲに含まれるＣ　　
　アルキル基及びそれらの組合せである。

オルガノポリシロキサン−ポリアミドブロック重合体を
製造するのに本発明の実施において利用しつるジアミン
には例えば次のようなものが挙げられる。

ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′　−
ジアミノジフェニルメタン、ヘノンン／、 ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレン、 ３．３′　−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジメトキシベンジジン、 ２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル
、 ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン
、 １．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１．２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２．４−ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチル
へブタメチレンジアミン、 ４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１−
ドデカンジアミン、 ２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２．５−ジメチ
ルへキサメチレンジアミン、２．５−ジメチルへブタメ
チレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １．４−シクロヘキサンジアミン、 １．１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−
ビス（３−アミノプロピル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、 ビス−（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン
、 ビス（アミノメチルフェニル）ジメチルシラン。

本発明のオルガノポリシロキサン−ポリアミドブロック
重合体を製造するために、ハロアロイルシリル末端停止
ポリジオルガノシロキサンと共に使用しうるボリアシル
ハライドには例えば、じゆう酸、マロン酸、こはく酸、
グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸の多塩
基酸塩化物がある。

本発明のオルガノポリシロキサンポリアミドブロック共
重合体に、ガラス繊維、フユームドシリカ、炭酸カルシ
ウム、カーボンブラック、二酸化チタンなどの種々の充
填剤を混合してもよい。

ブロック共重合体１００部につき１〜８０部の充填剤を
使用できる。

本発明方法の実施において、オルガノポリシロキサン−
ポリアミドブロック共重合体（以後”ブロック共重合体
゛という）は、ジアミンと式（１）の末端基を有するポ
リジオルガノシロキサン（前記定義の芳香族ポリアシル
ハライドを混合するのは任意である）の界面重合によっ
て製造することができる。ポリジオルガノシロキサンの
ブロックの長さ又はその芳香族ポリアシルハライドとの
ブレンド及びジアミンの性質のような要因によって、得
られるブロック共重合体の性質は広く変わりうる。得ら
れるブロック共重合体がシリコーンエラストマー接着剤
又は強靭なシリコーンゴムであるのが好ましい。しかし
、例えばポリジオルガノシロキサンのブロックの長さが
比較的短いものを用いるか、又は芳香族ポリアシルハラ
イドを多量に用いるような場合は、得られるブロック共
重合体はナイロン様の性質を有する。

縮合温度は例えば１０℃〜９５℃である。反応を容易に
するために用いられる有機溶剤は例えば塩化メチレン、
クロロホルム、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン
等である。

反応を塩基触媒の存在下で行なうことが好ましい。縮合
反応を行うのに使用しうる塩基触媒には例えばトリエチ
ルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、炭酸ナトリウ
ムがある。

次に示す実施例は本発明の詳細な説明する目的のためで
あって、発明を限定するものではない。

特に、記載がなければ部はすべて重量になる。

実施例１ 平均約５００個の化学的に結合したジメチルシロキシ単
位を有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン
４５ｇを１５０ｍ１の乾燥トルエンに溶かした溶液をｐ
−クロロジメチルシリルベンゾイルクロリド４０ｇに室
温で加える。ＨＣｆガスの除去を容易にするために常に
２０トルの減圧を維持する。添加が完了すれば、それま
でかく拌を行ってきた混合物をさらに２時間かく拌し、
反応を完全にする。次いで混合物よりトルエンを蒸発に
より除去する。液状シリコーン及び過剰のクロロシラン
から成る２相の混合物が得られる。クロロシランを除去
し、残留する物質を０．１トルにおいて１２０℃に加熱
する。製造方法に基づけば、式 ％式％ を有するポリジメチルシロキサンが得られる。さらにＩ
Ｒ及びプロトンＮＭＲによって確認された。

平均約１６５の化学的に結合したジメチルシロキシ単位
を有し、初期の粘度２８８０ｃｐｓであるシラノール末
端停止ポリジメチルシロキサンを用いることを除き、同
じ操作をくり返す。得られるポリジメチルシロキサン重
合体は式 ％式％ を有する。これはさらにＮＭＲ及びＩＲで確認され、最
終的な溶液の粘度は２９２０ｃｐｓである。

Ｎ′，Ｎ−ジエチレンジアミン５．８５ｇ　（０゜０５
Ｍ）及び炭酸ナトリウム１０．６ｇ　（０，１Ｍ）及び
水２５０ｍ１の溶液を急速にかく拌する。

この溶液へ、平均約１６５個のジメチルシロキシ単位を
有する上記ベンゾイルクロリド末端封鎖液状ポリジメチ
ルシロキサン６．５ｇを乾燥クロロホルム５０ｍ１に溶
かした溶液を加える。得られる混合物を４５秒間かく拌
する。次いで得られる混合物へ、塩化テレフタロイル１
０．１ｇを含む８０ｍ１のクロロホルム溶液を急速に加
え、得られる混合物を高速で１０分間かく拌する。次に
、混合物を静置すると２相となる。有機相を分離し、溶
剤を除去すると白色固体８．３ｇ（即ち収率４３％）が
得られる。生成物はクロロホルム及び塩化メチレンに可
溶であることがわかった。製造方法に基づけば、生成物
は、式 ％式％ を有する基を介してアミド又はポリアミドプロッタに化
学的に結合されたポリジメチルシロキサンブロックから
実質的に成るポリジメチルシロキサンポリアミドブロッ
ク重合体である。

このことはさらにＩＲ分析によって確認された。

２０％の塩化メチレン溶液を１０ミクロンフィルムにキ
ャストすると、透明で強靭なゴム材料であった。

実施例２ ヘキサメチレンジアミン５．　８ｇ　（０，０５モル）
及び炭酸ナトリウム１０．　６ｇ　（０，１モル）の溶
液を水２５０ｍ１に溶かし、次いでかく拌する。

この溶液をかく拌している間に、実施例１の平均的５０
０の化学的に結合したジメチルシロキシ単位及び末端ベ
ンゾイルクロリド基を有するポリジメチルシロキサン６
．５ｇを含有する塩化メチレン溶液８０ｍ１を混合物へ
急速に注ぐ。１分後、塩化アジピル１０．５５ｇ　（０
，０５モル）を含む溶液を素早く導入し、全混合物を１
０分間室温においてかく拌する。得られる沈澱を水で数
回洗い、次に沸騰水５００ｍ１中に注ぎ、塩化メチレン
溶剤を除去する。ろ過後、８０℃１０．１トルにおいて
２４時間乾燥すると１２．１ｇ即ち収率６３％の生成物
が得られた。生成物は白色の物質であり、塩化メチレン
、クロロホルム、アセトン又はエタノールに溶けない。

製造方法に基づくと、生成物は、 ＣＩ＋３　　　　　０ ＣＩ＋３ によって連結された、化学的に結合したポリジメチルシ
ロキサンブロックとポリアミドブロックを存するポリジ
メチルシロキサン−ポリアミドブロック共重合体である
。この物質を２００℃／７０ＱＱｐｓ　ｉにおいて溶融
プレスすることにより不透明な重合体フィルムが得られ
た。これは強靭なゴムエラストマーとして存用であった
。

上記実施例は、本発明方法の実施において用いることの
できる非常に多くの全形のうちのわずかに係るにすぎな
いが、本発明はこれらの実施例の前に記載したように幅
広い種類のオルガノポリシロキサン−ポリアミドブロッ
ク共重合体及びその製造方法に係るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する末端基を介してアミド基又はポリアミドブロッ
   クに結合した約７〜約２０００の化学的に結合したジオ
   ルガノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキサン
   の化学的に結合したブロックを含み、オルガノポリシロ
   キサン−ポリアミドブロック重合体に基づき５〜９５重
   量％のポリジオルガノシロキサンを含むオルガノポリシ
   ロキサン−ポリアミドブロック共重合体（但し、けい素
   に結合しているオルガノ基及びＲ＾２が−Ｏ−、Ｃ＿（
   ＿１＿−＿１＿３＿）１価炭化水素基及び置換１価炭化
   水素基であり、Ｒ＾１がＣ＿（＿６＿−＿１＿３＿）２
   価芳香族有機基である）。 ２、ポリジメチルシロキサンブロックが化学的に結合し
   た特許請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロキサン
   −ポリアミドブロック重合体。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の末端基を有する特許請求の範囲第１項記載のオルガノ
   ポリシロキサン−ポリアミドブロック重合体。 ４、（１）水及び塩基の存在下で、式 Ｎ（Ｒ＾３）＿２−Ｑ−Ｎ（Ｒ＾３）＿２ を有するジアミンと、平均約７〜２０００の化学的に結
   合したジオルガノシロキサン単位及び式▲数式、化学式
   、表等があります▼ の末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）又は該
   ポリジオルガノシロキサンと有機多塩基酸ハロゲン化物
   の混合物との間で反応を行なわせる工程、 （２）（１）の混合物からオルガノポリシロキサンブロ
   ック重合体を回収する工程、 から成るオルガノポリシロキサン−ポリアミドブロック
   重合体を製造する方法（但し、Ｒはハロゲン、Ｃ＿（＿
   １＿−＿１＿３＿）１価炭化水素基及び置換１価炭化水
   素基から選ばれ、Ｒ＾１は２価のＣ＿（＿６＿−＿１＿
   ３＿）芳香族有機基であり、Ｘはハロゲン基であり、Ｑ
   は Ｃ＿（＿２＿−＿１＿３＿）炭化水素基、オルガノシリ
   ル基、けい素−チッ素又はけい素−炭素−チッ素を介し
   て−Ｎ（Ｒ＾３）＿２に結合する末端有機けい素基を有
   するジオルガノシロキサン基又はそれらの組合せであり
   、Ｒ＾３は同じ又は異なるＣ＿（＿１＿−＿８＿）アル
   キル基である）。 ５、ジアミンが有機ジアミンである特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６、ジアミンがビスアミノアルキレン末端停止ポリジオ
   ルガノシロキサンである特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ７、ジアミンがビスアミノシランである特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ８、ジアミンがＮ′，Ｎ−ジエチレンジアミンである特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ９、ビスアミンがヘキサメチレンジアミンである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 １０、ポリジオルガノシロキサンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の末端基を有するポリジメチルシロキサンである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 １１、有機多塩基酸ハロゲン化物が塩化アジピルである
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第４項記載の方法によって製造さ
   れたシリコーンエラストマー接着剤。